CN115007127B - 一种三元复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉‑氧化石墨烯‑氢氧化钴三元复合光催化材料的制备方法，将硫化镉纳米片分散液与氧化石墨烯分散液混合，维持搅拌将混合溶液于60‑90℃范围内保温8‑12小时，加入氢氧化钴继续保温1‑3小时，所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉‑氧化石墨烯‑氢氧化钴复合材料；本发明提供的半导体光催化材料硫化镉禁带宽度仅为2.4eV，导带电位在‑0.58V，价带电位+1.88V；因此，在光催化中可以有效的吸收可见光，同时氧化还原电位也足以驱动裂解水反应。同时，本发明中制备的硫化镉为超薄的纳米片，具备二维材料的优异特性，在光催化反应过程中受光激发产生的光生电子空穴对可以快速迁移到表面参与光催化反应。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合光催化材料的制备方法。
背景技术
利用太阳能作为驱动力的半导体光催化分解水制氢受到了广泛关注，因为这个过程可以将可持续的太阳能转化为清洁的可储存化学燃料(氢气)。这一过程为解决世界范围内的能源危机和环境问题提供了一个有希望的解决方案。虽然有很多的半导体能够将水裂解为氢气和氧气，但由于光捕获能力弱、电荷复合和反应位点数量不足等问题，现今的光催化裂解水的整体能量转换效率仍然很低。在众多的半导体光催化材料中，CdS因其窄的带隙、有效的可见光吸收以及合适的导价带位置在光催化制氢中得到了广泛的研究。因此，CdS作为一种潜在的有前途的可见光响应的光催化剂被广泛地应用于光催化分解水的研究中。然而，其快速的电子-空穴复合速率和严重的光腐蚀大大地限制了CdS的实际应用。因此，必须通过促进电荷分离以及抑制其光腐蚀来提高CdS的光催化活性。通常，载流子的分离通过短径向距离方向的扩散来实现，若构建一维和二维的纳米结构，可以使其受光激发产生的光生电子-空穴对快速迁移到表面参与光催化反应。另外，负载助催化剂也是光催化中常见且有效的促进光生电荷分离的手段。
助催化剂可分为还原型助催化剂和氧化型助催化剂，还原型助催化剂可以捕获光催化剂中的光生电子，而氧化型助催化剂则可以捕获光催化剂上的光生空穴，因此若在CdS半导体光催化剂上同时负载还原型和氧化型助催化剂，可同时将CdS上的光生电子和空穴提取，与此同时，这些助催化剂还可以再光催化反应过程中充当反应活性位点。为了更有效地提取和捕获光生载流子，应该将助催化剂有选择性且紧密地负载在催化剂表面电荷捕获和反应位点上。而现阶段常用的负载助催化剂的方法通常需要高温、高压和较长的时间等较为苛刻的条件。
发明内容
本发明目的在于提供一种可以实现可见光响应的硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴三元复合光催化材料的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴三元复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫化镉纳米片分散液与氧化石墨烯分散液混合，维持搅拌将混合溶液于60～90℃范围内保温8～12小时，加入氢氧化钴继续保温1～3小时，所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴复合材料。
按上述方案，氧化石墨烯分散液滴加入硫化镉纳米片分散液。
按上述方案，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3～1毫克/毫升；氧化石墨烯与硫化镉的质量比为(1～3)∶100。
按上述方案，氢氧化钴的加入量为硫化镉、氧化石墨烯总质量的0.5-2％。
按上述方案，所述硫化镉纳米片分散液按以下方式制备而来：
1)将CdCl2·2.5H2O和S粉加入二乙烯三胺溶液中，经过充分搅拌转入聚四氟乙烯高压釜中，加热至80℃并保温48小时，将所得的黄色固体洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉纳米片；其中，镉源和硫源的摩尔比为1∶2～4；
2)将L-半胱氨酸溶解至含有二乙烯三胺的水溶液中，随后加入所述硫化镉纳米片超声处理得到硫化镉纳米片分散液。
按上述方案，所述氧化石墨烯分散液按以下方式制备而来：
将氧化石墨粉末加入水中超声处理得到氧化石墨烯分散液。
按上述方案，所述氢氧化钴按以下方式制备而来：
将Co(Ac)2·4H2O溶解于水中，随后加入水合肼和氨水混合，维持搅拌置于80～110℃保温1.5～4小时，将所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到氢氧化钴。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的半导体光催化材料硫化镉禁带宽度仅为2.4eV，导带电位在-0.58V，价带电位+1.88V；因此，在光催化中可以有效的吸收可见光，同时氧化还原电位也足以驱动裂解水反应。同时，本发明中制备的硫化镉为超薄的纳米片，具备二维材料的优异特性，在光催化反应过程中受光激发产生的光生电子空穴对可以快速迁移到表面参与光催化反应。
氧化石墨烯具有极大的比表面积，有利于氢离子的吸附；与此同时，氧化石墨烯是性能优异的电子受体和电子传输载体，硫化镉上的光生电子会迅速转移至氧化石墨烯表面，并被快速传输至氧化石墨烯的其它部位，从而促进了光生电子-空穴对的分离，抑制了其复合；在两个因素作用下，石墨烯可以大大地提高了其光催化活性；
由于不同化学态Co(Co2+、Co3+和Co4+)之间的氧化还原转换，因此Co(OH)2可作为氧化型助催化剂和空穴收集器。因此，光催化反应过程中，硫化镉价带上的空穴可以迁移并聚集至Co(OH)2上。随后高浓度的空穴可以有效地将Co2+氧化为Co3+和Co4+，并利用光催化过程中加入的牺牲试剂将Co的高价态还原为Co2+或Co3+。这个Co的不同价态之间的循环可以保证助催化剂的稳定性。
氧化石墨烯和氢氧化钴在光催化反应过程中，可以分别将硫化镉上的光生电子和空穴导出，实现光生电子和空穴的有效分离；同时由于空穴在氢氧化钴上的聚集，也可大大地降低光腐蚀对硫化镉的影响，从而提高光催化剂的稳定性。
本发明中的两种助催化剂的禁带宽度都比较窄，因而对可将管有较强的吸收，当硫化镉与氧化石墨烯和氢氧化钴复合后，复合材料的颜色会加深，进一步提高了复合材料对可见光的吸收，从而更大程度地提高复合材料对可见光的利用。
附图说明
图1：实施例1～3所制备样品的X射线衍射图谱(XRD)。
图2：实施例1～3所制备样品的紫外-可见漫反射光谱。
图3：实施例1～3所制备样品的光催化分解水产氢性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式中提供了硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴三元复合光催化材料的制备方法：
将硫化镉纳米片分散液与氧化石墨烯分散液混合，维持搅拌将混合溶液于60～90℃范围内保温8～12小时，加入氢氧化钴继续保温1～3小时，所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴复合材料。
具体地，氧化石墨烯分散液滴加入硫化镉纳米片分散液。
具体地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3～1毫克/毫升；氧化石墨烯与硫化镉的质量比为(1～3)∶100。
具体地，氢氧化钴的加入量为硫化镉、氧化石墨烯总质量的0.5-2％。
具体实施方式中提供了一种硫化镉纳米片分散液的制备方法：
1)将CdCl2·2.5H2O和S粉加入二乙烯三胺溶液中，经过充分搅拌转入聚四氟乙烯高压釜中，加热至80℃并保温48小时，将所得的黄色固体洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉纳米片；其中，镉源和硫源的摩尔比为1∶2～4；
2)将L-半胱氨酸溶解至含有二乙烯三胺的水溶液中，随后加入所述硫化镉纳米片超声处理得到硫化镉纳米片分散液。
具体实施方式中提供了一种氧化石墨烯分散液的制备方法：
将氧化石墨粉末加入水中超声处理得到氧化石墨烯分散液。
具体实施方式中提供了氢氧化钴的制备方法：
将Co(Ac)2·4H2O溶解于水中，随后加入水合肼和氨水混合，维持搅拌置于80～110℃保温1.5～4小时，将所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到氢氧化钴。
实施例1
将0.073克的CdCl2·2.5H2O和0.064克的硫粉加入12毫升的二乙烯三胺溶液中，经过充分搅拌之后，转移至20毫升聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在80度保温48小时。将所得的沉淀物用水和乙醇充分离心，洗涤，在真空干燥10小时后经玛瑙研钵研磨制粉末状固体得到硫化镉纳米片，为简便，将此样品标记为C。
取20毫克上述硫化镉纳米片超声分散于40毫升去离子水中，随后加入0.4毫升的二乙烯三胺，再加入10毫克L-半胱氨酸，经充分搅拌后，再超声处理2小时，得到超薄硫化镉纳米片分散液。
称取25毫克氧化石墨至50毫升去离子水中，经过2小时超声处理，得到浓度为0.5毫克/毫升的氧化石墨烯分散液。
将2毫摩尔的Co(Ac)2·4H2O在磁力搅拌作用下溶解于40毫升的去离子水中，随后往溶液中加入35微升的水合肼和625微升的氨水，随后将此混合溶液置于95度的油浴锅中保温2小时，整个过程伴随着连续搅拌。随后，将所得的沉淀物用水和乙醇充分洗涤，离心，干燥研磨至粉末状得到氢氧化钴。
取0.8毫升的氧化石墨烯分散液滴加入40毫升硫化镉纳米片分散液中，经充分搅拌后，置于80度的油浴锅中保温10小时，随后加入0.2毫克的氢氧化钴，继续保温2小时，整个过程中伴随连续搅拌。将所得的沉淀物用水和乙醇充分洗涤，离心，干燥研磨至粉末状固体。所制备的样品为硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴三元复合材料，将此样品标记为CG2C1。
本实施例中合成的硫化镉纳米片(C)和硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴三元复合材料(CG2C1)的XRD图谱如附图1所示。结果显示纯的硫化镉纳米片为六方相结构，进一步以此复合制得的光催化剂中硫化镉仍为六方相结构，氧化石墨烯和氢氧化钴的沉积并被改变硫化镉的晶体结构。并且由于氧化石墨烯和氢氧化钴的含量较低，并不能从XRD图谱中观察到氧化石墨烯和氢氧化钴的特征峰。从附图2的紫外可见漫反射光谱发现，两种助催化剂的负载并未改变硫化镉的吸收带边，即并未改变硫化镉禁带宽度，但是在可见光范围内的光吸收有所增强，证明三元复合体系的构建有利于对可见光的利用。
对本实施案例制备的催化剂进行光催化产氢活性测试，常温常压下在容积为100毫升的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。具体方法如下：将20毫克所制得的光催化剂样品通过搅拌和超声充分分散于80毫升三乙醇胺水溶液中，其中，三乙醇胺是光催化产氢反应的牺牲剂，其体积浓度为15vol.％。之后边搅拌边通入氮气，持续半小时，除去反应器中的空气和水里的溶解氧。在反应体系密封后将其放置在离光源20厘米处，随后在300W氙灯光源照射下进行光催化反应，整个光催化反应过程中伴随持续搅拌，使催化剂悬浮在体系中，反应得以充分进行。反应一定时间(一般为1小时)后，用微量气体进样器通过烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取0.4毫升气体，用气相色谱仪分析所产生气体(氢气)的量，气相色谱仪的型号为日本岛津GC-14C，配置热导检测器，载气为氮气，分离柱为分子筛。实验结果表明硫化镉纳米片(C)的产氢速率为1.9mmol h-1g-1，而所得的三元复合光催化剂(CG2C1)在可见光下有较高的光催化产氢活性，氢气的生成速率为15.2mmol h- 1g-1，结果见图3。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备硫化镉纳米片分散液。
分别量取0.4、0.8以及1.2毫升的实施例1中的氧化石墨烯分散液加入40毫升硫化镉纳米片分散液中，经充分搅拌后，置于80度的油浴锅中保温12小时。随后将所得的沉淀物用水和乙醇充分离心，洗涤，在真空干燥10小时后经玛瑙研钵研磨制粉末状固体得到硫化镉-氧化石墨烯复合物。加入氧化石墨烯分散液量0.4、0.8和1.2毫升分别对应于氧化石墨烯与硫化镉的质量比为1％、2％和3％，因此分别将这些样品标记为CG1、CG2和CG3。
本实施例中合成的CG2复合物的XRD图谱如附图1所示。结果显示为六方相结构的硫化镉，说明氧化石墨烯的沉积并被改变硫化镉的晶体结构。并且由于氧化石墨烯的含量较低，并不能从XRD图谱中观察到氧化石墨烯的特征峰。从附图2的紫外可见漫反射光谱发现，氧化石墨烯的负载并未改变硫化镉的吸收带边，即并未改变硫化镉禁带宽度，但是在可见光范围内的光吸收相对于纯的硫化镉有大幅增强，说明氧化石墨烯的引入有利于增强对可见光的利用。
采用与实施例1相同的方法对本实施案例制备的复合光催化剂进行光催化性能测试，所得到的复合光催化剂裂解水产生氢气的速率分别为CG1(4.2mmol h-1g-1)、CG2(7.6mmol h-1g-1)和CG3(2.6mmol h-1g-1)。结果见附图3，选择加入的0.8毫升氧化石墨烯分散液所制得的硫化镉-氧化石墨烯复合光催化剂性能是最优的。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备硫化镉纳米片分散液以及氢氧化钴。
将0.2毫克的氢氧化钴粉末超声分散于超薄硫化镉纳米片分散液中，随后将其置于80度的油浴锅中持续搅拌2小时，随后将所得到的固体经过离心收集，以及水和乙醇充分洗涤后，干燥并研磨至粉末状。将得到的硫化镉-氢氧化钴复合物标记为CC1。
本实施例中合成的CC1复合物的XRD图谱如附图1所示。结果显示为六方相结构的硫化镉，说明氢氧化钴的沉积并被改变硫化镉的晶体结构。并且由于氢氧化钴的含量较低，并不能从XRD图谱中观察到氢氧化钴的特征峰。从附图2的紫外可见漫反射光谱发现，氢氧化钴的负载并未改变硫化镉的吸收带边，即并未改变硫化镉禁带宽度，但是在可见光范围内出现了钴的d-d跃迁，且光吸收相对于纯的硫化镉有所增强，说明氢氧化钴的引入有利于增强对可见光的利用。
采用与实施例1相同的方法对本实施案例制备的复合光催化剂进行光催化性能测试，结果见附图3，所得到的复合光催化剂CC1裂解水产生氢气的速率为2.5mmol h-1g-1，相对于纯硫化镉产氢速率有所提高但是增幅不明显。
上述三个案例表明，在硫化镉纳米片表面单独引入氧化石墨烯或氢氧化钴作为助催化剂，都可以提高体系的光催化分解水产氢速率，但若将二者同时与硫化镉纳米片复合，产氢速率不仅增加，而且增幅较大。说明氧化石墨烯和氢氧化钴双助催化剂之间的协同作用对提升硫化镉的光催化分解水活性有较强的促进作用。
对比例1
将纯的氧化石墨分散于去离子水中，随后经过超声剥离2小时，得到氧化石墨烯分散液。随后采用与实施例1相同的方法进行光催化分解水产氢反应，未能检测到氢气，说明单独的氧化石墨烯没有光催化分解水产氢活性。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备氢氧化钴。
随后采用与实施例1相同的方法进行光催化分解水产氢反应，未能检测到氢气，说明单独的氢氧化钴没有光催化分解水产氢活性。
Claims (5)
1.一种硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴三元复合光催化产氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将硫化镉纳米片分散液与氧化石墨烯分散液混合，维持搅拌将混合溶液于60~90 ℃范围内保温8~12小时，加入氢氧化钴继续保温1~3小时，所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉-氧化石墨烯-氢氧化钴复合材料；
其中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3~1 毫克/毫升；氧化石墨烯与硫化镉的质量比为（1~3）:100；
氢氧化钴的加入量为硫化镉、氧化石墨烯总质量的0.5-2%。
2.如权利要求1所述三元复合光催化产氢材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯分散液滴加入硫化镉纳米片分散液。
3.如权利要求1所述三元复合光催化产氢材料的制备方法，其特征在于所述硫化镉纳米片分散液按以下方式制备而来：
1）将CdCl2·2.5H2O和S粉加入二乙烯三胺溶液中，经过充分搅拌转入聚四氟乙烯高压釜中，加热至80 ℃并保温48小时，将所得的黄色固体洗涤、离心、干燥研磨得到硫化镉纳米片；其中，镉源和硫源的摩尔比为1:2~4；
2）将L-半胱氨酸溶解至含有二乙烯三胺的水溶液中，随后加入所述硫化镉纳米片超声处理得到硫化镉纳米片分散液。
4.如权利要求1所述三元复合光催化产氢材料的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液按以下方式制备而来：
将氧化石墨粉末加入水中超声处理得到氧化石墨烯分散液。
5.如权利要求1所述三元复合光催化产氢材料的制备方法，其特征在于所述氢氧化钴按以下方式制备而来：
将Co(Ac)2·4H2O溶解于水中，随后加入水合肼和氨水混合，维持搅拌置于80~110 ℃保温1.5~4小时，将所得的沉淀物洗涤、离心、干燥研磨得到氢氧化钴。
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