WO2012090390A1 - 光半導体およびその製造方法、並びに、光半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステム - Google Patents

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niobium
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hydrogen
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孝浩 鈴木
野村　幸生
田村　聡
羽藤　一仁
谷口　昇
憲一 徳弘
伸弘 宮田
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical semiconductor, a manufacturing method thereof, an optical semiconductor device, a photocatalyst, a hydrogen generation device including the photocatalyst, and an energy system including the hydrogen generation device.
  • An optical semiconductor When an optical semiconductor is irradiated with light, an electron-hole pair is generated in the optical semiconductor.
  • An optical semiconductor includes an LED and a laser that extract light generated when the electron-hole pair recombines, a solar cell that spatially separates the pair and extracts photovoltaic power as electric energy, or water and It is promising because it can be applied to uses such as photocatalysts that produce hydrogen directly from sunlight.
  • One group of optical semiconductors whose light that is absorbed or emitted is in the ultraviolet to visible light range is nitrides and oxynitrides. Examples include nitrides and oxynitrides such as tantalum, titanium, aluminum, gallium and indium.
  • niobium oxynitride is used as an optical semiconductor. The following describes the synthesis method and physical characteristics of niobium oxynitride already reported.
  • Non-Patent Documents 1 and 2, Patent Document 1 As a method for producing niobium oxynitride, a method using niobium oxychloride or the like as a raw material, a method of firing niobium pentoxide in an ammonia atmosphere, and the like are known (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2, Patent Document 1) ).
  • Non-Patent Document 1 discloses niobium oxynitride synthesized using niobium oxychloride or niobium pentachloride as a niobium source and a synthesis method thereof.
  • niobium oxychloride When niobium oxychloride is used as a starting material, niobium oxychloride (NbOCl 3 ) is reacted with liquid ammonia.
  • the sample obtained by the reaction contains ammonium chloride (NH 4 Cl) as a by-product.
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • the resulting sample is heated under vacuum at 653K.
  • the heated sample is further baked for a long time at 773K. Thereby, black niobium oxynitride (NbON) is obtained.
  • niobium pentachloride When niobium pentachloride is used as a starting material, niobium pentachloride (NbCl 5 ) and nitrogen chloride (ClN 3 ) are first reacted to obtain niobium tetrachloride azide (NbCl 4 N 3 ). The obtained niobium tetrachloride azide is hydrolyzed to give niobium oxychloride azide (NbOCl 2 N 3 ). Niobium oxynitride (NbON) is obtained by thermally decomposing this at 773K.
  • Non-Patent Document 1 shows that the niobium oxynitride obtained by the above method has a baderite-type crystal structure and is represented by a composition formula of NbON by X-ray crystal structure analysis. .
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 disclose niobium oxynitride synthesized by heat treatment in an ammonia gas stream atmosphere using niobium pentachloride as a niobium source and a method for synthesizing the same.
  • Niobium chloride (NbCl 5 ) is used as a metal salt raw material. This is stirred and dissolved in a solution consisting of ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH), citric acid (HOOCCH 2 C (OH) (COOH) CH 2 COOH) and methanol (CH 3 OH). Thereafter, the solution is stirred while being heated to 423K in an air atmosphere.
  • a dehydrating ester reaction occurs between the carboxyl group of the oxycarboxylic acid and the hydroxyl group of the glycol, thereby obtaining a polyester polymer gel.
  • heat treatment is performed for 3 hours at 773 K in a nitrogen stream atmosphere of 0.1 L / min.
  • heat treatment is performed at 1023 K for 10 hours in an ammonia gas stream atmosphere of 0.5 L / min, and niobium oxynitride (Nb—O—N) is obtained.
  • the Nb—O—N is a mixture of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) and niobium nitride (NbN), as shown by the X-ray diffraction pattern disclosed in Non-Patent Document 2.
  • Non-Patent Document 1 clearly shows that an NbON phase having a baderite crystal structure was detected in the obtained niobium oxynitride. However, it is considered that by-products and impurities remain in the sample synthesized by the method disclosed in Non-Patent Document 1 in addition to the NbON phase having a baderite crystal structure.
  • One proof is the description of the band gap of NbON. Table 1 below shows the measured band gap of tantalum oxynitride (TaON) having the same crystal structure as NbON, the estimated band gap of TaON and NbON calculated by the first principle band calculation, and these values. The true value of the band gap of NbON estimated is shown.
  • the first-principles band calculation was performed using a PAW (Projector Augmented Wave) method based on the density functional theory.
  • GGA-PBE Generalized Gradient Approximation (generalized density gradient correction) based on the expression of Perdew-Burke-Emzerhof et al.) Is used to describe the electron density expressing the exchange correlation term, which is the interaction between electrons.
  • Functional was used.
  • the true value of the band gap of NbON is estimated to be about 2.0 eV.
  • Non-Patent Document 1 describes that the obtained niobium oxynitride is black. This means that the band gap value of the obtained sample is 1.5 eV or less.
  • Non-Patent Document 1 includes a chemical species in which niobium is reduced in addition to NbON (Nb valence is +5 valence) in addition to the NbON phase having a baderite crystal structure. It is strongly suggested that such impurities and by-products are contained.
  • Non-Patent Document 1 niobium tetrachloride azide, which is an azide salt of niobium, is passed through in the synthesis process.
  • azide salts of heavy metals are explosive and are difficult to handle.
  • the synthesis process of Non-Patent Document 1 has a drawback that it is very difficult and only a very small amount of niobium oxynitride can be synthesized to avoid explosion.
  • Non-Patent Document 1 does not disclose that a material having a badelite type crystal structure and represented by the composition formula NbON can be used as an optical semiconductor.
  • the niobium oxynitride synthesized by the methods disclosed in Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 is a mixture of a nitrided NbN phase and a non-nitrided Nb 2 O 5 phase. It is not a niobium oxynitride having a crystal structure. This is because, as disclosed in Patent Document 1, in the nitriding reaction under an ammonia gas atmosphere, ammonia acts not only as a nitriding agent but also as a reducing agent. This action of ammonia as a reducing agent reduces the niobium source having a valence of +5 at the time of the starting material to +3.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 cannot synthesize niobium oxynitride having a baderite-type crystal structure, and a material suitable for an optical semiconductor is obtained. I can't.
  • the present invention provides an optical semiconductor that can effectively use light in a longer wavelength region by providing a manufacturing method capable of supplying niobium oxynitride in a safe, simple, inexpensive, and large amount.
  • the issue is to provide.
  • another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device, a photocatalyst, a hydrogen generation device, and an energy system using such an optical semiconductor.
  • the present invention provides an optical semiconductor substantially composed of niobium oxynitride having a baderite crystal structure and a composition represented by the composition formula NbON.
  • the present invention also provides: A mixing step of preparing a mixture containing at least a niobium compound containing oxygen in the composition and a reduction inhibitor; A nitriding step of reacting the mixture with a nitrogen compound gas to nitride the mixture; From the sample obtained by the nitriding step, a cleaning step of dissolving a chemical species other than niobium oxynitride using a cleaning liquid and isolating niobium oxynitride, An optical semiconductor manufacturing method is also provided.
  • the present invention also provides: An optical semiconductor device comprising the optical semiconductor of the present invention is provided.
  • the present invention also provides: There is also provided a photocatalyst comprising the above-described optical semiconductor of the present invention and comprising an optical semiconductor composed of a single phase of NbON.
  • the present invention also provides: The photocatalyst of the present invention, An electrolyte containing water in contact with the photocatalyst; A housing for housing the photocatalyst and the electrolytic solution; With There is also provided a hydrogen generation device in which the water is decomposed to generate hydrogen by irradiating the photocatalyst with light.
  • the present invention also provides: The hydrogen generation device of the present invention; A fuel cell; A line for supplying hydrogen generated by the hydrogen generation device to the fuel cell; It also provides an energy system with
  • the optical semiconductor of the present invention consists essentially of niobium oxynitride (NbON).
  • the optical semiconductor of the present invention absorbs light having a longer wavelength than that of an optical semiconductor made of niobium oxide, which is conventionally known as an optical semiconductor, and can be photoexcited.
  • niobium oxynitride is synthesized by reacting a mixed sample of a niobium compound and a reduction inhibitor with a nitrogen compound gas.
  • reduction of niobium by the nitrogen compound gas can be prevented by allowing the reduction inhibitor to coexist with the niobium compound.
  • niobium can maintain a + 5-valent state that is its highest valence. Therefore, according to the production method of the present invention, niobium oxynitride having a baderite type crystal structure and represented by the composition formula NbON (Nb valence is +5) can be obtained.
  • the steps necessary for the production include a mixing step of a niobium compound containing oxygen at least in the composition and a reduction inhibitor, a nitriding step of the mixture in a nitrogen compound gas atmosphere, and a cleaning to remove other than niobium oxynitride.
  • the manufacturing method of the present invention does not require a special process.
  • niobium oxynitride can be synthesized safely, simply and inexpensively.
  • all the above three steps can be easily scaled up. Therefore, it is possible to manufacture a large amount of the optical semiconductor of the present invention using the manufacturing method of the present invention.
  • optical semiconductor device photocatalyst, hydrogen generation device, and energy system of the present invention also use light in a longer wavelength range than an optical semiconductor device that uses an optical semiconductor made of niobium oxide, which is conventionally known as an optical semiconductor. So you can use sunlight efficiently.
  • the optical semiconductor of the present embodiment is substantially made of niobium oxynitride.
  • This niobium oxynitride has a badelite crystal structure and a composition represented by the composition formula NbON.
  • an optical semiconductor substantially composed of niobium oxynitride includes, in addition to the optical semiconductor composed only of niobium oxynitride, other components such as impurities in a trace amount in addition to niobium oxynitride.
  • An optical semiconductor is also meant to be included in the optical semiconductor of the present invention.
  • an optical semiconductor containing niobium oxynitride in an amount of 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more.
  • an optical semiconductor substantially made of niobium oxynitride for example, when impurities are contained, the amount of the impurities is preferably below the detection limit of the X-ray crystal structure analysis.
  • the optical semiconductor of the present embodiment is preferably made of the niobium oxynitride. That is, the optical semiconductor of the present embodiment is preferably composed of a single phase of NbON.
  • the niobium oxynitride constituting the optical semiconductor of this embodiment can be synthesized by reacting a niobium compound as a starting material with a nitrogen compound gas in the presence of a reduction inhibitor.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a mixing step of producing a mixture containing at least a niobium compound containing oxygen in the composition and a reduction inhibitor, and reacting the mixture with a nitrogen compound gas to produce the mixture.
  • the niobium compound used as a starting material only needs to contain oxygen at least in its composition.
  • niobium oxide, niobium hydroxide, niobium acetate, niobium carbonate, and niobium oxalate can be used.
  • Such a niobium compound is mixed with a reduction inhibitor to produce a mixture.
  • the reduction inhibitor those having a function of suppressing the reduction of niobium in the subsequent nitriding step can be used.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of tin, titanium, indium and germanium is preferably used.
  • the mixing ratio of the niobium compound and the reduction inhibitor can be appropriately selected according to the specific substance used as the niobium compound and the reduction inhibitor.
  • X satisfies 1 ⁇ X ⁇ 5.
  • the specific method for mixing the niobium compound and the reduction inhibitor is not particularly limited.
  • a mixture can be obtained by grinding and mixing a powdered niobium compound and a powdered anti-reducing agent.
  • the niobium compound prepared as described above and the reduction inhibitor are reacted with a nitrogen compound gas (nitriding step).
  • a nitrogen compound gas for example, ammonia, nitrogen, hydrazine and the like are preferably used. Among these, it is preferable to use a nitrogen compound gas containing at least ammonia.
  • the nitrogen compound gas has a function as a reducing agent in addition to a function as a nitriding reagent. If only the niobium compound is reacted with the nitrogen compound gas, niobium contained in the niobium compound is reduced by the function of the nitrogen compound gas as a reducing agent.
  • niobium nitride (NbN (Nb has a valence of +3)) as disclosed in Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 is synthesized.
  • the niobium compound is mixed with the reduction inhibitor, the reduction of the niobium compound can be prevented by reducing the reduction inhibitor preferentially over the niobium compound.
  • the nitrogen compound gas can be nitrided without reducing the niobium compound.
  • the reaction temperature at this time is preferably 773K to 1023K.
  • the nitriding reaction can proceed more reliably while suppressing the reduction reaction of the niobium compound. Furthermore, the time required for the nitriding reaction and / or conditions such as the flow rate of the nitrogen compound gas can be relaxed.
  • the flow rate of the nitrogen compound gas is preferably 0.05 cm / second to 5.00 cm / second as the linear velocity.
  • the nitriding reaction can proceed more reliably while suppressing the reduction reaction of the niobium compound. Furthermore, conditions such as the time required for the nitriding reaction and / or the temperature of the nitriding reaction can be relaxed.
  • a mixture of NbON and a reduction inhibitor partially or wholly reduced is obtained as a sample after the reaction.
  • cleaning is performed using a cleaning liquid (cleaning step).
  • cleaning liquid cleaning liquid
  • the cleaning liquid preferably contains an acidic solution or an alkaline solution.
  • optical semiconductor of the present embodiment can also be applied to optical semiconductor devices such as LEDs, lasers, and solar cells. Therefore, for example, an LED, a laser, and a solar cell can be implemented as an optical semiconductor device including the optical semiconductor of the present embodiment.
  • Embodiment 2 An embodiment of the photocatalyst of the present invention will be described.
  • the photocatalyst of the present embodiment is made of the optical semiconductor described in the first embodiment.
  • the niobium oxynitride (NbON) described in Embodiment 1 can be used as a photocatalyst. The reason will be described below.
  • FIG. 1 shows a state density distribution of NbON obtained by the first principle band calculation. From this, it can be seen that the band structure of NbON has a valence band mainly composed of N2p orbitals, a conduction band mainly composed of Nb4d orbitals, and a band gap sandwiched between the two.
  • the actual measurement value of the band gap width is 2.2 eV as described later in Example 1. This corresponds to the energy of light having a wavelength of 560 nm. That is, when NbON is irradiated with light having a wavelength of 560 nm or less, electrons existing in the valence band absorb light and are excited to the conduction band.
  • the reaction substrate exists near the NbON surface and the oxidation-reduction potential is located on the positive side of the NbON conduction band bottom, the excited electrons move from the NbON to the reaction substrate, and the reaction occurs.
  • the reduction reaction of the substrate can proceed.
  • the reaction substrate having such a redox potential include water, proton, oxygen, metal ions such as silver (I) ion and iron (III) ion, iodide ion and the like.
  • metal ions such as silver (I) ion and iron (III) ion, iodide ion and the like.
  • holes are generated in the valence band.
  • reaction substrate if the reaction substrate is present near the NbON surface, and its oxidation-reduction potential is located on the negative side of the valence band upper end of NbON, hole transfer occurs from NbON to the reaction substrate, The oxidation reaction of the reaction substrate can proceed.
  • the reaction substrate having such a redox potential include water, hydroxide ions, metal ions such as iron (II) ions, iodine ions, and organic compounds. Such a phenomenon indicates that NbON operates as a photocatalyst.
  • the hydrogen generation device of this embodiment uses the photocatalyst (photocatalyst of Embodiment 2) made of the photo semiconductor described in Embodiment 1, and decomposes water by irradiating the photocatalyst with light to generate hydrogen. Is to be generated.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the hydrogen generation device of the present embodiment.
  • the hydrogen generation device of the present invention is not limited to the structure shown in FIG.
  • the photoelectrode 10 provided with the photocatalyst described in Embodiment 2 on a conductive substrate and a counter electrode made of a conductive material (a counter electrode made of a conductive material such as metal or carbon, or a metal or the like supported on a conductive base material)
  • a counter electrode 11 having a structure, an electrolytic solution 14 containing water, and a housing 13 for housing them.
  • the photoelectrode 10 and the counter electrode 11 are connected to each other by an external circuit 12.
  • the photocatalyst provided in the photoelectrode 10 does not necessarily have to be a single-phase semiconductor, and may be a composite composed of a plurality of types of semiconductors, or may carry a metal or the like that functions as a promoter. . Further, a mechanism capable of applying a bias may be provided between the photoelectrode 10 and the counter electrode 11.
  • the photoelectrode 10 and the counter electrode 11 are housed in the housing 13 together with the electrolytic solution 14.
  • the electrolytic solution 14 only needs to contain water, and may further contain a supporting electrolyte, a redox material, and / or a sacrificial reagent.
  • Part of the surface of the housing 13 on the side of the photoelectrode 10 is made of a material that transmits the light applied to the photoelectrode 10, for example, a material that transmits at least part of light having a wavelength of 850 nm or less.
  • the housing 13 is provided with a photoelectrode side exhaust port 16 for discharging gas generated on the photoelectrode 10 side and a counter electrode side exhaust port 17 for discharging gas generated on the counter electrode 11 side. .
  • the photoelectrode 10 and the counter electrode 11 are desirably separated by a separator 15 in order to separate the gas generated on the photoelectrode 10 side and the gas generated on the counter electrode 11 side.
  • the separator 15 is preferably made of a material that allows liquid and ions contained therein to pass through but blocks gas.
  • the gas generated at the photoelectrode 10 is discharged from the photoelectrode side exhaust port 16 and the gas generated at the counter electrode 11 is discharged from the counter electrode side exhaust port 17 to the outside of the housing 13.
  • the housing 13 may further be provided with a mechanism for introducing water reduced by decomposition.
  • the casing 13 may be provided with an inlet for the electrolyte solution 14 and a drain port on the photoelectrode side and the counter electrode side so that the electrolyte solution 14 is circulated.
  • the photoelectrode side exhaust port 16 and the counter electrode side exhaust port 17 and the gas-liquid separation device provided outside the housing 13 in a state where the generated gas is mixed with the flowing water. It is good also as a structure which is transported to where hydrogen or oxygen is obtained.
  • the energy system of the present embodiment is a system that uses the photocatalyst (photocatalyst of the second embodiment) made of the optical semiconductor described in the first embodiment.
  • the energy system of the present embodiment decomposes water by irradiating a photocatalyst with light, supplies the generated hydrogen to a fuel cell, and converts it into electric energy.
  • the energy system according to the present embodiment includes the hydrogen generation device as described in the third embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the energy system of the present embodiment using sunlight.
  • the energy system of this invention is not limited to the structure shown in FIG.
  • the energy system according to the present embodiment includes a hydrogen generation device 20 as described in the third embodiment, a fuel cell 22, and a line 21 that supplies hydrogen generated by the hydrogen generation device 20 to the fuel cell 22. I have.
  • the hydrogen generation device 20 is installed in a place 23 where sunlight is often irradiated, for example, on a roof. At this time, it is desirable that the surface of the hydrogen generation device 20 on which the photocatalyst is provided is opposed to the sun so that the hydrogen generation device 20 can receive sunlight efficiently.
  • the hydrogen obtained by decomposing water by the photocatalytic reaction inside the hydrogen generation device 20 is discharged to the outside of the hydrogen generation device 20 through the line 21 and supplied to the fuel cell 22.
  • a hydrogen storage facility for storing hydrogen, a dehumidifying device for removing moisture in the hydrogen, and a compressor facility when hydrogen needs to be compressed during storage are provided. It may be.
  • Example 1 Example 1 of the present invention will be specifically described.
  • Niobium pentoxide Na 2 O 5 powder (1.28 g) was used as a starting material.
  • stannic oxide SnO 2 powder (0.72 g) was used. These were sufficiently pulverized and mixed to obtain a mixture. This mixture was heated to 973 K at a heating rate of 100 K / hour under a nitrogen gas flow at a linear speed of 0.19 cm / sec. Thereafter, the flow gas was switched to ammonia gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the mixture was held at 973 K for 8 hours.
  • the first intermediate product was obtained by switching the flow gas again to nitrogen gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec and lowering the temperature to room temperature at a temperature lowering rate of 100 K / hr.
  • the first intermediate product was suspended in 200 mL of an aqueous hydrochloric acid (HCl) solution having a concentration of 1.0 M (mol / L), stirred for 24 hours, and then filtered to take out only the powder. This powder was washed with pure water and dried at 353 K for 4 hours to obtain a second intermediate product.
  • SnO 2 powder (0.72 g) was added as a reduction inhibitor, and the mixture was thoroughly ground and mixed.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of the first to third intermediate products and the finally synthesized NbON.
  • the diffraction peak of the first intermediate product was assigned to NbON, tin niobium composite oxide (SnNb 2 O 6 ), and metal tin (Sn). That is, the presence of NbON, SnNb 2 O 6 and Sn was confirmed in the first intermediate product.
  • the diffraction peak of NbON finally synthesized by dissolving and removing Sn with an aqueous hydrochloric acid solution was all attributed to NbON. That is, it was confirmed that single-phase NbON was produced as the final synthesized product.
  • the X-ray photoelectron spectrum of NbON synthesized in this example is shown in FIG.
  • the Nb3d5 / 2 peak in the spectrum shown in FIG. 5 was located at a binding energy of 206.7 eV. This means that the valence of the Nb species contained in the sample is +5.
  • the peak position is slightly lower than the position (207.5 eV) of the reference (Nb 2 O 5 ) of Nb 5+.
  • Nb atoms are not only O atoms but also N atoms. Reflects the combination. That is, it was shown that Nb in NbON was prevented from being reduced by the effect of the reduction inhibitor (SnO 2 ), and the Nb 5+ state was maintained before and after calcination under ammonia gas flow.
  • the ultraviolet and visible diffuse reflectance spectrum of NbON synthesized in this example is shown in FIG. From FIG. 6, it was found that the obtained sample absorbs visible light up to a wavelength of 560 nm. From this, it was shown that the sample of this example is a semiconductor having a band gap of 2.2 eV (Formula 1 below). This measured value almost coincided with the band gap value (2.0 eV) of NbON estimated by the first principle band calculation (see Table 1). From this result, it can be said that the value calculated by the first principle band calculation is appropriate, and that NbON synthesized in this example is a single phase containing no impurities. Further, the ratio of photons having a wavelength of 560 nm or less in sunlight is about 15%.
  • Nb 2 O 5 which is a simple oxide semiconductor of niobium
  • Example 2 of the present invention will be specifically described.
  • the NbON synthesized in this example and its synthesis method are the same as the NbON synthesized in Example 1 and its synthesis method, except that the reduction inhibitor used is different.
  • rutile type titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), or germanium oxide (GeO 2 ) was used.
  • Nb 2 O 5 powder (0.98 g) / In 2 O 3 powder (1.02 g) were sufficiently pulverized and mixed as a starting material / reduction inhibitor to obtain a mixture. This mixture was heated to 973 K at a heating rate of 100 K / hour under a nitrogen gas flow at a linear speed of 0.19 cm / sec.
  • the flow gas was switched to ammonia gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the mixture was held at 973 K for 8 hours. Thereafter, the flow gas was switched again to nitrogen gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 100 K / hr to obtain a sample.
  • Table 2 shows the X-ray diffraction pattern analysis results of the samples synthesized using each of the above reduction inhibitors. From Table 2, formation of the NbON phase was recognized in all the reduction inhibitors used in this example.
  • TiO 2 , In 2 O 3 and GeO 2 have a function as a reduction inhibitor like SnO 2, and at least a part of Nb contained in the sample before and after calcination under the flow of ammonia gas. It was shown that the Nb 5+ state was maintained without reduction.
  • Example 3 In Example 3, the reaction with ammonia gas was performed at a temperature different from Example 1 in the nitriding step.
  • the synthesis method of niobium oxynitride synthesized in this example is the same as the synthesis method of Example 1 except that the temperature is different.
  • Nb 2 O 5 powder (1.28 g) was used as a starting material.
  • SnO 2 powder (0.72 g) was used as a reduction inhibitor. These were sufficiently pulverized and mixed to obtain a mixture.
  • the mixture was heated to 923 K at a heating rate of 100 K / hour under a nitrogen gas flow at a linear speed of 0.19 cm / sec. Thereafter, the flow gas was switched to ammonia gas with a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the sample was held at 923 K for 8 hours. Thereafter, the flow gas was switched again to nitrogen gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 100 K / hr to obtain a sample.
  • Example 4 the reaction with ammonia gas was performed in the nitriding step at a temperature and gas flow rate different from those in Example 1.
  • the synthesis method of niobium oxynitride synthesized in this example is the same as the synthesis method of Example 1 except that the temperature and the gas flow rate are different.
  • Nb 2 O 5 powder (1.28 g) was used as a starting material.
  • SnO 2 powder (0.72 g) was used as a reduction inhibitor. These were sufficiently pulverized and mixed to obtain a mixture.
  • the mixture was heated to 873 K at a heating rate of 100 K / hour under a nitrogen gas flow at a linear velocity of 2.89 cm / sec. Thereafter, the flow gas was switched to ammonia gas with a linear velocity of 2.89 cm / sec, and the sample was held at 873 K for 8 hours. Thereafter, the flow gas was switched again to nitrogen gas with a linear velocity of 2.89 cm / sec, and the temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 100 K / hour, to obtain a sample.
  • Comparative Example 1 niobium oxynitride was synthesized without mixing a reduction inhibitor.
  • the synthesis method of niobium oxynitride synthesized in this comparative example is the same as the synthesis method of Example 1 except that a reduction inhibitor is not used.
  • Nb 2 O 5 powder (2.00 g) was heated to 973 K at a heating rate of 100 K / hour under a nitrogen gas flow at a linear speed of 0.19 cm / sec. Thereafter, the flow gas was switched to ammonia gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the sample was held at 973 K for 8 hours. Thereafter, the flow gas was switched again to nitrogen gas having a linear velocity of 0.19 cm / sec, and the temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 100 K / hr to obtain a sample.
  • the X-ray diffraction pattern analysis result of the obtained sample is shown in FIG.
  • NbN niobium nitride
  • Nb 2 O 5 niobium nitride
  • Example 5 The NbON synthesized in Example 1 was supported with platinum (Pt) as a promoter by the following method. Hexachloroplatinum (IV) acid (H 2 PtCl 6 ) equivalent to 1% by weight with respect to NbON was impregnated with NbON in an aqueous solution, dried on a hot water bath, and then subjected to hydrogen reduction treatment at 473 K for 2 hours. It was. As a result, Pt-supported NbON was obtained.
  • Pt platinum
  • FIG. 8 shows the change over time in the amount of hydrogen produced when the suspension is irradiated with visible light having a wavelength of 420 nm to 800 nm.
  • a 300 W xenon lamp was used as a light source, and light irradiation was performed through a cold mirror that cuts off light having a wavelength other than 420 nm to 800 nm.
  • generation of hydrogen was observed at an initial rate of 0.8 ⁇ mol / hour. From this, it was confirmed that Pt-supported NbON has a photocatalytic function for reducing protons in an aqueous methanol solution to hydrogen under irradiation with visible light.
  • Example 6 NbON (0.10 g) synthesized in Example 1 was suspended in 200 mL of 0.01 M (mol / L) aqueous silver nitrate solution.
  • FIG. 9 shows the change over time in the amount of oxygen produced when the suspension is irradiated with visible light having a wavelength of 420 nm to 800 nm.
  • a 300 W xenon lamp was used as a light source, and light irradiation was performed through a cold mirror that cuts off light having a wavelength other than 420 nm to 800 nm.
  • generation of oxygen was observed at an initial rate of 0.06 ⁇ mol / hour. From this, it was confirmed that NbON has a photocatalytic function for oxidizing water in an aqueous silver nitrate solution into oxygen under visible light irradiation.
  • the optical semiconductor of the present invention can be suitably used as a visible light responsive photocatalyst, and is useful for photocatalyst-related technologies such as a device that generates hydrogen from sunlight.
  • the method for producing an optical semiconductor of the present invention can also be used as a method for producing a visible light responsive photocatalyst, and can also be used for a nitriding process of a metal compound.

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Abstract

　本発明の光半導体の製造方法は、少なくとも組成中に酸素を含むニオブ化合物と、還元防止剤とを含む混合物を作製する混合工程と、前記混合物と窒素化合物ガスとを反応させて前記混合物を窒化する窒化工程と、前記窒化工程によって得られた試料から、洗浄液を用いてニオブ酸窒化物以外の化学種を溶解させ、ニオブ酸窒化物を単離させる洗浄工程と、を含む。本発明の光半導体は、実質的に、バデライト型結晶構造を有し、かつ、組成式ＮｂＯＮで表される組成を有するニオブ酸窒化物からなる。

Description

光半導体およびその製造方法、並びに、光半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステム
　本発明は、光半導体およびその製造方法と、光半導体デバイスと、光触媒と、当該光触媒を備えた水素生成デバイスと、当該水素生成デバイスを備えたエネルギーシステムと、に関する。
　光半導体に光が照射されることにより、当該光半導体に電子－ホールのペアが発生する。光半導体は、その電子－ホールのペアが再結合する際に発生する光を取り出すＬＥＤおよびレーザ、前記ペアを空間的に分離して、光起電力を電気エネルギーとして取り出す太陽電池、あるいは、水と太陽光とから直接水素を製造する光触媒等の用途に応用でき、有望である。吸収または放出する光が紫外～可視光域である光半導体の一群として、窒化物および酸窒化物がある。例としては、タンタル、チタン、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムなどの窒化物および酸窒化物が挙げられる。しかし、ニオブの酸窒化物を光半導体として用いるという報告は、現時点ではない。以下に、既報のニオブ酸窒化物の合成方法と物性的特徴を示す。
　ニオブ酸窒化物の製造方法として、オキシ塩化ニオブ等を原料とする方法、および五酸化ニオブをアンモニア雰囲気で焼成する方法などが知られている（例えば、非特許文献１および２、特許文献１参照）。
　非特許文献１には、オキシ塩化ニオブまたは五塩化ニオブをニオブ源として合成したニオブ酸窒化物およびその合成方法が開示されている。
　オキシ塩化ニオブを出発原料とする場合は、オキシ塩化ニオブ（ＮｂＯＣｌ３）と液体アンモニアとを反応させる。反応させて得られた試料には、副生成物として塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が混在している。そこで、塩化アンモニウムを昇華させて試料から除去するために、得られた試料は、真空下、６５３Ｋで加熱される。加熱後の試料は、さらに７７３Ｋで長時間焼成される。これにより、黒色のニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が得られる。
　五塩化ニオブを出発原料とする場合は、まず、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化窒素（ＣｌＮ３）とを反応させて、四塩化アジ化ニオブ（ＮｂＣｌ４Ｎ３）を得る。得られた四塩化アジ化ニオブを加水分解させて、オキシ塩化アジ化ニオブ（ＮｂＯＣｌ２Ｎ３）とする。これを７７３Ｋで熱分解させることで、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が得られる。
　非特許文献１には、Ｘ線結晶構造解析により、上記の方法で得られたニオブ酸窒化物がバデライト型の結晶構造を有し、かつＮｂＯＮの組成式で表されることが示されている。
　非特許文献２および特許文献１には、五塩化ニオブをニオブ源として、アンモニアガス気流雰囲気下での加熱処理により合成したニオブ酸窒化物およびその合成方法が開示されている。塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を金属塩原料とする。これを、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とクエン酸（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）とメタノール（ＣＨ３ＯＨ）とからなる溶液中に攪拌溶解させる。その後、空気雰囲気下で、この溶液を４２３Ｋに加熱しながら攪拌する。これにより、オキシカルボン酸のカルボキシル基とグリコールのヒドロキシル基との間で脱水エステル反応が起こり、ポリエステル化したポリエステル高分子ゲルが得られる。その後、０．１Ｌ／分の窒素気流雰囲気下で、７７３Ｋ、３時間の加熱処理を行う。さらにその後、０．５Ｌ／分のアンモニアガス気流雰囲気下で、１０２３Ｋ、１０時間の加熱処理を行い、ニオブ酸窒化物（Ｎｂ－Ｏ－Ｎ）が得られる。このＮｂ－Ｏ－Ｎは、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と窒化ニオブ（ＮｂＮ）との混合物であることが、非特許文献２に開示されたＸ線回折パターンにより示されている。
特開２００９－２０８０７０号公報
Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄ　ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　４２９，　２６１－２６９　（１９７７） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１５６　（７）　Ｂ８１１－Ｂ８１５　（２００９）
　非特許文献１には、得られたニオブ酸窒化物について、バデライト型結晶構造のＮｂＯＮ相が検出されたことが明示されている。しかしながら、非特許文献１に開示された方法で合成された試料には、バデライト型結晶構造のＮｂＯＮ相以外に、副生成物や不純物が残留していると考えられる。そのひとつの証拠として、ＮｂＯＮのバンドギャップに関する記述が挙げられる。以下の表１に、ＮｂＯＮと同じ結晶構造を有するタンタル酸窒化物（ＴａＯＮ）のバンドギャップ実測値、第一原理バンド計算によって算出されたＴａＯＮおよびＮｂＯＮのバンドギャップ推算値、並びに、これらの値から推測されるＮｂＯＮのバンドギャップの真値、を示す。ここで、第一原理バンド計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法を用いて行われた。本計算において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＧＧＡ－ＰＢＥ（Perdew-Burke-Emzerhofらの表式によるGeneralized Gradient Approximation（一般化された密度勾配補正））汎関数を用いた。その結果、ＮｂＯＮのバンドギャップの真値は２．０ｅＶ程度であると推測される。しかし、非特許文献１には、得られたニオブ酸窒化物が黒色であるという記述がなされている。これは、得られた試料のバンドギャップ値が１．５ｅＶ以下であることを意味する。すなわち、非特許文献１に開示されているニオブ酸窒化物には、バデライト型結晶構造のＮｂＯＮ相以外にも、ＮｂＯＮ（Ｎｂの価数は＋５価）と比較してニオブが還元された化学種等の不純物や、副生成物が含まれていることが強く示唆される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、非特許文献１に開示されているニオブ酸窒化物の製造方法では、合成過程で、ニオブのアジ化物塩である四塩化アジ化ニオブが経由される。一般的に、重金属のアジ化物塩は爆発性を示すため、取り扱いが困難な危険物である。そのため、非特許文献１の合成プロセスは、難易度が非常に高く、爆発を避けるためにごく微量のニオブ酸窒化物しか合成できないという欠点がある。
　なお、非特許文献１には、バデライト型結晶構造を有し、かつ組成式ＮｂＯＮで示される材料が光半導体として利用できることについては、開示されていない。
　非特許文献２および特許文献１に開示されている方法で合成されるニオブ酸窒化物は、窒化されているＮｂＮ相と窒化されていないＮｂ２Ｏ５相とが混在するものであり、バデライト型結晶構造を有するニオブ酸窒化物ではない。これは、特許文献１に開示されているように、アンモニアガス雰囲気下での窒化反応においては、アンモニアが窒化剤のみならず還元剤としても作用するためである。このアンモニアの還元剤としての作用が、出発原料の時点では価数が＋５価であったニオブ源を＋３価まで還元する。その結果、選択的に導電体であるＮｂＮのみが合成される。よって、非特許文献２および特許文献１に開示されているニオブ酸窒化物の合成方法では、バデライト型結晶構造を有するニオブ酸窒化物を合成することができず、光半導体に適した材料は得られない。
　そこで本発明は、上記従来の問題点を鑑み、ニオブ酸窒化物を安全、簡便、安価かつ大量に供給できる製造方法を提供することで、より長波長域の光を有効に利用できる光半導体を提供することを課題とする。さらに、本発明は、このような光半導体を利用して、光半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステムを提供することも課題とする。
　本発明は、実質的に、バデライト型結晶構造を有し、かつ組成式ＮｂＯＮで表される組成を有するニオブ酸窒化物からなる、光半導体を提供する。
　また、本発明は、
　少なくとも組成中に酸素を含むニオブ化合物と、還元防止剤とを含む混合物を作製する混合工程と、
　前記混合物と窒素化合物ガスとを反応させて前記混合物を窒化する窒化工程と、
　前記窒化工程によって得られた試料から、洗浄液を用いてニオブ酸窒化物以外の化学種を溶解させ、ニオブ酸窒化物を単離させる洗浄工程と、
を含む、光半導体の製造方法も提供する。
　また、本発明は、
　上記本発明の光半導体を備えた光半導体デバイスを提供する。
　また、本発明は、
　上記本発明の光半導体であって、かつＮｂＯＮの単相からなる光半導体からなる光触媒も提供する。
　また、本発明は、
　上記本発明の光触媒と、
　前記光触媒と接触する、水を含む電解液と、
　前記光触媒と前記電解液とを収容する筐体と、
を備え、
　前記光触媒への光の照射により、前記水が分解されて水素が発生する、水素生成デバイスも提供する。
　また、本発明は、
　上記本発明の水素生成デバイスと、
　燃料電池と、
　前記水素生成デバイスで生成された水素を前記燃料電池へ供給するラインと、
を備えた、エネルギーシステムも提供する。
　本発明の光半導体は、実質的にニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）からなる。本発明の光半導体は、光半導体として従来知られている酸化ニオブからなる光半導体と比較してより長波長の光を吸収して、光励起できる。
　本発明の光半導体の製造方法では、ニオブ化合物と還元防止剤との混合試料を、窒素化合物ガスと反応させて、ニオブ酸窒化物を合成する。窒化工程の際に、還元防止剤をニオブ化合物と共存させることで、窒素化合物ガスによるニオブの還元を防止できる。その結果、反応中および反応後の試料において、ニオブが自身の最高価数である＋５価の状態を保つことができる。そのため、本発明の製造方法によれば、バデライト型結晶構造を有し、かつ組成式ＮｂＯＮ（Ｎｂの価数は＋５価）で示されるニオブ酸窒化物が得られる。また、本発明の製造方法では、使用する出発原料および副生成物の全てが化学的に安定である。また、製造に必要な工程は、少なくとも組成中に酸素を含むニオブ化合物と還元防止剤との混合工程、窒素化合物ガス雰囲気中での混合物の窒化工程、ニオブ酸窒化物以外を除去するための洗浄工程、の３工程のみである。このように、本発明の製造方法は、特殊な工程を必要としない。これにより、安全、簡便および安価にニオブ酸窒化物を合成することができる。さらに、前述の３工程は全て容易にスケールアップができる。そのため、本発明の製造方法を利用して、本発明の光半導体を大量に製造することも可能である。
　本発明の光半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステムは、光半導体として従来知られている酸化ニオブからなる光半導体を用いる光半導体デバイス等と比較して、より長波長域の光も利用できるので、太陽光を効率良く利用できる。
第一原理バンド計算により得られたＮｂＯＮの状態密度分布を示す図である。 本発明の水素生成デバイスの一実施形態を示す概略図である。 本発明のエネルギーシステムの一実施形態を示す概略図である。 本発明の実施例１に係る第１～第３の中間生成体および最終的に合成されたＮｂＯＮのＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１に係るＮｂＯＮのＸ線光電子分光スペクトルである。 本発明の実施例１に係るＮｂＯＮの紫外・可視拡散反射スペクトルである。 本発明の比較例１に係るニオブ酸窒化物のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例５に係る光半導体に波長４２０ｎｍ－８００ｎｍの光を照射した際の、水素生成量の経時変化を示すグラフである。 本発明の実施例６に係る光半導体に波長４２０ｎｍ－８００ｎｍの光を照射した際の、酸素生成量の経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　本発明の光半導体の実施の形態について説明する。本実施の形態の光半導体は、実質的にニオブ酸窒化物からなる。このニオブ酸窒化物は、バデライト型結晶構造を有し、かつ組成式ＮｂＯＮで表される組成を有する。なお、「実質的にニオブ酸窒化物からなる光半導体」とは、ニオブ酸窒化物のみからなる光半導体に加え、ニオブ酸窒化物以外に例えば不純物等として他の成分が微量に含まれている光半導体も、本発明の光半導体に含む意味である。具体的には、ニオブ酸窒化物が９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９９ｍｏｌ％以上含まれる光半導体のことをいう。「実質的にニオブ酸窒化物からなる光半導体」は、例えば不純物が含まれる場合に、その不純物の量がＸ線結晶構造解析の検出限界以下であることが好ましい。
　ニオブ酸窒化物の光半導体としての機能を安定的に得るために、本実施の形態の光半導体は前記ニオブ酸窒化物からなることが好ましい。すなわち、本実施の形態の光半導体は、ＮｂＯＮの単相からなることが好ましい。
　次に、本実施の形態の光半導体を製造できる、光半導体の製造方法の一例について説明する。
　本実施の形態の光半導体を構成するニオブ酸窒化物は、出発原料となるニオブ化合物を、還元防止剤の共存下において、窒素化合物ガスと反応させることにより合成できる。詳しくは、本実施の形態の製造方法は、少なくとも組成中に酸素を含むニオブ化合物と、還元防止剤とを含む混合物を作製する混合工程と、前記混合物と窒素化合物ガスとを反応させて前記混合物を窒化する窒化工程と、前記窒化工程によって得られた試料から、洗浄液を用いてニオブ酸窒化物以外の化学種を溶解させ、ニオブ酸窒化物を単離させる洗浄工程と、を含む。
　まず、混合工程について説明する。出発原料となるニオブ化合物は、少なくとも組成中に酸素を含んでいればよい。例えば、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、酢酸ニオブ、炭酸ニオブおよびシュウ酸ニオブを用いることができる。このようなニオブ化合物を還元防止剤と混合し、混合物を作製する。還元防止剤には、後の窒化工程においてニオブの還元を抑制する機能を有するものが使用できる。還元防止剤には、スズ、チタン、インジウムおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素を含む化合物が好適に用いられる。
　ニオブ化合物と還元防止剤との混合比は、ニオブ化合物および還元防止剤として使用する具体的な物質等に応じて、適宜選択することができる。しかし、好ましくは、ニオブ化合物と前記還元防止剤との混合比を、
　Ｘ＝(還元防止剤中の金属または金属イオンの物質量)／(ニオブ化合物中のニオブの物質量))、
と定義したとき、Ｘが１≦Ｘ≦５を満たすことである。このような混合比が満たされることにより、後の窒化工程においてニオブ化合物の還元がより確実に抑制できる。したがって、バデライト型結晶構造を有し、かつ、組成式ＮｂＯＮで表される組成を有するニオブ酸窒化物が得やすくなる。
　なお、ニオブ化合物と還元防止剤とを混合する具体的な方法は、特に限定されない。例えば、粉末のニオブ化合物と粉末の還元防止剤とを粉砕混合することにより、混合物を得ることができる。
　次に、以上のようにして調製したニオブ化合物と還元防止剤との混合物を、窒素化合物ガスと反応させる（窒化工程）。窒素化合物ガスとして、例えば、アンモニア、窒素およびヒドラジン等が好適に用いられる。これらの中でも、少なくともアンモニアを含む窒素化合物ガスを用いることが好ましい。この反応では、窒素化合物ガスは、窒化試薬としての機能に加え、還元剤としての機能も有する。仮にニオブ化合物のみを窒素化合物ガスと反応させれば、当該窒素化合物ガスの還元剤としての機能により、ニオブ化合物中に含まれるニオブが還元される。その結果、非特許文献２および特許文献１に開示されているような、ニオブ窒化物（ＮｂＮ（Ｎｂの価数は＋３価））が合成される。しかし、本実施の形態では、ニオブ化合物が還元防止剤と混合されているので、還元防止剤がニオブ化合物よりも優先的に還元されることにより、ニオブ化合物の還元を防ぐことができる。これにより、ニオブ化合物に対しては、窒素化合物ガスの持つ性質のうち、窒化試薬としての機能のみが作用することになる。その結果、窒素化合物ガスは、ニオブ化合物を還元させずに、かつ窒化させることができる。なお、このときの反応温度としては、７７３Ｋ～１０２３Ｋが好適である。反応温度をこのような範囲内に設定することにより、より確実に、ニオブ化合物の還元反応を抑制しながら窒化反応を進行させることができる。さらに、窒化反応に要する時間および／または窒素化合物ガスの流通速度などの条件の緩和も可能となる。
　窒化工程において、窒素化合物ガスの流通速度は、線速として０．０５ｃｍ／秒～５．００ｃｍ／秒が好ましい。流通速度をこのような範囲内に設定することにより、より確実に、ニオブ化合物の還元反応を抑制しながら窒化反応を進行させることができる。さらに、窒化反応に要する時間および／または窒化反応の温度などの条件の緩和も可能となる。
　以上により、反応後の試料として、ＮｂＯＮと、一部または全部が還元された還元防止剤との混合物が得られる。次に、この混合物からニオブ酸窒化物以外の化学種（還元防止剤、還元防止剤が還元されたもの、等）のみを除去するために、洗浄液を用いて洗浄を行う（洗浄工程）。これにより、バデライト型結晶構造を有し、かつ組成式ＮｂＯＮで表される組成を有するニオブ酸窒化物が得られる。窒化工程時の反応温度、窒素化合物ガスの流通速度および洗浄工程時の洗浄液等を適切に選択することにより、本実施の製造方法によって単相のＮｂＯＮを得ることも可能である。洗浄液は、酸性溶液またはアルカリ性溶液を含むことが好ましい。このとき、使用する還元防止剤の種類に応じて、適切な酸性溶液またはアルカリ性溶液を選択する必要がある。この洗浄液に混合物を浸漬させて、還元防止剤等を完全に溶解させる。その後、洗浄液中に残留した固形分を取り出し、これを純水で洗浄して、乾燥させる。また、必要に応じて、上記の「還元防止剤の混合→窒素化合物ガスとの反応→還元防止剤の除去」のプロセス、すなわち混合工程、窒化工程および洗浄工程を繰り返すことができる。以上により、目的とするＮｂＯＮの単相からなる光半導体を得ることができる。
　本実施の形態の光半導体は、例えば、ＬＥＤ、レーザおよび太陽電池などの光半導体デバイスにも適用できる。したがって、本実施の形態の光半導体を備えた光半導体デバイスとして、例えばＬＥＤ、レーザおよび太陽電池を実施できる。
　（実施の形態２）
　本発明の光触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態の光触媒は、実施の形態１で説明した光半導体からなる。実施の形態１で説明したニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）は、光触媒として使用することができる。以下、その理由について説明する。
　図１は、第一原理バンド計算により得られたＮｂＯＮの状態密度分布を示す。ここから、ＮｂＯＮのバンド構造には、主にＮ２ｐ軌道からなる価電子帯、主にＮｂ４ｄ軌道からなる伝導帯、およびこの二つに挟まれたバンドギャップが存在することが分かる。バンドギャップ幅の実測値は、実施例１に後述するように２．２ｅＶである。これは、波長５６０ｎｍの光のエネルギーに相当する。すなわち、ＮｂＯＮに波長５６０ｎｍ以下の光を照射すると、価電子帯に存在する電子が光を吸収して伝導帯へ励起する。ここで、ＮｂＯＮ表面近傍に反応基質が存在し、その酸化還元電位がＮｂＯＮの伝導帯下端よりも正側の電位に位置するものであれば、ＮｂＯＮから反応基質へ励起電子の移動が起こり、反応基質の還元反応が進行し得る。このような酸化還元電位を持つ反応基質としては、水、プロトン、酸素、銀（Ｉ）イオンおよび鉄（III）イオンなどの金属イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。一方、電子の光励起に伴い、価電子帯には正孔が生成する。ここで、ＮｂＯＮ表面近傍に反応基質が存在し、その酸化還元電位がＮｂＯＮの価電子帯上端よりも負側の電位に位置するものであれば、ＮｂＯＮから反応基質へ正孔の移動が起こり、反応基質の酸化反応が進行し得る。このような酸化還元電位を持つ反応基質としては、水、水酸化物イオン、鉄（II）イオン等の金属イオン、ヨウ素イオン、有機化合物等が挙げられる。このような現象により、ＮｂＯＮが光触媒として動作することが示される。
　（実施の形態３）
　本発明の水素生成デバイスの実施の形態について説明する。本実施の形態の水素生成デバイスは、実施の形態１で説明した光半導体からなる光触媒（実施の形態２の光触媒）を利用し、当該光触媒に光を照射することによって水を分解して水素を生成するものである。
　図２は、本実施の形態の水素生成デバイスの概略図を示す。なお、本発明の水素生成デバイスは、図２に示す構造に限定されない。
　導電基板上に、実施の形態２で説明した光触媒を設けた光電極１０と、導電性材料からなる対極（金属または炭素等の導体物質からなる対極、もしくは、導電基材に金属等を担持した構造を有する対極）１１と、水を含む電解液１４と、これらを収容する筐体１３と、を備えている。光電極１０と対極１１とは、外部回路１２によって互いに連結されている。光電極１０に設けられる光触媒は、必ずしも単一相の半導体である必要はなく、複数種類の半導体からなる複合体であってもよいし、助触媒として機能する金属等が担持されていてもよい。また、光電極１０と対極１１との間に、バイアスを印加できるような機構が設けてあってもよい。
　光電極１０と対極１１とは、電解液１４と共に筐体１３内に収められている。電解液１４は水を含んでいればよく、支持電解質、酸化還元材料および／または犠牲試薬等をさらに含んでいてもよい。
　筐体１３の光電極１０側の面の一部は、光電極１０に照射する光を透過させる材料によって構成されており、例えば８５０ｎｍ以下の波長を有する光の少なくとも一部を透過させる材料で構成されている。筐体１３には、光電極１０側で発生した気体を排出するための光電極側排気口１６と、対極１１側で発生した気体を排出するための対極側排気口１７とが設けられている。
　光電極１０と対極１１との間は、光電極１０側で発生する気体と、対極１１側で発生する気体とを分離するために、セパレータ１５により分離されていることが望ましい。セパレータ１５は、液体とそれに含まれるイオンは透過させるが、気体は遮断するような材質からなっていることが好ましい。
　光電極１０で生成した気体は光電極側排気口１６から、対極１１で生成した気体は対極側排気口１７から、それぞれ筐体１３の外部へ排出される。
　筐体１３には、分解により減少した水を導入する機構をさらに設けてもよい。
　また、筐体１３に、電解液１４の導入口と排水口を光電極側と対極側にそれぞれ設け、電解液１４を流通させる構造にしてもよい。この場合、必ずしも光電極側排気口１６および対極側排気口１７を設ける必要はなく、生成した気体を、流通している水と混在した状態で、筐体１３の外に設けた気液分離装置まで運搬し、そこで水素もしくは酸素を得る構造としてもよい。
　（実施の形態４）
　本発明のエネルギーシステムの実施の形態について説明する。本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態１で説明した光半導体からなる光触媒（実施の形態２の光触媒）を利用したシステムである。本実施の形態のエネルギーシステムは、光触媒への光照射により水を分解し、生成した水素を燃料電池に供給して電気エネルギーに変換するものである。
　本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態３で説明したような水素生成デバイスを備えている。図３は、太陽光を利用した本実施の形態のエネルギーシステムの概略図を示す。なお、本発明のエネルギーシステムは、図３に示す構造に限定されない。
　本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態３で説明したような水素生成デバイス２０と、燃料電池２２と、水素生成デバイス２０で生成された水素を燃料電池２２へ供給するライン２１と、を備えている。
　水素生成デバイス２０は、例えば屋根の上のような太陽光が良く照射される場所２３に設置される。このとき、水素生成デバイス２０が効率良く太陽光を受光できるように、水素生成デバイス２０の光触媒が設けられている面を太陽に対向させることが望ましい。水素生成デバイス２０内部において、光触媒反応により水が分解されて得られた水素は、ライン２１を導通して水素生成デバイス２０の外部に排出され、燃料電池２２に供給される。
　ライン２１上には、水素を貯蔵するための水素貯蔵設備、また水素中の水分を除去するための除湿装置、貯蔵の際に水素を圧縮する必要がある際には、コンプレッサー設備等が設けられていてもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　本発明の実施例１について、具体的に説明する。
　出発原料として、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５粉末（１．２８ｇ））を用いた。還元防止剤として、酸化第二スズ（ＳｎＯ２粉末（０．７２ｇ））を用いた。これらを十分に粉砕混合し、混合物を得た。この混合物を、線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガス流通下、昇温速度１００Ｋ／時で９７３Ｋまで昇温した。その後、流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒のアンモニアガスに切り替えて、混合物を９７３Ｋで８時間保持した。その後、再度流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガスに切り替えて、降温速度１００Ｋ／時で室温まで降温することにより、第１の中間生成体を得た。第１の中間生成体を、濃度１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２００ｍＬ中に懸濁させて２４時間攪拌し、その後濾過して粉末のみを取り出した。この粉末を純水で洗浄し、３５３Ｋで４時間乾燥して、第２の中間生成体を得た。第２の中間生成体に、還元防止剤としてＳｎＯ２粉末（０．７２ｇ）を加えて、十分に粉砕混合した。その後、上述と同じ要領で窒素およびアンモニアガス流通下での焼成を行い、第３の中間生成体を得た。第３の中間生成体について、上述と同じ要領でＨＣｌ溶液中での懸濁、濾過、純水での洗浄および乾燥を行い、ＮｂＯＮを得た。第１～第３の中間生成体および最終的に合成されたＮｂＯＮのＸ線回折パターンを図４に示す。第１の中間生成体の回折ピークは、ＮｂＯＮ、スズニオブ複合酸化物（ＳｎＮｂ２Ｏ６）および金属スズ（Ｓｎ）に帰属された。すなわち、第１の中間生成体において、ＮｂＯＮ、ＳｎＮｂ２Ｏ６およびＳｎの存在が確認された。このことから、還元防止剤として加えたＳｎＯ２がＳｎに還元されることで、ニオブの還元が防止されていることが分かる。第２の中間生成体の回折ピークは、ＮｂＯＮおよびＳｎＮｂ２Ｏ６に帰属された。すなわち、第２の中間生成体において、ＮｂＯＮおよびＳｎＮｂ２Ｏ６の存在が確認された。このことから、第１の中間生成体を前記塩酸水溶液中で懸濁させることにより、第１の中間生成体中のＳｎが塩酸水溶液に溶解し、完全に除去されたことが分かる（下記反応式１）。第３の中間生成体の回折ピークは、ＮｂＯＮおよびＳｎに帰属された。すなわち、第３の中間生成体として、ＮｂＯＮおよびＳｎの生成が確認された。このＳｎを塩酸水溶液で溶解除去することにより最終的に合成されたＮｂＯＮの回折ピークは、全てＮｂＯＮに帰属された。すなわち、最終的な合成物として、単相のＮｂＯＮの生成が確認された。
　Ｓｎ＋２ＨＣｌ　→　Ｓｎ２＋＋２Ｃｌ－＋Ｈ２　　…（反応式１）
　本実施例で合成されたＮｂＯＮのＸ線光電子分光スペクトルが、図５に示されている。図５に示されたスペクトル中のＮｂ３ｄ５／２ピークは、結合エネルギー２０６．７ｅＶに位置していた。これは、試料中に含まれるＮｂ種の価数が＋５価であることを意味する。ピーク位置がＮｂ５＋のリファレンス（Ｎｂ２Ｏ５）の位置（２０７．５ｅＶ）よりもやや低結合エネルギー側に寄っているのは、ＮｂＯＮの場合にはＮｂ原子がＯ原子だけでなくＮ原子とも結合していることを反映している。すなわち、ＮｂＯＮ中のＮｂは還元防止剤（ＳｎＯ２）の効果によって還元が防止され、アンモニアガス流通下での焼成前後でＮｂ５＋の状態が保持されたことが示された。
　本実施例で合成されたＮｂＯＮの紫外・可視拡散反射スペクトルが、図６に示されている。図６より、得られた試料は、波長５６０ｎｍまでの可視光を吸収することが分かった。このことから、本実施例の試料が２．２ｅＶのバンドギャップを有する半導体であることが示された（下記数式１）。この実測値は、第一原理バンド計算によって推測されたＮｂＯＮのバンドギャップ値（２．０ｅＶ）とほぼ一致した（表１参照）。この結果から、第一原理バンド計算で算出された値が妥当なものであること、および、本実施例で合成されたＮｂＯＮが不純物を含まない単相であることが言える。また、太陽光における波長５６０ｎｍ以下の光子の割合は約１５％である。それに対して、ニオブの単純酸化物半導体であるＮｂ２Ｏ５が吸収可能な波長３８０ｎｍ以下の光子の割合は約１％である。このことから、ＮｂＯＮがＮｂ２Ｏ５と比較して飛躍的に太陽光利用効率の高い半導体であることが示される。
　バンドギャップ［ｅＶ］＝１２４０／吸収波長［ｅＶ］　　…（数式１）
　（実施例２）
　本発明の実施例２について、具体的に説明する。本実施例で合成したＮｂＯＮおよびその合成方法は、使用した還元防止剤が異なる点を除いては、実施例１で合成したＮｂＯＮおよびその合成方法と同様である。
　還元防止剤としては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いた。これらの還元防止剤について、それぞれ、Ｎｂ２Ｏ５粉末（１．２５ｇ）／ＴｉＯ２粉末（０．７５ｇ）、Ｎｂ２Ｏ５粉末（０．９８ｇ）／Ｉｎ２Ｏ３粉末（１．０２ｇ）、Ｎｂ２Ｏ５粉末（１．１２ｇ）／ＧｅＯ２粉末（０．８８ｇ）を、出発原料／還元防止剤として十分に粉砕混合し、混合物を得た。この混合物を、線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガス流通下、昇温速度１００Ｋ／時で９７３Ｋまで昇温した。その後、流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒のアンモニアガスに切り替え、混合物を９７３Ｋで８時間保持した。その後、再度流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガスに切り替えて、降温速度１００Ｋ／時で室温まで降温して、試料を得た。上記の各還元防止剤を使用して合成された試料のＸ線回折パターン解析結果が、表２に示されている。表２より、本実施例において使用した全ての還元防止剤において、ＮｂＯＮ相の形成が認められた。すなわち、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＧｅＯ２が、ＳｎＯ２と同様に還元防止剤としての機能を持ち、アンモニアガス流通下での焼成前後で試料中に含まれるＮｂのうち少なくとも一部については還元が起こることなくＮｂ５＋の状態が保持されたことが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例３）
　実施例３では、窒化工程において、実施例１と異なる温度でアンモニアガスとの反応を行った。本実施例で合成したニオブ酸窒化物の合成方法は、前記温度が異なる点を除いては、実施例１の合成方法と同様である。
　出発原料として、Ｎｂ２Ｏ５粉末（１．２８ｇ）を用いた。還元防止剤として、ＳｎＯ２粉末（０．７２ｇ）を用いた。これらを十分に粉砕混合し、混合物を得た。この混合物を、線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガス流通下、昇温速度１００Ｋ／時で９２３Ｋまで昇温した。その後、流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒のアンモニアガスに切り替え、試料を９２３Ｋで８時間保持した。その後、再度流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガスに切り替えて、降温速度１００Ｋ／時で室温まで降温して、試料を得た。得られた試料についてＸ線回折結晶構造解析を行ったところ、ＮｂＯＮ、ＳｎＮｂ２Ｏ６、およびＳｎが検出された。これは、実施例１における第１の中間生成体と完全に一致した。よって、本実施例の反応温度においても、実施例１と同様に混合工程、窒化工程、および洗浄工程を繰り返すことにより、単相のＮｂＯＮを得ることができる。
　（実施例４）
　実施例４では、窒化工程において、実施例１と異なる温度およびガス流速でアンモニアガスとの反応を行った。本実施例で合成したニオブ酸窒化物の合成方法は、前記温度およびガス流速が異なる点を除いては、実施例１の合成方法と同様である。
　出発原料として、Ｎｂ２Ｏ５粉末（１．２８ｇ）を用いた。還元防止剤として、ＳｎＯ２粉末（０．７２ｇ）を用いた。これらを十分に粉砕混合し、混合物を得た。この混合物を、線速２．８９ｃｍ／秒の窒素ガス流通下、昇温速度１００Ｋ／時で８７３Ｋまで昇温した。その後、流通ガスを線速２．８９ｃｍ／秒のアンモニアガスに切り替え、試料を８７３Ｋで８時間保持した。その後、再度流通ガスを線速２．８９ｃｍ／秒の窒素ガスに切り替えて、降温速度１００Ｋ／時で室温まで降温して、試料を得た。得られた試料についてＸ線回折結晶構造解析を行ったところ、ＮｂＯＮ、およびＳｎが検出された。これは、実施例１における第３の中間生成体と完全に一致した。よって、本実施例の反応温度およびガス流速においても、実施例１と同様に単相のＮｂＯＮを得ることができる。
　（比較例１）
　比較例１では、還元防止剤を混合せずに、ニオブ酸窒化物の合成を行った。本比較例で合成したニオブ酸窒化物の合成方法は、還元防止剤を使用しないことが異なる点を除いては、実施例１の合成方法と同様である。
　Ｎｂ２Ｏ５粉末（２．００ｇ）を、線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガス流通下、昇温速度１００Ｋ／時で９７３Ｋまで昇温した。その後、流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒のアンモニアガスに切り替え、試料を９７３Ｋで８時間保持した。その後、再度流通ガスを線速０．１９ｃｍ／秒の窒素ガスに切り替えて、降温速度１００Ｋ／時で室温まで降温して、試料を得た。得られた試料のＸ線回折パターン解析結果が、図７に示されている。合成された試料の回折ピークはニオブ窒化物（ＮｂＮ）およびＮｂ２Ｏ５に帰属された。すなわち、合成された試料において、ＮｂＮおよびＮｂ２Ｏ５の存在が確認された。このことから、還元防止剤を加えない場合には、アンモニアガスによってＮｂ２Ｏ５中のニオブが還元され、ＮｂＮ（Ｎｂの価数は＋３価）相となることが分かる。
　（実施例５）
　実施例１で合成したＮｂＯＮに、次の方法で助触媒である白金（Ｐｔ）を担持させた。ＮｂＯＮに対して１重量％に相当するヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を、水溶液中でＮｂＯＮに含浸させ、湯浴上で乾燥させた後、４７３Ｋで２時間水素還元処理を行った。これにより、Ｐｔ担持ＮｂＯＮが得られた。
　Ｐｔ担持ＮｂＯＮ（０．１０ｇ）を１０体積％メタノール水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に波長４２０ｎｍ－８００ｎｍの可視光を照射したときの水素生成量の経時変化が、図８に示されている。光源には３００Ｗキセノンランプを用い、波長４２０ｎｍ－８００ｎｍ以外の光をカットするコールドミラーを通して光照射を行った。その結果、図８に示されるように、初期速度０．８μｍｏｌ／時で水素の生成が見られた。このことから、Ｐｔ担持ＮｂＯＮが、可視光照射下でメタノール水溶液中のプロトンを水素に還元する光触媒機能を有することが確認された。
　（比較例２）
　実施例５と同様にして、Ｐｔを担持したＮｂＯＮ（０．１０ｇ）を１０体積％メタノール水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を暗所に置いたときの水素生成量を測定した。しかし、開始から４５時間経過後においても水素は検出されなかった。このことは、実施例５における懸濁液からの水素生成反応が、ＮｂＯＮの光触媒としての機能により進行したことを裏付けるものである。
　（実施例６）
　実施例１で合成したＮｂＯＮ（０．１０ｇ）を０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸銀水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に波長４２０ｎｍ－８００ｎｍの可視光を照射したときの酸素生成量の経時変化が、図９に示されている。光源には３００Ｗキセノンランプを用い、波長４２０ｎｍ－８００ｎｍ以外の光をカットするコールドミラーを通して光照射を行った。その結果、図９に示されるように、初期速度０．０６μｍｏｌ／時で酸素の生成が見られた。このことから、ＮｂＯＮが、可視光照射下で硝酸銀水溶液中の水を酸素に酸化する光触媒機能を有することが確認された。
　（比較例３）
　実施例６と同様にして、ＮｂＯＮ（０．１０ｇ）を０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸銀水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を暗所に置いたときの酸素生成量を測定した。しかし、開始から４５時間経過後においても酸素は検出されなかった。このことは、実施例６における懸濁液からの酸素生成反応が、ＮｂＯＮの光触媒としての機能により進行したことを裏付けるものである。
　本発明の光半導体は、可視光応答型光触媒として好適に利用でき、例えば太陽光から水素を生成するデバイス等の光触媒関連技術に有用である。また、本発明の光半導体の製造方法は、可視光応答型光触媒を製造する方法としても利用でき、さらに、金属化合物の窒化プロセス等にも利用できる。

Claims (13)

  1. 　実質的に、バデライト型結晶構造を有し、かつ、組成式ＮｂＯＮで表される組成を有するニオブ酸窒化物からなる、光半導体。
  2. 　ＮｂＯＮの単相からなる、請求項１に記載の光半導体。
  3. 　少なくとも組成中に酸素を含むニオブ化合物と、還元防止剤とを含む混合物を作製する混合工程と、
    　前記混合物と窒素化合物ガスとを反応させて前記混合物を窒化する窒化工程と、
    　前記窒化工程によって得られた試料から、洗浄液を用いてニオブ酸窒化物以外の化学種を溶解させ、ニオブ酸窒化物を単離させる洗浄工程と、
    を含む、光半導体の製造方法。
  4. 　還元防止剤が、スズ、チタン、インジウムおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素を含む化合物である、請求項３記載の光半導体の製造方法。
  5. 　前記ニオブ化合物と前記還元防止剤との混合比を、
    　Ｘ＝(還元防止剤中の金属または金属イオンの物質量)／(ニオブ化合物中のニオブの物質量))、
    と定義したとき、Ｘが１≦Ｘ≦５を満たす、請求項３に記載の光半導体の製造方法。
  6. 　前記窒化工程における反応温度が７７３Ｋ～１０２３Ｋである、請求項３に記載の光半導体の製造方法。
  7. 　前記窒化工程で用いられる前記窒素化合物ガスが、少なくともアンモニアを含む、請求項３に記載の光半導体の製造方法。
  8. 　前記窒化工程で用いられる前記窒素化合物ガスの流通速度が、線速として０．０５ｃｍ／秒～５．００ｃｍ／秒である、請求項３に記載の光半導体の製造方法。
  9. 　前記洗浄工程で用いられる前記洗浄液が、少なくとも酸性溶液またはアルカリ性溶液を含む、請求項３に記載の光半導体の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の光半導体を備えた光半導体デバイス。
  11. 　請求項２に記載の光半導体からなる光触媒。
  12. 　請求項１１に記載の光触媒と、
    　前記光触媒と接触する、水を含む電解液と、
    　前記光触媒と前記電解液とを収容する筐体と、
    を備え、
    　前記光触媒への光の照射により、前記水が分解されて水素が発生する、水素生成デバイス。
  13. 　請求項１２に記載の水素生成デバイスと、
    　燃料電池と、
    　前記水素生成デバイスで生成された水素を前記燃料電池へ供給するラインと、
    を備えた、エネルギーシステム。
     
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