CN115920929A - MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及了一种MoO3‑x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂、制备方法及应用。本发明中首先通过水热法制备出片状MoO3‑x，通过加热搅拌，在MoO3‑x表面生长Cu0.5Cd0.5S纳米粒子，制备出MoO3‑x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂。一方面，MoO3‑x和固溶体Cu0.5Cd0.5S紧密接触形成Z型异质结，能显著抑制电子‑空穴对的复合增强光吸收。另一方面，等离子体MoO3‑x的引入，增强LSPR效应，提高光生载流子的分离和转移效率。本发明创新性地发现，固溶体Cu0.5Cd0.5S和等离子MoO3‑x复合材料构成的全新材料具有良好的稳定性和产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及一种MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
当前，能源危机和环境问题被视为人类社会面临的两大挑战，清洁能源的发展引起了研究人员的日益关注。氢气是一种清洁、可储存和高能量密度的燃料，被认为是满足不断增长的能源需求的新兴绿色能源。目前，制氢的主要方法包括蒸汽甲烷重整(SMR)和电解等。然而，制氢过程中会产生高能耗。水分解太阳能制氢是解决环境污染和能源危机的有效手段，同时由于低成本和零污染，光催化水分解技术已被证明是生产H2的最经济的方法之一。开发用于制氢的高效半导体光催化剂可以缓解由能源紧张和环境破坏引起的日益严重的全球危机。因此，探索高效、可持续的光催化剂驱动水分解产氢已成为研究领域的热点。
目前相关技术中，各种半导体已被开发为光催化剂，硫化物由于其良好的催化性能而被认为是光催化剂的良好候选者。其中，CdS由于可见光响应和良好的导带位置而被广泛使用，但光生载流子和空穴的复合严重。而Cu0.5Cd0.5S固溶体，是将Cu元素引入CdS晶格形成，加快光诱导电子和空穴电荷分离，从而提高光催化效率。Cu0.5Cd0.5S固溶体具有合适的价导带位置，同时制备方法简便，但是其具有光腐蚀性，这限制了其在光催化方面的效率。
发明内容
发明人发现MoO3-x具有丰富氧空位，显示出广泛而强烈的局部表面等离子体共振(LSPR)吸收；同时，MoO3-x具有特殊的纳米片结构，具有高比表面积的同时可以暴露出较丰富的催化活性位点。根据本发明，通过MoO3-x中电荷载流子与Cu0.5Cd0.5S纳米颗粒快速重组实现自由电荷载流子浓度的调整，从而能够扩大光吸收范围，诱导光生电子和空穴的分离。
根据本发明，首先通过水热法分别制备出MoO3-x纳米片和Cu0.5Cd0.5S纳米颗粒，然后通过机械搅拌法，在MoO3-x表面生长Cu0.5Cd0.5S，制备出MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂；该MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂能够用于光催化产生H2。
本发明的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂，为0D/2D结构，即将不规则纳米颗粒Cu0.5Cd0.5S生长在片状结构MoO3-x表面，该结构能显著抑制电子-空穴对的复合，增强光吸收。
在本发明的具体实施例中，上述MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括：MoO3-x的制备步骤，Cu0.5Cd0.5S的制备步骤以及MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的制备步骤；
MoO3-x的制备步骤包括：
将Mo粉完全溶于正丁醇中，再加入H2O2溶液，混合均匀后进行第一次水热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到MoO3-x，为片状结构；
Cu0.5Cd0.5S的制备步骤包括：
将Cu(CH3COO)2·H2O和Cd(CH3CCOO)2·2H2O完全溶于蒸馏水中，得到溶液A；另外将Na2S·9H2O完全溶于蒸馏水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后进行第二次水热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到Cu0.5Cd0.5S；
MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的制备步骤包括：
将步骤(1)得到的MoO3-x与无水乙醇混合，在得到的MoO3-x分散液中加入步骤(2)得到的Cu0.5Cd0.5S纳米颗粒，搅拌加热得到固体粉末，即MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂。
在一些优选的具体实施例中，Mo粉与正丁醇的料液比为1mmol：(20-25)mL。
在一些优选的具体实施例中，正丁醇与H2O2用量体积比为(7～10):1。
在一些优选的具体实施例中，第一次水热反应的条件为：在140℃下反应(10～15)h。
在一些优选的具体实施例中，Cu(CH3COO)2·H2O、Cd(CH3CCOO)2·2H2O和Na2S·9H2O的物质的量比为1：1：2。
在一些优选的具体实施例中，第二次水热反应的条件为：在200℃下反应(10～13)h。
在一些示例性的具体实施例中，MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S质量比为(0.025～1)：1。
本发明还提供了上述MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂在光催化产H2中的应用。
在一些示例性的具体实施例中，该应用包括：氙灯照射，将去离子水、牺牲剂(0.35M NaS和0.25M Na2SO3)和MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂加入到光反应器，在N2气体氛围下反应。在一些特定的实施例中，去离子水、牺牲剂和MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的用量为50mL:50mL:0.02g。
本发明利用片状结构的MoO3-x作为载体，提升了Cu0.5Cd0.5S的分散性，避免了Cu0.5Cd0.5S的团聚，MoO3-x和固溶体Cu0.5Cd0.5S紧密接触形成Z型异质结，能显著抑制电子-空穴对的复合，增强光吸收。等离子体MoO3-x的引入，增强LSPR效应，提高光生载流子的分离和转移效率。本研究为构建固溶体和等离子复合材料提供了新视角，为实现高效的太阳能转换提供了指导。
本发明实现了以0D/2D MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S为复合光催化剂光催化产H2的目的。在模拟太阳光照射下，通过光生电子和空穴对的分离转移实现光催化产氢，催化剂制备方法简单，是一种绿色环保的能源转换技术。
附图说明
图1为本发明一种示例性实施例制备的MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S的XRD谱图；
图2为本发明一些示例性实施例1～4中制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的XRD谱图；
图3为本发明一种示例性实施例1制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的SEM图；
图4为本发明一种示例性实施例1制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的TEM图；
图5为本发明一种示例性实施例2制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的mapping图；
图6为本发明一种示例性实施例制备的MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S与示例性实施例1～4制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的UV-vis图谱；
图7为本发明一种示例性实施例制备的MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S与示例性实施例3制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的BET图谱；
图8为本发明一种示例性实施例制备的MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S与示例性实施例1～4制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S光催化产氢速率图；
图9为本发明一种示例性实施例4循环实验图；
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
由于目前光催化产氢领域，所使用的硫化物催化剂存在光腐蚀性严重，限制了光催化方面的效率，本发明的发明人在进行本领域的研究时，发现MoO3-x具有丰富氧空位，显示出广泛而强烈的局部表面等离子体共振(LSPR)吸收；同时，MoO3-x具有特殊的纳米片结构，具有高比表面积的同时可以暴露出较丰富的催化活性位点。于是，对其做了进一步的研究，进一步发现，通过MoO3-x中电荷载流子与Cu0.5Cd0.5S纳米颗粒快速重组实现自由电荷载流子浓度的调整，从而能够扩大光吸收范围，诱导光生电子和空穴的分离，显著抑制电子-空穴对的复合，进一步增强光吸收。
本发明的具体实施方式分别制备了MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S、MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S，并通过比较等分析方法研究了其在光催化产氢方面的应用。
在本发明的示例性实施例1～4中，所涉及的MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S均采用以下方法制备而得：
(1)制备MoO3-x的步骤：
将2mmol Mo粉末添加到24mL正丁醇中并搅拌至完全溶解。另外将3mL 30wt％H2O2缓慢添加到上述溶液中，并搅拌至溶液变成亮黄色。将溶液在140℃水热条件下保持12h，冷却至室温，离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥过夜，得到MoO3-x。
(2)制备Cu0.5Cd0.5S的步骤：
将2.5mmol Cu(CH3COO)2·H2O和2.5mmol Cd(CH3COO)2·2H2O加入20mL蒸馏水中搅拌至完全溶解，另外向10mL蒸馏水中加入1.25gNa2S·9H2O，搅拌至完全溶解。将两种溶液混合后在200℃水热条件下，加热12h后，冷却至室温，离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥过夜，得到Cu0.5Cd0.5S。
需要说明的是，上述本发明的示例性实施例1～4中的MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S的制备方法，是一种优选情况，使用其他的原料配比及反应条件同样也能实现本发明的目的，例如，在本发明的另一些示例性的具体实施方式中，在MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S的制备过程中，Mo粉末与正丁醇的料液比可以是1mmol：(20～25)mL范围内的任意值；正丁醇与H2O2用量体积比为(7～10)：1范围内的任意值；第一次水热反应时间可以控制在(10～15)h时间范围内，第二次水热反应时间可以控制在(10～13)h时间范围内。
实施例1：制备MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S(简称CMO-1)复合光催化剂
将0.1g Cu0.5Cd0.5S和0.025g MoO3-x在乙醇中超声分散，在60℃下剧烈搅拌混合，直到其完全变成粉末，即为CMO-1。
实施例2：制备MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S(简称CMO-2)复合光催化剂
将0.1g Cu0.5Cd0.5S和0.05g MoO3-x在乙醇中超声分散，在60℃下剧烈搅拌混合，直到其完全变成粉末,即为CMO-2。
实施例3：制备MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S(简称CMO-3)复合光催化剂
将0.1g Cu0.5Cd0.5S和0.075g MoO3-x在乙醇中超声分散，在60℃下剧烈搅拌混合，直到其完全变成粉末，即为CMO-3。
实施例4：制备MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S(简称CMO-4)复合光催化剂
将0.1g Cu0.5Cd0.5S和0.1g的MoO3-x在乙醇中超声分散，在60℃下剧烈搅拌混合，直到其完全变成粉末，即为CMO-4。
实施例5：MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂在光催化产H2中的应用
在光反应器中进行，氙灯照射，将50mL去离子水和50mL牺牲剂(0.35M NaS和0.25MNa2SO3)加入反应器，然后加入0.02g实施例4制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S()复合光催化材料，持续通入N2气体后抽真空，关闭出气口使反应器内达到一定压力密封反应器并打开氙灯光源，隔0.5h取样分析。
实验结果：
请参阅附图1，本发明具体实施方式的MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S(图中简写为CCS)、以及已知样本CuS PDF#79-2321、CdS PDF#77-2306、MoO3-xPDF#70-0615的XRD谱图,通过特征峰的比对，可以看出，根据本发明的具体实施方式成功制备了MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S。
请参阅附图2，本发明具体实施方式的实施例1～4制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S光催化剂的XRD谱图；图2中很清楚的展现了MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的XRD图谱包含了MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S的特征峰，这说明本发明的具体实施方式成功合成了MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂。
请参阅附图3，为本发明具体实施方式中实施例1的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的SEM图，图4为本发明具体实施方式中实施例1的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的TEM图；从图3和图4中可以很清楚地看出纳米粒子Cu0.5Cd0.5S成功负载在MoO3-x纳米片上，是典型的0D/2D结构。
请参阅图5，为本发明具体实施方式中实施例2的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的mapping图，Cu,Cd,S,Mo,O元素均匀分布，进一步表明MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂制备成功。
请参阅图6，为本发明示例性实施例制备的MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S与实施例1～4中制备的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的UV-vis图谱，由图可以看出，与单独的Cu0.5Cd0.5S相比，复合材料MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S光吸收能力显著增强。
请参阅图7，从图中可以看出，与MoO3-x、Cu0.5Cd0.5S相比，MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合材料的比表面积显著增大。
请参阅图8，从图中可以看出，相比于MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S，MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S具有更好的光催化产氢性能。
请参阅图9为MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的制氢稳定性实验图，经过长达25h的持续试验，MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S光催化速率没有明显的下降，表明MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S-3复合材料具有高的制氢稳定性。
综上所述，本发明通过水热法加机械搅拌法制备MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合材料，表面积得到提升，光催化性能也得到了增强，具有较好的循环产氢性能以及良好的光吸收性能，与其他样品相比，优化后的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S形成Z型(Z-Scheme)异质结在可见光照射下最大产氢效率为19.28mmol·h-1·g-1，本发明为获得稳定的光催化产氢系统提供了一种有效的方法。
以上所述仅是本发明的优选或示例性的实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或润饰，这些改进或润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂，其特征在于，所述MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂为0D/2D结构，即将不规则纳米颗粒Cu0.5Cd0.5S生长在片状结构MoO3-x表面。
2.根据权利要求1所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：MoO3-x的制备步骤，Cu0.5Cd0.5S的制备步骤以及MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的制备步骤；
所述MoO3-x的制备步骤包括：
将Mo粉完全溶于正丁醇中，再加入H2O2溶液，混合均匀后进行第一次水热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到MoO3-x；
所述Cu0.5Cd0.5S的制备步骤包括：
将Cu(CH3COO)2·H2O和Cd(CH3CCOO)2·2H2O完全溶于蒸馏水中，得到溶液A；另外将Na2S·9H2O完全溶于蒸馏水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后进行第二次水热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到Cu0.5Cd0.5S；
所述MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S的制备步骤包括：
将所述MoO3-x与无水乙醇混合，在得到的MoO3-x分散液中加入所述Cu0.5Cd0.5S，搅拌加热得到固体粉末，即MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mo粉与所述正丁醇的料液比为1mmol：(20～25)mL。
4.根据权利要求2所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述正丁醇与所述H2O2用量体积比为(7～10)：1。
5.根据权利要求2所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次水热反应的条件为：在140℃下反应(10～15)h。
6.根据权利要求2所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(CH3COO)2·H2O、Cd(CH3CCOO)2·2H2O和Na2S·9H2O的物质的量比为1：1：2。
7.根据权利要求2所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次水热反应的条件为：在200℃下反应(10～13)h。
8.根据权利要求2所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，MoO3-x和Cu0.5Cd0.5S质量比为(0.025～1)：1。
9.根据权利要求1所述的MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
氙灯照射，将去离子水、牺牲剂和MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂加入到光反应器，在N2气体氛围下反应；
其中，所述牺牲剂由0.35M NaS和0.25M Na2SO3按任意比例混合而成。
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