CN112337457B - 一种Mo掺杂HNb3O8纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Mo掺杂HNb3O8纳米片的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：将五氯化铌溶于乙醇中，向该溶液中添加一定量的五氯化钼粉末，将这种混合溶液超声、震荡完全溶解后，再将四烃基铵的水溶液滴加到该混合溶液中，并匀速搅拌使其完全溶解。之后将所得溶液装入高压反应釜加热反应；冷却后经洗涤、干燥即得Mo掺杂HNb3O8纳米片。采用本发明所制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料作为光催化剂，具有合适的禁带宽度，可见光吸收强，产氢量更大和循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体地说，涉及一种Mo掺杂的HNb3O8纳米片的制备方法及应用。
背景技术
全球化和工业化的快速发展给世界人口带来了一系列严重的环境问题。一方面，石油和天然气等化石能源越来越少，如果近几十年找不到新能源，人类将面临没有能源的尴尬局面。另一方面，化石燃料的消耗也污染了环境，导致温室效应全球变暖和气候变化。为了解决这一问题，许多研究者做出了巨大的努力。寻找新的可再生能源更加紧迫。
光催化制氢(H2)技术被认为是解决能源短缺和环境污染的一种有潜力和前景的方法。虽然已经开发了多种方法来实现氢气的生成，但半导体光催化技术被认为是最有前途的方法，因为它可以通过水的裂解实现从丰富的太阳能到氢气的能量转换。目前，光催化制氢的研究还处于理论和实验阶段。科学家们付出了巨大的努力，开发出了种类繁多的光催化剂。虽然已经有很多关于催化制氢性能的报道有一定的价值，但还不能应用于工业制氢。因此，对催化制氢的研究仍然是必要的。
二维(2D)纳米片材料因其特殊的电子结构和新颖的物理化学性质而受到广泛关注，在光催化剂、储能材料、传感平台等领域有着令人兴奋的应用前景。其中，铌酸盐和氧化铌纳米片具有良好的增强光催化活性。由于所生成的电子和空穴很容易重新结合在一起，有效分离催化剂的电子空穴对是提高催化剂催化效率和稳定性的重要任务。一般来说，理想的光催化剂应具有适当的带隙、具有足够的还原或氧化能力的带电势和光稳定性。
然而，纯铌酸纳米片的禁带宽度较大，对可见光的吸收并不理想， 这极大的限制了铌酸光催化制氢的性质。而化学掺杂是一种可行的对铌酸纳米片改性的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉的用于光催化产氢的Mo掺杂的HNb3O8纳米片的制备方法，采用该方法制备的Mo掺杂的HNb3O8纳米片光催化剂具有合适的禁带宽度，对可见光的吸收更多，产氢量更大和优异的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种Mo掺杂的HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将五氯化铌溶于无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向（1）制备得到的溶液中加入五氯化钼粉末，再超声震荡30-60min，使其完全溶解；
（3）向（2）制备得到的溶液中以恒定的速率加入四烃基铵的水溶液，搅拌使其完全溶解；
（4）将（3）所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应；
（5）将（4）所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥。
进一步地，所述步骤（2）中钼离子与铌离子的摩尔比为1:9-1:99。
进一步地，所述步骤（3）中五氯化钼和和五氯化铌的总物质的量与四烃基铵的物质的量之比为1:5-1:20，优选1:8-1:10。
进一步地，所述步骤（3）中四烃基铵采用四甲基铵或四乙基铵的氢氧化物、氯化物或溴化物。
进一步地，所述步骤（3）中四烃基铵水溶液的滴加速率为0.5 mL/min-2 mL/min。
进一步地，所述步骤（4）加热反应的温度为180-260℃，反应时间为8-15小时。
进一步地，所述步骤（5）真空干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-24小时。
采用本发明的方法制得的Mo掺杂的HNb3O8纳米片材料是由Mo掺杂的HNb3O8微球和纳米片组装形成的，纳米片的厚度为2-5纳米。
本发明所述Mo掺杂的HNb3O8纳米片作为光催化剂在催化制氢中的应用。
本发明的有益效果：本发明通过在铌酸纳米片中掺杂Mo原子能增强其对可见光吸收；增大其光电流；减少光生电子和光生空穴的复合速率。本发明采用商品五氯化铌为铌源，五氯化钼为钼源，采用水热法制备，工艺简单、成本低，适合工业化生产；通过优选钼离子与铌离子的摩尔比、反应温度、反应时间来控制材料的颗粒大小、分散程度，制备出分散性良好、形貌可控的高容量Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料；采用本发明所制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料作为光催化剂，具有合适的禁带宽度，可见光吸收较强，产氢量更大和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例3制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料的扫描电镜(SEM)照片,合成的Mo掺杂HNb3O8纳米片是由微球和纳米片组装形成的；
图3为实施例3制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例3制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料的原子力显微镜(AFM)照片合成的Mo掺杂HNb3O8纳米片的厚度是2-5纳米；
图5为实施例3制备的Mo掺杂HNb3O8纳米片材料的X射线光电子能谱(XPS)图，结果显示在材料中Mo的价态为+4价和+5价；
图6为实施例3制备的掺杂不同比例MO的HNb3O8纳米片材料在一定条件下产氢量与时间的关系曲线图，当钼与铌的摩尔比为1:9时，产氢速率最大；
图7为实施例3制备的掺杂MoHNb3O8纳米片材料的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.0303毫摩尔的五氯化钼粉末作为钼源，此时Mo:Nb为1:99，再超声震荡0.5-1小时，使其完全溶解；
（3）再将26mL质量分数为10%的四甲基氢氧化铵水溶液以0.8mL/min的速率滴加到该混合溶液中反应，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:9.56；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，温度为200℃，反应时间为12小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
实施例2
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.158毫摩尔的五氯化钼粉末，此时Mo:Nb为1:19，再超声震荡0.5-1小时，使其完全溶解；
（3）再将26mL质量分数为16.05%的四乙基氢氧化铵水溶液以1mL/min的速率滴加到该混合溶液中反应，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四乙基氢氧化的摩尔比为1:9.18；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，温度为220℃，反应时间为12小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为8小时。
实施例3
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.333毫摩尔的五氯化钼粉末，此时Mo:Nb为1:9，再超声震荡30 – 60min，使其完全溶解；
（3）再将26mL质量分数为10%的四甲基氢氧化铵水溶液以0.6 mL/min的速率滴加到该混合溶液中反应，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:8.69；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，温度为240℃，反应时间为12小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中60℃干燥，干燥时间为12小时。
实施例4
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌0.5-1小时，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.529毫摩尔的五氯化钼粉末，此时Mo:Nb为1:5.67，再超声震荡30-60min，使其完全溶解；
（3）再将26mL质量分数为16.05%的四乙基氢氧化铵水溶液以0.6 mL/min的速率滴加到该混合溶液中反应，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1:8.21；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，加热反应的温度为220℃，反应时间为12小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
实施例5
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.0303毫摩尔五氯化钼粉末，此时Mo:Nb为1:99，再超声震荡30-60min，使其完全溶解；
（3）再将15 mL质量分数为10%四甲基氢氧化铵水溶液以0.6 mL/min的速率滴加到该混合溶液中反应，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:5.52；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，温度为200℃，反应时间为12小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
实施例6
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.158毫摩尔的五氯化钼粉末作为钼源，此时Mo:Nb为1:9，再超声震荡30-60min，使其完全溶解；
（3）再将26mL质量分数为17.18%四甲基氯化铵水溶液以1.0 mL/min的速率滴加到该混合溶液中反应，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四甲基氯化铵的摩尔比为1:12.35；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，温度为200℃，反应时间为15小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
实施例7
本实施例的Mo掺杂HNb3O8纳米片光催化剂材料的制备方法如下：
（1）取3毫摩尔五氯化铌（0.81g）溶于36ml无水乙醇中，搅拌30-60min，使其完全溶解；
（2）向该溶液中添加0.333毫摩尔的五氯化钼粉末作为钼源，此时Mo:Nb为1:9，再超声震荡30-60min，使其完全溶解；
（3）再将26mL质量分数为18.28%四乙基氯化铵水溶液以0.6 mL/min的速率滴加到该混合溶液中，搅拌直至形成澄清溶液，此时（五氯化钼+五氯化铌）与四乙基氯化铵的摩尔比为1:8.69；
（4）之后将所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应，温度为260℃，反应时间为9小时；
（5）将所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为70℃，干燥时间为12小时。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种Mo掺杂的HNb3O8纳米片作为光催化剂在催化制氢中的应用，其特征在于：所述Mo掺杂HNb3O8纳米片是由Mo掺杂的HNb3O8微球和Mo掺杂的HNb3O8纳米片组装形成的，Mo掺杂的HNb3O8纳米片的厚度为2-5纳米；具体制备方法如下：
（1）将五氯化铌溶于无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
（2）向步骤（1）制备得到的溶液中加入五氯化钼粉末作为钼源，再超声震荡30–60min，使其完全溶解；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中以恒定的速率加入四烃基铵的水溶液，搅拌使其完全溶解；
（4）将步骤（3）所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应；
（5）将步骤（4）所得反应沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥得Mo掺杂的HNb3O8纳米片；
所述步骤（2）中钼离子与铌离子的摩尔比为1:9；
五氯化钼和五氯化铌的总物质的量与四烃基铵的物质的量之比为1:5-1:20；
所述步骤（3）中四烃基铵水溶液的滴加速率为0.5 mL/min-2 mL/min；
所述步骤（4）中加热反应的温度为180-260℃，反应时间为8-15小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（3）中四烃基铵采用四甲基铵或四乙基铵的氢氧化物、氯化物或溴化物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（5）中真空干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-24小时。
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