JP3138735B1 - 黒鉛層間化合物からなる光触媒、光触媒を使用する水の分解方法 - Google Patents
黒鉛層間化合物からなる光触媒、光触媒を使用する水の分解方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
【要約】
【課題】光触媒を用いて水分解による水素ガス発生方法
を提供することを主な目的とする。 【解決手段】金属塩化物をインターカレートした黒鉛層
間化合物からなる水分解用光触媒、および金属塩化物を
インターカレートした黒鉛層間化合物と金属銅との存在
下に、アルコール含有水に光を照射することを特徴とす
る水の分解方法。
を提供することを主な目的とする。 【解決手段】金属塩化物をインターカレートした黒鉛層
間化合物からなる水分解用光触媒、および金属塩化物を
インターカレートした黒鉛層間化合物と金属銅との存在
下に、アルコール含有水に光を照射することを特徴とす
る水の分解方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水分解用光触媒お
よび水の分解方法に関する。
よび水の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化チタン、硫化カドミウムなどの化
合物半導体は、光感応特性を有しており、水を水素ガス
と酸素ガスとに光分解しうることは、公知である。ま
た、黒鉛材料をホストとする黒鉛層間化合物(GIC)が、
黒鉛材料とは異なった物理的および化学的性質を示すこ
とも知られている。
合物半導体は、光感応特性を有しており、水を水素ガス
と酸素ガスとに光分解しうることは、公知である。ま
た、黒鉛材料をホストとする黒鉛層間化合物(GIC)が、
黒鉛材料とは異なった物理的および化学的性質を示すこ
とも知られている。
【０００３】
【発明の構成】本発明者は、硫酸カリウム水溶液中で、
金属塩化物(CuCl2およびFeCl3)-GIC電極にキセノン光を
照射する場合には、GIC電極は、黒鉛電極では観察され
ない光感応性を示すことを見出している｛浜田、泉、大
西、岩下、電気化学会 技術・教育研究論文誌, 1998,7
[2],107-113；Iwashita,N., Izumi,I., Hamada,Y. and
Ohnishi,Y., CARBON, 1998, 36[11], 1700-1073;Hamad
a,Y., Izumi,I., Ohnishi,Y. and Iwashita,N., 電気化
学および工業物理化学, 1998, 66[12], 1320-1322｝。
上記GIC電極の光感応性の特徴は、以下のとおりであ
る。 電極電位が酸素発生側に近いときには、GIC電極は正
の光電流を生じる（ｎ型）。 電極電位が水素発生側に近いときには、GIC電極は負
の光電流を生じる（ｐ型）。 生じる光電流は、照射光のパワーに比例する。 GICのインターカレート量が多いほど、生じる光電流
は多くなる。 光電流が発生する最も効率の高い波長は、362 nm（3.
42 eV）である。 水溶液中にメタノールを混合すると、正の光電流量は
増加する（光電流量の増加は、メタノール濃度20 vol.%
のとき極大を示す）。
金属塩化物(CuCl2およびFeCl3)-GIC電極にキセノン光を
照射する場合には、GIC電極は、黒鉛電極では観察され
ない光感応性を示すことを見出している｛浜田、泉、大
西、岩下、電気化学会 技術・教育研究論文誌, 1998,7
[2],107-113；Iwashita,N., Izumi,I., Hamada,Y. and
Ohnishi,Y., CARBON, 1998, 36[11], 1700-1073;Hamad
a,Y., Izumi,I., Ohnishi,Y. and Iwashita,N., 電気化
学および工業物理化学, 1998, 66[12], 1320-1322｝。
上記GIC電極の光感応性の特徴は、以下のとおりであ
る。 電極電位が酸素発生側に近いときには、GIC電極は正
の光電流を生じる（ｎ型）。 電極電位が水素発生側に近いときには、GIC電極は負
の光電流を生じる（ｐ型）。 生じる光電流は、照射光のパワーに比例する。 GICのインターカレート量が多いほど、生じる光電流
は多くなる。 光電流が発生する最も効率の高い波長は、362 nm（3.
42 eV）である。 水溶液中にメタノールを混合すると、正の光電流量は
増加する（光電流量の増加は、メタノール濃度20 vol.%
のとき極大を示す）。
【０００４】本発明者は、以上の結果を基礎としてさら
に研究を重ねた結果、金属塩化物をインターカレートし
た黒鉛層間化合物が、光電気化学的反応において、光触
媒として特異な機能を発揮することを見出し、さらに研
究を重ねて、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、下記の光触媒および光触媒を使用する水分解方
法を提供するものである。 1.金属塩化物をインターカレートした黒鉛層間化合物か
らなる水分解用光触媒。 2.金属塩化物が、CuCl2およびFeCl3の少なくとも１種で
ある上記項１に記載の水分解用光触媒。 3.金属塩化物をインターカレートした黒鉛層間化合物と
金属銅との存在下に、アルコール含有水に光を照射する
ことを特徴とする水の分解方法。 4.メタノール含有水に光を照射する上記項３に記載の水
の分解方法。
に研究を重ねた結果、金属塩化物をインターカレートし
た黒鉛層間化合物が、光電気化学的反応において、光触
媒として特異な機能を発揮することを見出し、さらに研
究を重ねて、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、下記の光触媒および光触媒を使用する水分解方
法を提供するものである。 1.金属塩化物をインターカレートした黒鉛層間化合物か
らなる水分解用光触媒。 2.金属塩化物が、CuCl2およびFeCl3の少なくとも１種で
ある上記項１に記載の水分解用光触媒。 3.金属塩化物をインターカレートした黒鉛層間化合物と
金属銅との存在下に、アルコール含有水に光を照射する
ことを特徴とする水の分解方法。 4.メタノール含有水に光を照射する上記項３に記載の水
の分解方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】ホストとなる粉末状黒鉛として
は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれを用いても良い。
黒鉛粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、好
ましくは10〜1000μm程度である。黒鉛層間に挿入され
る化合物としては、CuCl2、FeCl3などの金属塩化物;H2S
O4、HNO3などの酸類;K、Liなどのアルカリ金属などが挙
げられる。これらの中では、CuCl2、FeCl3などの金属塩
化物が好ましい。これらは単独で挿入しても良く、ある
いは２種以上を組み合わせて挿入しても良い。ホスト黒
鉛への化合物のインターカレーション(挿入)は、常法に
従って行うことができる。例えば、黒鉛粉末と金属塩化
物粉末とを容器内に真空封入し、混合すればよい。
は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれを用いても良い。
黒鉛粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、好
ましくは10〜1000μm程度である。黒鉛層間に挿入され
る化合物としては、CuCl2、FeCl3などの金属塩化物;H2S
O4、HNO3などの酸類;K、Liなどのアルカリ金属などが挙
げられる。これらの中では、CuCl2、FeCl3などの金属塩
化物が好ましい。これらは単独で挿入しても良く、ある
いは２種以上を組み合わせて挿入しても良い。ホスト黒
鉛への化合物のインターカレーション(挿入)は、常法に
従って行うことができる。例えば、黒鉛粉末と金属塩化
物粉末とを容器内に真空封入し、混合すればよい。
【０００６】黒鉛に対する化合物のインターカレーショ
ン量が多くなるほど、光電流量は増大する。インターカ
レーションは、挿入化合物の上限量まで行っても良い。
水の光分解操作は、金属塩化物をインターカレートした
黒鉛層間化合物と金属銅、より好ましくは銅粉末(例え
ば、粒径100〜400メッシュ程度)との存在下に、アルコ
ール水溶液に光を照射することにより、行う。水の光分
解操作に際しては、粉末状黒鉛層間化合物および金属銅
粉末をアルコール含有水に懸濁させた状態で、光を照射
する。照射光の波長は、光電流を発生させうる限り、限
定されないが、水の分解効率の点からは、好ましくは30
0〜450nm程度、特に好ましくは362nm(3.42eV)程度であ
る。反応原料としての水には、メタノール、エタノール
などのアルコールを50vol.％程度添加しておくことによ
り、水素発生量が増大する。
ン量が多くなるほど、光電流量は増大する。インターカ
レーションは、挿入化合物の上限量まで行っても良い。
水の光分解操作は、金属塩化物をインターカレートした
黒鉛層間化合物と金属銅、より好ましくは銅粉末(例え
ば、粒径100〜400メッシュ程度)との存在下に、アルコ
ール水溶液に光を照射することにより、行う。水の光分
解操作に際しては、粉末状黒鉛層間化合物および金属銅
粉末をアルコール含有水に懸濁させた状態で、光を照射
する。照射光の波長は、光電流を発生させうる限り、限
定されないが、水の分解効率の点からは、好ましくは30
0〜450nm程度、特に好ましくは362nm(3.42eV)程度であ
る。反応原料としての水には、メタノール、エタノール
などのアルコールを50vol.％程度添加しておくことによ
り、水素発生量が増大する。
【０００７】反応条件は、特に限定されないが、光照射
による反応系の温度上昇を適宜の手段により防止して、
反応時の温度を0〜40℃程度に調節することが好まし
い。
による反応系の温度上昇を適宜の手段により防止して、
反応時の温度を0〜40℃程度に調節することが好まし
い。
【０００８】
【発明の効果】本発明によれば、金属塩化物をインター
カレートした黒鉛層間化合物を光触媒として、水から水
素を発生させることができる。
カレートした黒鉛層間化合物を光触媒として、水から水
素を発生させることができる。
【０００９】
【実施例】以下参考例および実施例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明らかにする。 参考例１ 図１は、本発明の基礎となる試験において使用した水分
解装置の概要を示す。粉末状黒鉛層間化合物および金属
銅粉末を含む水性懸濁液(必要に応じて、アルコールを
含む)を石英窓付きの耐火ガラス製反応セルd内に収容
し、スターラーfにより懸濁液を攪拌しつつ、500Wキセ
ノンランプgから光を照射する。aはアスピレーターであ
り、bは気相成分サンプリング用管であり、cは気体発生
量確認用ガスビュレットである。セルdは、光源からの
熱を吸収するためのウォータージャケットeを備えてい
る。気体生成物の同定および定量には、ガスクロマトグ
ラフを用いた。水素の発生量は、クロマトグラフで検出
される全ての気体からのピーク面積と水素のピーク面積
との比として表わした。一方、酸素量は系内を完全に脱
気することができなかったので、窒素のピークとの面積
比として示した。 参考例２ 耐熱ガラス製アンプル内に平均粒径400μmの天然黒鉛粉
末(日本黒鉛（株）製)とCuCl2とを所定のモル比(黒鉛：
CuCl2=4:1あるいは10:1)で仕込み、アンプルを真空封入
し、混合法によりインターカレートさせた。反応温度お
よび時間は、500℃で3日間(サンプルAとC)あるいは450
℃で9日間(サンプルB)とした。合成したCuCl2-GICのス
テージ構造および組成を表１に示す。
徴とするところをより一層明らかにする。 参考例１ 図１は、本発明の基礎となる試験において使用した水分
解装置の概要を示す。粉末状黒鉛層間化合物および金属
銅粉末を含む水性懸濁液(必要に応じて、アルコールを
含む)を石英窓付きの耐火ガラス製反応セルd内に収容
し、スターラーfにより懸濁液を攪拌しつつ、500Wキセ
ノンランプgから光を照射する。aはアスピレーターであ
り、bは気相成分サンプリング用管であり、cは気体発生
量確認用ガスビュレットである。セルdは、光源からの
熱を吸収するためのウォータージャケットeを備えてい
る。気体生成物の同定および定量には、ガスクロマトグ
ラフを用いた。水素の発生量は、クロマトグラフで検出
される全ての気体からのピーク面積と水素のピーク面積
との比として表わした。一方、酸素量は系内を完全に脱
気することができなかったので、窒素のピークとの面積
比として示した。 参考例２ 耐熱ガラス製アンプル内に平均粒径400μmの天然黒鉛粉
末(日本黒鉛（株）製)とCuCl2とを所定のモル比(黒鉛：
CuCl2=4:1あるいは10:1)で仕込み、アンプルを真空封入
し、混合法によりインターカレートさせた。反応温度お
よび時間は、500℃で3日間(サンプルAとC)あるいは450
℃で9日間(サンプルB)とした。合成したCuCl2-GICのス
テージ構造および組成を表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】実施例１ 参考例１で説明した水分解装置と参考例２で調製したCu
Cl2-GICを用いて、水の光分解を行った。50vol.%の水-
メタノール溶液50cc中にCuCl2-GIC粉末1.0g(サンプルA
とC)と金属銅粉末(純度99.9%、325メッシュ)0.5ｇとを
分散させた系にキセノン光を照射した。図２および図３
は、水素発生量および系内酸素量の照射時間依存性をそ
れぞれ示すグラフである。最初の１時間で水素の発生が
確認され、３〜５時間で飽和に達した。また、脱気不十
分のため系内に残存していた空気中の酸素量は、照射時
間が長くなるにつれて減少した。図４は、系中のCuCl2-
GIC(サンプルC)の添加量を変えたときの水素発生量およ
び酸素量の変化を示すグラフである。この場合の照射時
間は３時間である。GIC添加量が増すとともに、水素発
生量は増加したのに対し、酸素量は減少している。この
結果は、反応系内の酸化還元反応が、GICが関与する光
電気化学反応であることを示唆するものである。反応に
関与する種々のパラメーターを変え、CuCl2-GICを用い
る光電気化学反応における水素発生の有無を表２にまと
めた。
Cl2-GICを用いて、水の光分解を行った。50vol.%の水-
メタノール溶液50cc中にCuCl2-GIC粉末1.0g(サンプルA
とC)と金属銅粉末(純度99.9%、325メッシュ)0.5ｇとを
分散させた系にキセノン光を照射した。図２および図３
は、水素発生量および系内酸素量の照射時間依存性をそ
れぞれ示すグラフである。最初の１時間で水素の発生が
確認され、３〜５時間で飽和に達した。また、脱気不十
分のため系内に残存していた空気中の酸素量は、照射時
間が長くなるにつれて減少した。図４は、系中のCuCl2-
GIC(サンプルC)の添加量を変えたときの水素発生量およ
び酸素量の変化を示すグラフである。この場合の照射時
間は３時間である。GIC添加量が増すとともに、水素発
生量は増加したのに対し、酸素量は減少している。この
結果は、反応系内の酸化還元反応が、GICが関与する光
電気化学反応であることを示唆するものである。反応に
関与する種々のパラメーターを変え、CuCl2-GICを用い
る光電気化学反応における水素発生の有無を表２にまと
めた。
【００１２】
【表２】
【００１３】表２に示す結果から明らかな様に、CuCl2-
GICの光触媒効果によって水素を発生させるためには、
メタノール−水溶液中でCuCl2-GICと金属銅粉末との混
合懸濁系に光を照射することが最低限の条件であること
が確認された。メタノールは、光触媒で電荷分離が起こ
った場合、電子と正孔との分離効率を高めるための正孔
捕獲作用を有することが知られており、GICの光触媒に
よる水素発生の場合にも、メタノールによる正孔捕獲作
用が必要であると考えられる。反応後の水溶液を一晩放
置すると、赤褐色の銅粉の表面層が黒色に変化し、その
上にフロック状深緑色沈殿が堆積していた。この変化し
た銅粉をESCAで分析したところ、Cuのピークのケミカル
シフトから酸化銅および亜酸化銅であることが明らかと
なった。反応液のpHは、中性であった。実施例についての考察 GICの光触媒効果による水の光分解から水素発生にいた
るメカニズムは、完全には解明されていないが、現在の
ところ以下のような過程によるものと考察される。 メタノール−水溶液中のGICにキセノン光を照射する
と、電子(e-)と正孔(h)が生じる。この際、メタノール
には正孔捕獲作用があり、e-とh+の分離能高める。 電子e-は、水を分解し、水素を発生させる。 H2O+e-→1/2H2+OH- (1) 正孔h+では、金属銅と水分子が反応し、酸化銅または
亜酸化銅を生成する。 2Cu+H2O+2h+→Cu2O(赤褐色)+2H+ (2) Cu+H2O+2h+→CuO(黒色)+2H+ (3) これらの反応が起こると想定すると、銅表面層の変化と
矛盾しない。また、生成系にプロトンを与えることから
液のpHに変化が見られないこととも矛盾しない。金属銅
は、水素発生を目的とする本反応系への高効率化に寄与
していると推測される。
GICの光触媒効果によって水素を発生させるためには、
メタノール−水溶液中でCuCl2-GICと金属銅粉末との混
合懸濁系に光を照射することが最低限の条件であること
が確認された。メタノールは、光触媒で電荷分離が起こ
った場合、電子と正孔との分離効率を高めるための正孔
捕獲作用を有することが知られており、GICの光触媒に
よる水素発生の場合にも、メタノールによる正孔捕獲作
用が必要であると考えられる。反応後の水溶液を一晩放
置すると、赤褐色の銅粉の表面層が黒色に変化し、その
上にフロック状深緑色沈殿が堆積していた。この変化し
た銅粉をESCAで分析したところ、Cuのピークのケミカル
シフトから酸化銅および亜酸化銅であることが明らかと
なった。反応液のpHは、中性であった。実施例についての考察 GICの光触媒効果による水の光分解から水素発生にいた
るメカニズムは、完全には解明されていないが、現在の
ところ以下のような過程によるものと考察される。 メタノール−水溶液中のGICにキセノン光を照射する
と、電子(e-)と正孔(h)が生じる。この際、メタノール
には正孔捕獲作用があり、e-とh+の分離能高める。 電子e-は、水を分解し、水素を発生させる。 H2O+e-→1/2H2+OH- (1) 正孔h+では、金属銅と水分子が反応し、酸化銅または
亜酸化銅を生成する。 2Cu+H2O+2h+→Cu2O(赤褐色)+2H+ (2) Cu+H2O+2h+→CuO(黒色)+2H+ (3) これらの反応が起こると想定すると、銅表面層の変化と
矛盾しない。また、生成系にプロトンを与えることから
液のpHに変化が見られないこととも矛盾しない。金属銅
は、水素発生を目的とする本反応系への高効率化に寄与
していると推測される。
【図１】本発明の基礎となる試験において使用した水分
解装置の概要を示す斜面図である。
解装置の概要を示す斜面図である。
【図２】実施例１において、水素発生量の照射時間依存
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図３】実施例１において、系内酸素量の照射時間依存
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図４】実施例１において、系中のCuCl2-GIC(サンプル
C)の添加量を変えたときの水素発生量および酸素量の変
化を示すグラフである。
C)の添加量を変えたときの水素発生量および酸素量の変
化を示すグラフである。
a…アスピレーター b…サンプリング管 c…ガスビュレット d…石英窓付反応セル e…ウォータージャッケト f…スターラー g…キセノンランプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 浜田洋司、他３名「金属塩化物黒鉛層 間化合物の光電気化学的挙動」電気化学 会技術・教育研究論文誌、1998年、第７ 巻第２号、ｐ．107−113 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】金属塩化物をインターカレートした黒鉛層
間化合物および金属銅からなる水分解水素発生用光触
媒。 - 【請求項２】金属塩化物が、CuCl2およびFeCl3の少なく
とも１種である請求項１に記載の水分解水素発生用光触
媒。 - 【請求項３】金属塩化物をインターカレートした黒鉛層
間化合物と金属銅との存在下に、アルコール含有水に光
を照射することを特徴とする水を分解し水素を発生させ
る方法。 - 【請求項４】メタノール含有水に光を照射する請求項３
に記載の水を分解し水素を発生させる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11268075A JP3138735B1 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 黒鉛層間化合物からなる光触媒、光触媒を使用する水の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11268075A JP3138735B1 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 黒鉛層間化合物からなる光触媒、光触媒を使用する水の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3138735B1 true JP3138735B1 (ja) | 2001-02-26 |
| JP2001087656A JP2001087656A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17453545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11268075A Expired - Lifetime JP3138735B1 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 黒鉛層間化合物からなる光触媒、光触媒を使用する水の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3138735B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5641501B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-12-17 | 三菱化学株式会社 | 水素製造装置 |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP11268075A patent/JP3138735B1/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 浜田洋司、他３名「金属塩化物黒鉛層間化合物の光電気化学的挙動」電気化学会技術・教育研究論文誌、１９９８年、第７巻第２号、ｐ．１０７−１１３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001087656A (ja) | 2001-04-03 |
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