CN102686314A - 光半导体及其制造方法、以及光半导体设备、光触媒、氢生成设备和能量系统 - Google Patents

光半导体及其制造方法、以及光半导体设备、光触媒、氢生成设备和能量系统 Download PDF

Info

Publication number
CN102686314A
CN102686314A CN201180004738XA CN201180004738A CN102686314A CN 102686314 A CN102686314 A CN 102686314A CN 201180004738X A CN201180004738X A CN 201180004738XA CN 201180004738 A CN201180004738 A CN 201180004738A CN 102686314 A CN102686314 A CN 102686314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
niobium
photosemiconductor
nbon
photocatalyst
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180004738XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102686314B (zh
Inventor
铃木孝浩
野村幸生
田村聪
羽藤一仁
谷口升
德弘宪一
宫田伸弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102686314A publication Critical patent/CN102686314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102686314B publication Critical patent/CN102686314B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种光半导体及其制造方法、以及光半导体设备、光触媒、氢生成设备和能量系统。本发明的光半导体的制造方法包括：混合工序，制作包含铌化合物和还原防止剂的混合物，该铌化合物至少在组成中含有氧；氮化工序，使所述混合物与氮化合物气体进行反应，从而使所述混合物氮化；和洗净工序，从通过所述氮化工序得到的试样中，利用洗净液溶解铌氮氧化物以外的化学种，分离出铌氮氧化物。本发明的光半导体实质上由铌氮氧化物构成，该铌氮氧化物具有斜锆石型结晶构造、且具有由组成式NbON表示的组成。

Description

光半导体及其制造方法、以及光半导体设备、光触媒、氢生成设备和能量系统
技术领域
本发明涉及光半导体及其制造方法、光半导体设备、光触媒、具备该光触媒的氢生成设备、具备该氢生成设备的能量系统。
背景技术
通过对光半导体照射光，会在该光半导体中产生电子-空穴对。光半导体有希望应用于取出在该电子-空穴对再结合时产生的光的LED及激光器、将所述对在空间上分离从而将光电动势作为电能取出的太阳能电池、或者根据水和太阳光直接制造氢的光触媒等的用途。作为吸收或者放出的光为紫外～可见光频带的光半导体的一组，存在氮化物及氮氧化物。作为例子，列举出钽、钛、铝、镓及铟等的氮化物及氮氧化物。但是，将铌的氮氧化物用作光半导体的这种报告，不是现在的事情。以下，表示已经报告的铌氮氧化物的合成方法和物性方面的特征。
作为铌氮氧化物的制造方法，已知将氯氧化铌等作为原料的方法、以及在氨环境气中对五氧化铌进行烧成的方法等(例如，参照非专利文献1及2、专利文献1)。
非专利文献1中公开了将氯氧化铌或者五氯化铌作为铌源进行合成的铌氮氧化物及其合成方法。
在将氯氧化铌作为初始原料的情况下，使氯氧化铌(NbOCl3)和液体氨进行反应。在使其反应而得到的试样中，作为副生成物混合存在氯化铵(NH4Cl)。因此，为了使氯化铵升华而从试样中除去，在真空下以653K对得到的试样进行加热。加热后的试样进一步以773K进行长时间烧成。由此，得到黑色的铌氮氧化物(NbON)。
在将五氯化铌作为初始原料的情况下，首先，使五氯化铌(NbCl5)和氯化氮(ClN3)进行反应，得到四氯化叠氮化铌(NbCl4N3)。对得到的四氯化叠氮化铌进行加水分解，形成氯氧化叠氮化铌(NbOCl2N3)。以773K使其热分解，从而得到铌氮氧化物(NbON)。
在非专利文献1中，通过X线结晶构造解析，示出由上述方法得到的铌氮氧化物具有斜锆石(baddeleyite)型的结晶构造，其以NbON的组成式表示。
在非专利文献2及专利文献1中，公开了将五氯化铌作为铌源、通过氨气气流环境气下的加热处理而合成出的铌氮氧化物及其合成方法。将氯化铌(NbCl5)作为金属盐原料。在由甘醇(HOCH2CH2OH)、柠檬酸(HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH)、甲醇(CH3OH)组成的溶液中对其搅拌溶解。之后，在空气环境气下一边将该溶液加热至423K一边搅拌。由此，在羟基羧酸的羧基与乙二醇的羟基之间引起脱水酯化反应，得到聚酯化的聚酯高分子凝胶。之后，在0.1L/分的氮气流环境气下，进行773K、3小时的加热处理。然后，在0.5L/分的氨气气流环境气下，进行1023K、10小时的加热处理，得到铌氮氧化物(Nb-O-N)。该Nb-O-N是五氧化铌(Nb2O5)和氮化铌(NbN)的混合物，由非专利文献2中公开的X线衍射图表示。
【先行技術文献】
【专利文献】
【专利文献1】JP特开2009-208070号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie，429，261-269(1977)
【非专利文献2】Journal of The Electrochemical Society，156(7)B811-B815(2009)
发明内容
【发明要解决的问题】
在非专利文献1中，明示了针对所得到的铌氮氧化物检测斜锆石型结晶构造的NbON相。但是，在通过非专利文献1公开的方法所合成的试样中，除了斜锆石型结晶构造的NbON相以外，认为还残留副生成物和杂质。作为其一个证据，列举出与NbON的带隙有关的叙述。在以下的表1中，表示具有与NbON相同的结晶构造的钽氮氧化物(TaON)的带隙实测值、通过第一原理能带计算所算出的TaON及NbON的带隙推算值、以及根据这些值推测出的NbON的带隙的真值。在此，第一原理能带计算是基于密度泛函数理论利用PAW(Projector Augmented Wave)法进行的。在本计算中，在表现电子间的相互作用即交互相关项的电子密度的描述中，利用了GGA-PBE(基于Perdew-Burke-Emzerhof等的表达式的Generalized GradientApproximation(广义密度梯度修正))泛函数。其结果，推测出NbON的带隙的真值为2.0eV左右。但是，在非专利文献1中，记载了所得到的铌氮氧化物为黑色。这意味着所得到的试样的带隙值为1.5eV以下。即给出了如下启示：在非专利文献1公开的铌氮氧化物中，除了包含斜锆石型结晶构造的NbON相以外，还包含与NbON(Nb的价数为+5价)相比铌被还原的化学种等的杂质、副生成物。
【表1】
Figure BDA00001703004600031
此外，在非专利文献1所公开的铌氮氧化物的制造方法中，在合成过程中经历了铌的叠氮化物盐即四氯化叠氮化铌。一般，由于重金属的叠氮化物盐表示爆炸性，因此是难以处理的危险物。因此，在非专利文献1的合成过程的难度非常高，存在为了避免爆炸仅能够合成出极微量的铌氮氧化物的缺点。
再者，非专利文献1中没有公开具有斜锆石型结晶构造且以组成式NbON表示的材料能够用作光半导体。
通过非专利文献2及专利文献1所公开的方法合成出的铌氮氧化物是被氮化的NbN相和没被氮化的Nb2O5相混合存在的物质，不是具有斜锆石型结晶构造的铌氮氧化物。这是因为：如专利文献1中公开的那样，在氨气环境气下的氮化反应中，氨不仅作为氮化剂还作为还原剂发挥作用。在该氨作为还原剂的作用中，将初始原料时刻价数为+5价的铌源还原至+3价。其结果，仅选择性地合成出了作为导电体的NbN。由此，在非专利文献2及专利文献1所公开的铌氮氧化物的合成方法中，无法合成出具有斜锆石型结晶构造的铌氮氧化物，得不到适合于光半导体的材料。
因此，本发明鉴于上述现有技术中的问题，提供一种能够安全、简便、廉价且大量地供给铌氮氧化物的制造方法，从而提供一种能够更有效地利用长波长波段的光。再有，本发明的目的还在于利用这种光半导体提供光半导体设备、光触媒、氢生成设备及能量系统。
本发明实质上提供一种由铌氮氧化物构成的光半导体，该铌氮氧化物包含具有斜锆石型结晶构造且由组成式NbON表示的组成。
此外，本发明提供一种光半导体的制造方法，其包括：混合工序，制作包含铌化合物和还原防止剂的混合物，该铌化合物至少在组成中含有氧；氮化工序，使所述混合物与氮化合物气体进行反应，从而使所述混合物氮化；和洗净工序，从通过所述氮化工序得到的试样中，利用洗净液溶解铌氮氧化物以外的化学种，分离出铌氮氧化物。
此外，本发明提供一种具备上述本发明的光半导体的光半导体设备。
此外，本发明还提供一种光触媒，该光触媒由上述本发明的光半导体构成，并且该光半导体由NbON的单相构成。
此外，本发明还提供一种氢生成装置，其具备：上述本发明的光触媒；电解液，其与所述光触媒接触，且含有水；和壳体，其收容所述光触媒和所述电解液，通过向所述光触媒照射光，所述水被分解从而产生氢。
此外，本发明提供一种能量系统，其具备：上述本发明的氢生成设备；燃料电池；和管线，将由所述氢生成设备所生成的氢供给至所述燃料电池。
【发明的效果】
本发明的光半导体实质上由铌氮氧化物(NbON)构成。与作为光半导体由现有技术中已知的氧化铌构成的光半导体相比，本发明的光半导体吸收长波长的光，能够进行光激励。
在本发明的光半导体的制造方法中，将铌化合物和还原防止剂的混合试样与氮化合物气体进行反应，合成出铌氮氧化物。在氮化工序时，使还原防止剂与铌化合物共存，能够防止由氮化合物气体引起的铌的还原。其结果，在反应中及反应后的试样中，铌能够保持自身的最高价数即+5价的状态。因此，根据本发明的制造方法，得到具有斜锆石型结晶构造、且由组成式NbON(Nb的价数为+5价)表示的铌氮氧化物。此外，在本发明的制造方法中，所使用的初始原料及副生成物在化学方面全部是稳定的。此外，制造中所需的工序仅仅是如下的三个工序，即：至少在组成中含有氧的铌化合物与还原防止剂的混合工序、氮化合物气体环境气中的混合物的氮化工序、用于除去铌氮氧化物以外物质的洗净工序。这样，本发明的制造方法不需要特殊的工序。由此，能够以安全、简便及廉价的方式合成铌氮氧化物。再者，上述的三个工序全部能够容易大规模化。因此，利用本发明的制造方法，能够大量地制造本发明的光半导体。
与作为光半导体采用由现有技术中已知的氧化铌构成的光半导体的光半导体设备等相比，本发明的光半导体设备、光触媒、氢生成设备及能量系统能够利用长波长波段的光，因此能够有效地利用太阳光。
附图说明
图1是表示通过第一原理能带计算得到的NbON的状态密度分布的图。
图2是表示本发明的氢生成设备的一实施方式的示意图。
图3是表示本发明的能量系统的一实施方式的示意图。
图4是本发明的实施例1所涉及的第1～第3中间生成体及最终合成出的NbON的X线衍射图。
图5是本发明的实施例1所涉及的NbON的X线光电子分光能谱。
图6是本发明的实施例1所涉及的NbON的紫外·可见光扩散反射能谱。
图7是本发明的比较例1所涉及的铌氮氧化物的X线衍射图。
图8是表示向本发明的实施例5所涉及的光半导体照射波长420nm-800nm的光时的、氢生成量的随时间变化的曲线。
图9是表示向本发明的实施例6所涉及的光半导体照射波长420nm-800nm的光时的、氧生成量的随时间变化的曲线。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
说明本发明的光半导体的实施方式。本实施方式的光半导体实质上由铌氮氧化物构成。该铌氮氧化物包含具有斜锆石型结晶构造且以组成式NbON表示的组成。再者，所谓“实质上由铌氮氧化物构成的光半导体”意味着在本发明的光半导体中除了包含仅由铌氮氧化物构成的光半导体以外，还包含除了铌氮氧化物以外例如作为杂质等含有微量的其他成分的光半导体。具体而言，是指包含90mol％以上的铌氮氧化物、优选99mol％以上的光半导体。“实质上由铌氮氧化物构成的光半导体”例如在含有杂质的情况下，优选该杂质的量为X线结晶构造解析的检测界限以下。
为了稳定地获得作为铌氮氧化物的光半导体的功能，优选本实施方式的光半导体由所述铌氮氧化物构成。即，优选本实施方式的光半导体由NbON的单相构成。
接下来，说明能够制造本实施方式的光半导体的、光半导体的制造方法的一例。
构成本实施方式的光半导体的铌氮氧化物，使作为初始原料的铌化合物在还原防止剂的共存下，与氮化合物气体进行反应而合成出的。详细而言，本实施方式的制造方法包括：混合工序，制作包含至少在组成中含有氧的铌化合物和还原防止剂在内的混合物；氮化工序，使所述混合物与氮化合物气体进行反应从而对所述混合物进行氮化；和洗净工序，从通过所述氮化工序而得到的试样中，利用洗净液使铌氮氧化物以外的化学种溶解，分离出铌氮氧化物。
首先，说明混合工序。作为初始原料的铌化合物只要在组成中至少含有氧即可。例如，可使用氧化铌、氢氧化铌、醋酸铌、碳酸铌及草酸铌。将这种铌化合物与还原防止剂混合，制作混合物。在还原防止剂中，可使用在后面的氮化工序中具有抑制铌还原的功能的物质。还原防止剂适当使用含有从由锡、钛、铟及锗构成的组中选择的至少一种元素在内的化合物。
铌化合物与还原防止剂的混合比，可根据作为铌化合物及还原防止剂使用的具体的物质等而适当地选择。但是，在将铌化合物与所述还原防止剂的混合比定义为：X＝(还原防止剂中的金属或者金属离子的物质量)/(铌化合物中的铌的物质量))时，优选X满足1≤X≤5。通过满足这种的混合比，能够在后面的氮化工序中更加切实地抑制铌化合物的还原。因此，容易得到包含具有斜锆石型结晶构造且由组成式NbON表示的组成的铌氮氧化物。
再者，混合铌化合物和还原防止剂的具体的方法没有特别限定。例如，通过粉碎混合粉末的铌化合物和粉末的还原防止剂，也可获得混合物。
接下来，使以上那样制备出的铌化合物和还原防止剂的混合物，与氮化合物气体进行反应(氮化工序)。作为氮化合物气体，例如适当使用氨、氮及联氨(hydrazine)等。在这些之中，优选使用至少含有氨的氮化合物气体。在该反应中，氮化合物气体除了具有作为氮化试剂的功能之外，还具有作为还原剂的功能。假设如果仅使铌化合物与氮化合物气体反应，则通过该氮化合物气体的作为还原剂的功能，铌化合物中含有的铌被还原。其结果，合成出非专利文献2及专利文献1中公开的那种、铌氮化物(NbN(Nb的价数为+3价))。但是，在本实施方式中，由于铌化合物与还原防止剂混合，因此还原防止剂比铌化合物优先被还原，能够防止铌化合物的还原。由此，针对铌化合物，氮化合物气体具有的性质之中的、仅作为氮化试剂的功能发挥作用。其结果，氮化合物气体能够在不使铌化合物还原的情况下，使其氮化。再者，作为此时的反应温度，773K～1023K是合适的。通过将反应温度设定在该范围内，能够更加可靠地抑制铌化合物的还原反应的同时进行氮化反应。再有，氮化反应中所需的时间及/或氮化合物气体的流通速度等的条件也得到缓和。
在氮化工序中，氮化合物气体的流通速度优选作为线速为0.05cm/秒～5.00cm/秒。通过将流通速度设定在该范围内，能够更加可靠地抑制铌化物的还原反应的同时进行氮化反应。再有，氮化反应中所需的时间及/或氮化反应的温度等的条件也可得到缓和。
通过以上工序，作为反应之后的试样，得到NbON和一部或者全部被还原的还原防止剂的混合物。接下来，为了从该混合物中仅除去铌氮氧化物以外的化学种(还原防止剂、还原防止剂被还原之后的物质等)，利用洗净液进行洗净(洗净工序)。由此，得到包含具有斜锆石型结晶构造且由组成式NbON表示的组成的铌氮氧化物。通过适当选择氮化工序时的反应温度、氮化合物气体的流通速度及洗净工序时的洗净液等，能够通过本实施方式的制造方法也可得到单相的NbON。优选洗净液含有酸性溶液或者碱性溶液。此时，需要根据所使用的还原防止剂的种类，来选择适当的酸性溶液或者碱性溶液。将混合物浸渍在该洗净液中，使还原防止剂等完全溶解。之后，取出洗净液中残留的固态部分，用纯水将其洗净，然后使其干燥。此外，根据需要，可反复进行上述“还原防止剂的混合→与氮化合物气体的反应→还原防止剂的除去”的过程、即混合工序、氮化工序及洗净工序。通过以上工序，能够得到由作为目的的NbON的单相构成的光半导体。
本实施方式的光半导体例如也能够应用于LED、激光器及太阳能电池等的光半导体设备。因此，作为具备本实施方式的光半导体的光半导体设备，例如能够实施LED、激光器及太阳能电池。
(实施方式2)
说明本发明的光触媒的实施方式。本实施方式的光触媒由实施方式1中说明的光半导体构成。实施方式1中中说明的铌氮氧化物(NbON)可作为光触媒使用。以下，说明其理由。
图1表示通过第一原理能带计算而得到的NbON的状态密度分布。由此可知，在NbON的能带构造中，存在主要由N2p轨道构成的价电子带、主要由Nb4d轨道构成的传导带、以及被二者夹着的带隙。如后面实施例1中叙述的那样，带隙宽度的实测值是2.2eV。这相当于波长560nm的光的能级。即，当向NbON照射波长560nm以下的光时，价电子带中存在的电子吸收光从而激励至传导带。在此，只要是在NbON表面附近存在反应基质、与NbON的传导带下端相比其氧化还原电位更靠正侧的电位的物质，就能引起激励电子从NbON向反应基质的移动，进行反应基质的还原反应。作为具有这种氧化还原电位的反应基质，列举出水、质子、氧、银(I)离子及铁(III)离子等的金属离子、碘化物离子等。另一方面，随着电子的光激励，在价电子带生成空穴。在此，只要是在NbON表面附近存在反应基质、与NbON的价电子带上端相比其氧化还原电位更靠负侧的电位的物质，就能引起空穴从NbON向反应基质的移动，进行反应基质的氧化反应。作为具有这种氧化还原电位的反应基质，列举出水、氢氧化物离子、铁(II)离子等的金属离子、碘离子、有机化合物等。根据这种现象，表示出NbON作为光触媒进行动作。
(实施方式3)
说明本发明的氢生成设备的实施方式。本实施方式的氢生成设备利用由实施方式1中说明的光半导体构成的光触媒(实施方式2的光触媒)，通过向该光触媒照射光来分解水从而生成氢。
图2是表示本实施方式的氢生成设备的示意图。再者，本发明的氢生成设备并不限定于图2所示的构造。
在导电基板上具备：设置有实施方式2中所说明的光触媒的光电极10、由导电性材料构成的异性极(counter electrode；由金属或者碳等的导体物质构成的异性极、或者具有在导电基材担载金属等的构造的异性极)11、包含水的电解液14、收容这些的壳体13。光电极10与异性极11通过外部回路12彼此连结。设置于光电极10的光触媒未必是单一相的半导体，也可以是由多种半导体构成的复合体，还可以担载作为助触媒发挥作用的金属等。此外，也可以在光电极10与异性极11之间设置能够施加偏压的机构。
光电极10和异性极11与电解液14一起被收纳在壳体13内。电解液14只要含有水即可，还可以含有支持电解质、氧化还原材料及/或者牺牲试剂等。
壳体13的光电极10一侧的侧面的一部分，由使照射于光电极10的光透过的材料构成，例如由使具有850nm以下波长的光的至少一部分透过的材料构成。在壳体13设置有用于排出在光电极10侧产生的气体的光电极侧排气口16、用于排出在异性极11侧产生的气体的异性极侧排气口17。
为了分离在光电极10侧产生的气体和在异性极11侧产生的气体，优选光电极10与异性极11之间被隔离器15分离。优选隔离器15由使液体和其中含有的离子透过、但切断气体的这种材质构成。
在光电极10所生成的气体从光电极侧排气口16向壳体13的外部排出，在异性极11所生成的气体从异性极侧排气口17向壳体13的外部排出。
还可以在壳体13设置用于导入因分解而减少的水的机构。
此外，也可以构成为在壳体13将电解液14的导入口和排水口分别设置在光电极侧和异性极侧，并使电解液14流通。在该情况下，不一定非要设置光电极侧排气口16及异性极侧排气口17，可以构成为使所生成的气体以与流通着的水混合的状态，输送至在壳体13之外设置的气液分离装置，在那里得到氢或氧。
(实施方式4)
说明本发明的能量系统的实施方式。本实施方式的能量系统是利用了由实施方式1中说明的光半导体构成的光触媒(实施方式2的光触媒)的系统。本实施方式的能量系统，通过对光触媒的光照射来分解水，将所生成的氢供给至燃料电池转换为电能。
本实施方式的能量系统具备实施方式3中说明的氢生成设备。图3表示利用太阳光的本实施方式的能量系统的示意图。再者，本发明的能量系统并不限定于图3所示的构造。
本实施方式的能量系统具备：实施方式3中所说明的氢生成设备20、燃料电池22、将由氢生成设备20生成的氢供给至燃料电池22的管线21。
氢生成设备20设置在例如屋顶之上这种的易于被太阳光照射的场所23。此时，为了氢生成设备20能够高效地接收太阳光，优选将氢生成设备20的设置有光触媒的面朝向太阳。在氢生成设备20内部，通过光触媒反应分解水而得到的氢，通过管线21被排出至氢生成设备20的外部，提供给燃料电池22。
在管线21上设置用于储存氢的氢储存设备、此外也可以设置用于除去氢中的水分的除湿装置，在储存时需要对氢进行压缩时还可以设置压缩机设备等。
【实施例】
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。再者，以下的实施例仅是一例，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
具体说明本发明的实施例1。
作为初始原料，使用五氧化铌(Nb2O5粉末(1.28g))。作为还原防止剂，使用二氧化锡(SnO2粉末(0.72g))。将它们充分粉碎混合，得到混合物。在线速0.19cm/秒的氮气体流通下，以升温速度100K/时将该混合物升温至973K。之后，将流通气体切换为线速0.19cm/秒的氨气，将混合物以973K保持8小时。然后，再次将流通气体切换为线速0.19cm/秒的氮气体，以降温速度100K/时降温至室温，由此得到第1中间生成体。使第1中间生成体悬浮于浓度1.0M(mol/L)的盐酸(HCl)水溶液200mL中搅拌24小时，然后进行过滤仅取出粉末。用纯水将该粉末洗净，以353K干燥4小时，得到第2中间生成体。在第2中间生成体中作为还原防止剂加入SnO2粉末(0.72g)，充分粉碎混合。之后，按照与上述相同的方法进行氮及氨气流通下的烧成，得到第3中间生成体。针对第3中间生成体，按照与上述相同的方法进行HCl溶液中的悬浮、过滤、用纯水的洗净及干燥，得到NbON。图4表示第1～第3中间生成体及最终合成出的NbON的X线衍射图。第1中间生成体的衍射峰值归属于NbON、锡铌复合氧化物(SnNb2O6)及金属锡(Sn)。即，确认在第1中间生成体中存在NbON、SnNb2O6及Sn。因此可知，作为还原防止剂所加入的SnO2被还原成Sn，从而可防止铌的还原。第2中间生成体的衍射峰值归属于NbON及SnNb2O6。即，确认在第2中间生成体中存在NbON及SnNb2O6。因此可知，通过将第1中间生成体悬浮于所述盐酸水溶液中，第1中间生成体中的Sn会溶解于盐酸水溶液，被完全除去(下述反应式1)。第3中间生成体的衍射峰值归属于NbON及Sn。即，可确认作为第3中间生成体生成了NbON及Sn。通过将该Sn用盐酸水溶液除去，最终合成出的NbON的衍射峰值全部归属于NbON。即，确认作为最终的合成物生成了单相的NbON。
Sn+2HCl→Sn2++2Cl-+H2    ...(反应式1)
图5表示本实施例中合成的NbON的X线光电子分光能谱。图5示出的能谱中的Nb3d5/2峰值位于键能206.7eV。这意味着试样中包含的Nb种的价数为+5价。峰值位置与Nb5+的参考(Nb2O5)的位置(207.5eV)相比更靠近稍低键能侧，这反映出在NbON的情况下Nb原子不仅与O原子结合还与N原子结合。即，表示出NbON中的Nb因还原防止剂(SnO2)的效果而防止被还原，在氨气流通下的烧成前后保持Nb5+的状态。
图6表示本实施例中合成的NbON的紫外·可见光扩散反射能谱。根据图6可知，所得到的试样吸收直至波长560nm的可见光。因此，表示本实施例的试样是具有2.2eV带隙的半导体(下述式1)。该实测值与通过第一原理能带计算而推测出的NbON的带隙值(2.0eV)大致一致(参照表1)。根据该结果，可以说通过第一原理能带计算所计算出的值是妥当的、以及本实施例中合成出的NbON是不含有杂质的单相。此外，太阳光中的波长560nm以下的光子的比例约为15％。相对于此，作为铌的单纯氧化物半导体的Nb2O5能够吸收的波长380nm以下的光子的比例约为1％。据此，表示出与Nb2O5相比，NbON是太阳光利用效率有飞跃性提高的半导体。
带隙[eV]＝1240/吸收波长[eV]    ...(式1)
(实施例2)
具体说明本发明的实施例2。本实施例中合成的NbON及其合成方法除了所使用的还原防止剂不同以外，其他与实施例1中合成的NbON及其合成方法相同。
作为还原防止剂，使用金红石型氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)或者氧化锗(GeO2)。对于这些还原防止剂，分别将Nb2O5粉末(1.25g)/TiO2粉末(0.75g)、Nb2O5粉末(0.98g)/In2O3粉末(1.02g)、Nb2O5粉末(1.12g)/GeO2粉末(0.88g)作为初始原料/还原防止剂进行充分粉碎混合，得到混合物。将该混合物在线速0.19cm/秒的氮气体流通下以升温速度100K/时升温至973K。之后，将流通气体切换至线速0.19cm/秒的氨气，将混合物以973K保持8小时。然后，再次将流通气体切换至线速0.19cm/秒的氮气体，以降温速度100K/时升温至室温，得到试样。表2表示使用上述的各还原防止剂合成出的试样的X线衍射图解析结果。根据表2可确认，在本实施例中在所使用的全部的还原防止剂中，形成了NbON相。即，TiO2、In2O3及GeO2与SnO2同样地具有作为还原防止剂的功能，在氨气流通下的烧成前后针对试样中包含的Nb之中至少一部分不会引起还原，保持Nb5+的状态。
【表2】
 使用的还原防止剂  在合成出的试样的X线衍射图中检测出的结晶相
 TiO2  TiO2、NbON、Nb2O5、NbN
 In2O3  InNbO4、NbON
 GeO2  GeO2、Ge3N4、NbON、Nb2O5、NbN
(实施例3)
在实施例3中，在氮化工序中，以与实施例1不同的温度进行与氨气之间的反应。本实例中合成出的铌氮氧化物的合成方法除了所述温度不同以外，其他与实施例1的合成方法相同。
作为初始原料，使用Nb2O5粉末(1.28g)。作为还原防止剂，使用SnO2粉末(0.72g)。将它们充分粉碎混合，得到混合物。将该混合物在线速0.19cm/秒的氮气体流通下以升温速度100K/时升温至923K。之后，将流通气体切换至线速0.19cm/秒的氨气，将试样以923K保持8小时。然后，再次将流通气体切换至线速0.19cm/秒的氮气体，以降温速度100K/时降温至室温，得到试样。针对所得到的试样进行X线衍射结晶构造解析，检测出NbON、SnNb2O6、及Sn。这与实施例1中的第1中间生成体完全一致。由此，即便在本实施例的反应温度中，通过反复与实施例1同样地进行混合工序、氮化工序、及洗净工序，也能够得到单相的NbON。
(实施例4)
在实施例4中，在氮化工序中，以与实施例1不同的温度及气体流速进行与氨气之间的反应。本实施例中合成出的铌氮氧化物的合成方法除了所述温度及气体流速不同之外，其他与实施例1的合成方法相同。
作为初始原料，使用Nb2O5粉末(1.28g)。作为还原防止剂，使用SnO2粉末(0.72g)。将它们充分粉碎混合，得到混合物。将该混合物在线速2.89cm/秒的氮气体流通下以升温速度100K/时升温至873K。之后，将流通气体切换至线速2.89cm/秒的氨气，将试样以873K保持8小时。然后，再次将流通气体切换至线速2.89cm/秒的氮气体，以降温速度100K/时降温至室温，得到试样。针对所得到的试样进行X线衍射结晶构造解析，检测出NbON、及Sn。这与实施例1中的第3中间生成体完全一致。由此，即便在本实施例的反应温度及气体流速中，特能够与实施例1同样地得到单相的NbON。
(比较例1)
在比较例1中，不混合还原防止剂，进行铌氮氧化物的合成。本比较例中合成出的铌氮氧化物的合成方法除了不使用还原防止剂之外，其他与实施例1的合成方法相同。
将Nb2O5粉末(2.00g)在线速0.19cm/秒的氮气体流通下以升温速度100K/时升温至973K。之后，将流通气体切换至线速0.19cm/秒的氨气，将试样以973K保持8小时。之后，再次将流通气体切换至线速0.19cm/秒的氮气体，以降温速度100K/时降温至室温，得到试样。图7表示所得到的试样的X线衍射图解析结果。合成出的试样的衍射峰值归属于铌氮化物(NbN)及Nb2O5。即，可确认在合成出的试样中存在NbN及Nb2O5。因此可知，在不加入还原防止剂的情况下，由氨气还原Nb2O5中的铌，成为NbN(Nb的价数为+3价)相。
(实施例5)
在实施例1所合成的NbON中，通过如下方法担载作为助触媒的铂(Pt)。将相对于NbON相当1重量％的六氯铂(IV)酸(H2PtCl6)，用水溶液含浸NbON，在热水槽上使其干燥之后，以473K进行2小时的氢还原处理。由此，得到Pt担载NbON。
使Pt担载NbON(0.10g)悬浮在10体积％甲醇水溶液200mL中。图8表示向该悬浮液照射波长420nm-800nm的可见光时的氢生成量的随着时间的变化。光源使用300W氙气灯，通过去除波长420nm-800nm以外的光的冷镜进行光照射。其结果，如图8所示那样，以初始速度0.8μmol/时看到氢生成。因此，可确认Pt担载NbON在可见光照射下具有将甲醇水溶液中的质子还原成氢的光触媒功能。
(比较例2)
与实施例5同样，将担载Pt的NbON(0.10g)悬浮在10体积％甲醇水溶液200mL中。测量该悬浮液置于暗处时的氢生成量。但是，在从开始经过45小时之后仍检测不到氢。这证明实施例5中的从悬浮液生成氢的反应，是根据NbON作为光触媒的功能进行的。
(实施例6)
将实施例1中合成出的NbON(0.10g)悬浮在0.01M(mol/L)硝酸银水溶液200mL中。图9表示向该悬浮液照射波长420nm-800nm的可见光时的氧生成量的随时间的变化。光源使用300W氙气灯，通过去除波长420nm-800nm以外的光的冷镜来进行光照射。其结果，如图9所示那样，发现以初始速度0.06μmol/时生成氧。因此，可确认NbON在可见光照射下具有将硝酸银水溶液中的水氧化成氧的光触媒功能。
(比较例3)
与实施例6同样，将NbON(0.10g)悬浮在0.01M(mol/L)硝酸银水溶液200mL中。测量将该悬浮液置于暗处时的氧生成量。但是，在从开始经过了45小时之后仍检测不到氧。这证明实施例6中从悬浮液生成氧的反应，是根据NbON作为光触媒的功能进行的。
【产业上的可利用性】
本发明的光半导体可适当用作可见光响应型光触媒，在例如从太阳光生成氢的设备等的光触媒关联技术中是有用的。此外，本发明的光半导体的制造方法也可作为制造可见光响应型光触媒的方法利用，再有，也可用于金属化合物的氮化过程等。

Claims (13)

1.一种光半导体，其实质上由铌氮氧化物构成，该铌氮氧化物具有斜锆石型结晶构造、且具有由组成式NbON表示的组成。
2.根据权利要求1所述的光半导体，其中，
所述光半导体由NbON的单相构成。
3.一种光半导体的制造方法，其包括：
混合工序，制作包含铌化合物和还原防止剂的混合物，该铌化合物至少在组成中含有氧；
氮化工序，使所述混合物与氮化合物气体进行反应，从而使所述混合物氮化；和
洗净工序，从通过所述氮化工序得到的试样中，利用洗净液溶解铌氮氧化物以外的化学种，分离出铌氮氧化物。
4.根据权利要求3所述的光半导体的制造方法，其中，
还原防止剂是包含从由锡、钛、铟及锗构成的组中选择出的至少任意一个元素的化合物。
5.根据权利要求3所述的光半导体的制造方法，其中，
在将所述铌化合物与所述还原防止剂的混合比定义为X＝(还原防止剂中的金属或者金属离子的物质量)/(铌化合物中的铌的物质量))时，X满足1≤X≤5。
6.根据权利要求3所述的光半导体的制造方法，其中，
所述氮化工序中的反应温度为773K～1023K。
7.根据权利要求3所述的光半导体的制造方法，其中，
所述氮化工序中使用的所述氮化合物气体至少含有氨。
8.根据权利要求3所述的光半导体的制造方法，其中，
所述氮化工序中使用的所述氮化合物气体的流通速度是线速0.05cm/秒～5.00cm/秒。
9.根据权利要求3所述的光半导体的制造方法，其中，
所述洗净工序中使用的所述洗净液至少含有酸性溶液或者碱性溶液。
10.一种光半导体设备，其具备权利要求1所述的光半导体。
11.一种光触媒，其由权利要求2所述的光半导体构成。
12.一种氢生成设备，其具备：
权利要求11所述的光触媒；
电解液，其与所述光触媒接触，且含有水；和
壳体，其收容所述光触媒和所述电解液，
通过向所述光触媒照射光，所述水被分解从而产生氢。
13.一种能量系统，其具备：
权利要求12所述的氢生成设备；
燃料电池；和
管线，将由所述氢生成设备生成的氢供给至所述燃料电池。
CN201180004738.XA 2010-12-28 2011-11-28 光半导体的制造方法、以及光半导体设备、氢生成设备和能量系统 Expired - Fee Related CN102686314B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-292999 2010-12-28
JP2010292999 2010-12-28
PCT/JP2011/006617 WO2012090390A1 (ja) 2010-12-28 2011-11-28 光半導体およびその製造方法、並びに、光半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102686314A true CN102686314A (zh) 2012-09-19
CN102686314B CN102686314B (zh) 2016-08-31

Family

ID=46382534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180004738.XA Expired - Fee Related CN102686314B (zh) 2010-12-28 2011-11-28 光半导体的制造方法、以及光半导体设备、氢生成设备和能量系统

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8663435B2 (zh)
EP (1) EP2659969B1 (zh)
JP (1) JP5165155B2 (zh)
CN (1) CN102686314B (zh)
WO (1) WO2012090390A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153868A (zh) * 2011-08-02 2013-06-12 松下电器产业株式会社 NbON膜及NbON膜的制造方法、以及氢生成设备及具备它的能量系统
CN104245569A (zh) * 2013-02-21 2014-12-24 松下知识产权经营株式会社 氢生成设备、氢生成器件以及使用这些的能量系统
CN108998803A (zh) * 2017-06-07 2018-12-14 松下知识产权经营株式会社 半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备
CN110935483A (zh) * 2019-11-20 2020-03-31 华南农业大学 半导体NbNO纳米棒及其制备方法与应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120117074A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 서강대학교산학협력단 수소 이온 수송 멤브레인, 수소 생성용 멤브레인, 및 이의 제조 방법
US9630169B2 (en) * 2011-09-06 2017-04-25 Panasonic Corporation Semiconductor material, optical hydrogen generating device using same, and method of producing hydrogen
AU2012347103B2 (en) * 2011-12-07 2016-09-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Niobium nitride and method for producing same, niobium nitride-containing film and method for producing same, semiconductor, semiconductor device, photocatalyst, hydrogen generation device, and energy system
JP2016175453A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 株式会社 ワコム研究所 水素生成システム及び水素回収システム
US11739432B2 (en) * 2019-08-08 2023-08-29 Nanoptek Corporation Radiation-assisted electrolyzer cell and panel
CN112337457B (zh) * 2020-11-11 2023-02-03 郑州轻工业大学 一种Mo掺杂HNb3O8纳米片的制备方法及应用
CN112675889A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 福建江夏学院 铌酸钾钠-氮化碳光催化复合材料的合成方法及其产品
US11217805B1 (en) * 2021-06-28 2022-01-04 II Richard W. Fahs Point of use hydrogen production unit

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331192A (zh) * 2005-12-13 2008-12-24 旭化成化学株式会社 水系有机-无机复合组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701008A (en) * 1984-08-10 1987-10-20 Motorola, Inc. Optical waveguide including superstrate of niobium or silicon oxynitride and method of making same
JPH0699125B2 (ja) * 1986-08-13 1994-12-07 三菱マテリアル株式会社 黒色粉末およびその製造方法
US5494743A (en) * 1992-08-20 1996-02-27 Southwall Technologies Inc. Antireflection coatings
JP4817596B2 (ja) * 2003-05-20 2011-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 光触媒組成物、それから形成される光触媒体
JP2005133174A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Toyota Motor Corp 水分解型水素生成セル
JP4198582B2 (ja) 2003-12-02 2008-12-17 独立行政法人科学技術振興機構 タンタルオキシナイトライド酸素還元電極触媒
US7481914B2 (en) * 2006-03-31 2009-01-27 General Electric Company Photoelectrolysis cells, and related devices and processes
JP2009208070A (ja) 2008-02-05 2009-09-17 Univ Of Tokyo 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極
JP2009231196A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Nippon Oil Corp 燃料電池用電極触媒、並びにそれを用いた膜電極接合体及び燃料電池
AU2011201595A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-27 Belenos Clean Power Holding Ag Transition metal oxidenitrides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331192A (zh) * 2005-12-13 2008-12-24 旭化成化学株式会社 水系有机-无机复合组合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAISUKE YAMASITA ET AL: "Recent progress of visible-light-driven heterogeneous photocatalysts for overall water splitting", 《SOLID STATE IONICS》, vol. 172, 31 December 2004 (2004-12-31) *
FIKI MMETHI ET AL: "Electronic structure calculations of high pressure phases of metal oxynitrides", 《HIGH PRESSURE RESEARCH》, vol. 29, no. 2, 30 June 2009 (2009-06-30) *
M. WEISHAUPT ET AL: "Darstellung der Oxidnitride VON, NbON und TaON. Die Kristallstruktur von NbON und TaON", 《Z. ANORG. ALLG. CHEM.》, vol. 429, 31 December 1977 (1977-12-31) *
田蒙奎等: "光解水制氢半导体光催化材料的研究进展", 《功能材料》, vol. 36, no. 10, 31 December 2005 (2005-12-31) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153868A (zh) * 2011-08-02 2013-06-12 松下电器产业株式会社 NbON膜及NbON膜的制造方法、以及氢生成设备及具备它的能量系统
CN103153868B (zh) * 2011-08-02 2015-07-08 松下电器产业株式会社 NbON膜及NbON膜的制造方法、以及氢生成设备及具备它的能量系统
CN104245569A (zh) * 2013-02-21 2014-12-24 松下知识产权经营株式会社 氢生成设备、氢生成器件以及使用这些的能量系统
CN104245569B (zh) * 2013-02-21 2016-10-12 松下知识产权经营株式会社 氢生成设备、氢生成器件以及使用这些的能量系统
US9774052B2 (en) 2013-02-21 2017-09-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen producing device and hydrogen producing unit and energy system including the hydrogen producing device and the hydrogen producing unit
CN108998803A (zh) * 2017-06-07 2018-12-14 松下知识产权经营株式会社 半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备
CN108998803B (zh) * 2017-06-07 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 半导体电极及其制造方法、具备该半导体电极的设备
CN110935483A (zh) * 2019-11-20 2020-03-31 华南农业大学 半导体NbNO纳米棒及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2659969A1 (en) 2013-11-06
JPWO2012090390A1 (ja) 2014-06-05
US8663435B2 (en) 2014-03-04
CN102686314B (zh) 2016-08-31
EP2659969B1 (en) 2018-03-14
WO2012090390A1 (ja) 2012-07-05
EP2659969A4 (en) 2015-08-19
JP5165155B2 (ja) 2013-03-21
US20120237842A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102686314A (zh) 光半导体及其制造方法、以及光半导体设备、光触媒、氢生成设备和能量系统
Ajala et al. The influence of Al doping on the photocatalytic activity of nanostructured ZnO: The role of adsorbed water
Zhang et al. Photoluminescence and photocatalytic properties of SrSnO3 perovskite
Li et al. Solution combustion synthesis and visible light-induced photocatalytic activity of mixed amorphous and crystalline MgAl2O4 nanopowders
Marchal et al. Yttrium aluminum garnet nanopowders produced by liquid-feed flame spray pyrolysis (LF-FSP) of metalloorganic precursors
Salehabadi et al. Sol-Gel auto-combustion synthesis and physicochemical properties of BaAl2O4 nanoparticles; electrochemical hydrogen storage performance and density functional theory
Huang et al. Preparation of Zr-doped CaTiO3 with enhanced charge separation efficiency and photocatalytic activity
Salehabadi et al. Effect of copper phthalocyanine (CuPc) on electrochemical hydrogen storage capacity of BaAl2O4/BaCO3 nanoparticles
Li et al. Engineering of Gd/Er/Lu-triple-doped Bi2MoO6 to synergistically boost the photocatalytic performance in three different aspects: Oxidizability, light absorption and charge separation
Song et al. Oxygen defect-induced NO− intermediates promoting NO deep oxidation over Ce doped SnO2 under visible light
Saadi et al. Hydrogen photoproduction over new catalyst CuLaO2
Yamakata et al. Core–shell double doping of Zn and Ca on β-Ga2O3 photocatalysts for remarkable water splitting
Sithole Synthesis and characterization of MBxOy: Eu (M= Ca, Sr, Ba) phosphors and TiO2 semiconductor for application in luminescence and energy materials
Avram et al. Lanthanide doped TiO2: Coexistence of discrete and continuous dopant distribution in anatase phase
Nishimae et al. Active BaTaO 2 N photocatalysts prepared from an amorphous Ta 2 O 5 precursor for overall water splitting under visible light
WO2023002172A1 (en) Photocatalytic splitting of water
Zhang et al. Rational fabrication flowerlike BiOBr with oxygen vacancy for enhancing photocatalytic performance to remove gaseous mercury
Lv et al. Oxygen vacancies-modified S-scheme heterojunction of Bi-doped La2Ti2O7 and La-doped Bi4Ti3O12 to improve the NO gas removal avoiding NO2 product
Sydorchuk et al. Phase and structural behavior and photocatalytic properties of new mixed bismuth-praseodymium vanadates
Kırkgeçit et al. Investigation of photochemical properties of La-Er/CeO2 and La-Y/CeO2 composites
Benallal et al. Elaboration and characterization of the brownmillerite Ca2Fe2O5 synthesized by citrate sol-gel method. Application for photocatalytic H2-Production under visible light over Ca2Fe2O5/ZnO hetero-system
Wang et al. Study of C/doped δ-Bi2O3 redox reactions by in operando synchrotron X-ray diffraction: bond energy/oxygen vacancy and reaction kinetics relationships
Shtarev et al. A new generation of visible-light-active photocatalysts—The alkaline earth metal bismuthates: Syntheses, compositions, structures, and properties
ZHANG et al. Research on micro–structure and catalysis properties of nanosized Ce1− x (Fe0. 5Eu0. 5) xO2− δ solid solutions
Singh et al. Structural, paramagnetic centres and luminescence investigations of the UV radiation-emitting BaZrO3: Gd3+ perovskite ceramic prepared via sol-gel route

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20150923

Address after: Japan Osaka

Applicant after: PANASONIC INTELLECTUAL PROPERTY MANAGEMENT Co.,Ltd.

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160831

Termination date: 20191128

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee