CN104941665A

CN104941665A - 具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法

Info

Publication number: CN104941665A
Application number: CN201510289533.0A
Authority: CN
Inventors: 赵谦; 沈亚龙; 姜廷顺; 龚铭; 贾佳
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，属于无机纳米复合材料的技术领域。属于一种无机纳米复合材料的合成，特指以氧化石墨为基物，以硝酸镉为镉源、硫脲为硫源，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以水-乙二胺的混合溶剂为反应液，水热合成制备出GO-CdS复合材料，将制备出的复合材料作为光催化剂，应用于在可见光下催化降解亚甲基蓝溶液，能取得很好的效果。按照此法制备出的GO-CdS复合材料，在可见光下120min内对20mg/L的亚甲基蓝的降解率可达到97.1%。并且，与文献比较本方法操作简便，有利于节能和降低合成成本。

Description

具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法

技术领域

本发明涉及一种以氧化石墨烯为原料，以硝酸镉为镉源、硫脲为硫源，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以水-乙二胺的混合溶剂为反应液，通过水热合成法制备出GO-CdS复合材料，属于无机纳米复合材料的技术领域。制备出的复合材料在可见光下具有良好的光催化性能。

背景技术

当今社会，水污染问题尤为严重。水污染的污染来源多种多样，包括有机物污染，重金属离子污染以及微生物污染。经过近几年的科学实验，相继研究出了一些相应的解决方法，如吸附法、化学氧化法、物理法。将这些方法应用于降解被污染的水，取得了一定的效果。但这些传统的降解方法有其明显的缺陷，比如降解效率较低以及成本过高，这就大大限制了其进一步发展和大规模应用

半导体纳米粒子，如TiO₂, ZnO和CdS已在降解水中污染物方面表现出优异的性能，且不会产生二次污染。此外，这些Ⅱ-Ⅵ族的半导体材料在发光二极管、太阳能电池、生物标签等诸多领域都有潜在的应用，在这些半导体材料中，硫化镉（CdS）的能带间隙与太阳光的光谱能较好的对应以致它在太阳光或可见光下可以被激发产生活性，所以CdS材料已经得到了广泛的应用(Xiaxi Yao等, Chem. Eng. J, 2014,255,28–29）。与此同时，CdS的成本低廉，化学性质稳定，并且可以通过各种方法简易地制得。但不利的是，当CdS被可见光照射时，电子被激发产生电子-空穴对，电子-空穴队之间进行相互的快速从组，这一过程中降低了电荷分离率，从而在光催化过程中限制了的催化剂的光催化效率。所以，需要延迟CdS的电子-空穴对的复合。通过将CdS与其他半导体，贵金属融合，或将CdS负载到具有高比表面的支撑性材料的表面的手段可以完成这个任务。氧化石墨是碳纳米材料的一种，由于其本身所具有独特的二维结构（2D）和优异的电子传导性使得成为近些年来的研究热点，引起了各方面的广泛关注。氧化石墨碳层面上含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧极性基团使氧化石墨的碳层面呈负电性，因而易于吸附有机阳离子以保持电中性。另外，氧化石墨烯具有巨大的表面积和良好导电性能，这主要归功于其碳原子的sp2杂化形成的二维结构网（Liu XW 等, Carbon,2011,49,477–83）。有近期的研究证明，制备出依附于石墨烯或氧化石墨烯单体上的硫化镉复合材料是能克服上述缺点的一个潜在方法(Peng Gao等, J. Hazard. Mater 2013,250-251, 412-420)。截止到目前，已经有很多文献报道了氧化石墨烯/硫化镉复合材料合成和应用方面的内容（Tianyou Peng等，J. Phys. Chem. C 2012,116,22720-22726）。但是关于对氧化石墨烯/硫化镉复合材料的光催化性能的研究还不是很多，制备步骤也相对比较复杂（Li Jia等, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 11466-11473）。所以，现在鼓励探索出更多的方法去制备具有良好光催化性能的氧化石墨烯/硫化镉复合材料。

本发明以硝酸镉为镉源、硫脲为硫源，以水-乙二胺的混合溶剂为反应液，通过水热合成法制备出GO-CdS复合材料，并且，由于添加了分散剂聚乙烯吡咯烷酮，硫化镉颗粒能够均匀分散在氧化石墨烯表面，提高了复合材料的光催化性能。

发明内容

本发明的目的是在以水-乙二胺的混合溶剂为反应溶剂的条件下，通过一步水热合成法，简易、迅速的制备出具备高效光催化性能的GO-CdS复合材料的方法。具体制备方法如下：

（1）氧化石墨（GO）的制备：在冰浴不断搅拌条件下(温度控制在2℃以下），将5.0 g天然石墨加入到115 mL的98%浓硫酸中，然后缓慢加入15.0 g KMnO₄和2.5 g NaNO₃(此时应控制温度在10～15℃），加完后继续搅拌30 min。再将反应液置于35 ℃的水浴中继续搅拌2 h。然后再向反应液中缓慢加入250 mL的H₂O，并将其移至95～98℃（用冰块控制温度不要达到100 ℃）的水浴中继续搅拌30 min。最后用700 mL的H₂O稀释，再加入10 mL，30%的H₂O₂，用5%的HCl和大量去离子水反复离心洗涤以除强酸以及SO₄ ^2-离子（用BaCl₂检验）等，洗涤滤液至中性，放入60 ℃真空烘箱干燥24 h，取出密封保存，样品记为GO。

（2） GO-CdS复合材料的制备：按照反应原料的配比（质量摩尔比），m(氧化石墨)：m(PVP)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)：n(CH₄N₂S) =1g:0.85g:1mmol～20mmol: 1mmol～20mmol：首先称取一定量的氧化石墨溶解在一定量的水-乙二胺混合溶剂，超声分散20min，形成氧化石墨烯的分散液，再加入一定量的Cd(NO₃)₂·4H₂O，快速搅拌30min。然后在剧烈搅拌下，慢慢加入与Cd(NO₃)₂·4H₂O等摩尔量的CH₄N₂S以及一定量的PVP，搅拌一段时间后，获得稳定的悬浮液。随后，转入到100mL的水热反应釜中，在180～200℃下反应24h；取出反应釜，自然冷却，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，60℃下干燥24h，研磨成粉末，得到GO-CdS复合材料。其中优选方案按照原料质量摩尔配比m(氧化石墨)：m(PVP)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)：n(CH₄N₂S) =1g:0.85g:7.5mmol:7.5mmol。混合溶剂中两种溶剂的体积比为V(H₂O)：V(EDA )=4:1。

本发明的优点：按照此方法所合成的GO-CdS复合材料，其表面能形成大小均一、分布紧密的CdS纳米颗粒；并且具有高效的光催化性能，在可见光下120min内对20mg/L的亚甲基蓝的降解率达到97.1%，通过一步水热法可以得到高质量的GO-CdS复合材料，与文献比较本方法操作简便，有利于节能和降低合成成本。

附图说明

图1：实施例1制备样品的XRD图，

图2：实施例1制备样品的Raman光谱图

图3：不同m(氧化石墨)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)制备出的样品的TEM图（A: 1g/2.5mmol; B: 1g/5mmol; C: 1g/7.5mmol; D: 1g/10mmol），

图4：实施例2制备样品的EdS图，

图5：不同m(氧化石墨)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)制备出的样品光催化降解曲线图，

图6：不同水和乙二胺的体积比的混合溶剂作为反应液时制备出的样品光催化降解曲线图。

具体实施方式

下面就具体实施例对本发明做进一步说明

实施例1

首先按照文献中的方法（Tingshun Jiang等, Catal. Commun,2012,28,47–51）制备出一定量的GO，再按照原料配比（质量摩尔比）质量摩尔配比m(氧化石墨)：m(PVP)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)：n(CH₄N₂S) =1g:0.85g:7.5mmol:7.5mmol，在V(H₂O)：V(EDA )=4:1的混合溶剂中，通过水热合成法来制备GO-CdS复合材料。具体操作步骤为：称取一定量的氧化石墨（通过改进的Hummers法制备），溶解在一定量的水-乙二胺混合溶剂，超声分散20min，形成氧化石墨烯的分散液，再加入一定量的Cd(NO₃)₂·4H₂O，快速搅拌30min。然后在剧烈搅拌下，慢慢加入与Cd(NO₃)₂·4H₂O等摩尔量的CH₄N₂S以及一定量的PVP，搅拌一段时间后，获得稳定的悬浮液。随后，转入到100mL的水热反应釜中，在180～200℃下反应24h；取出反应釜，自然冷却，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，60℃下干燥24h，研磨成粉末，得到GO-CdS复合材料。氧化石墨以及样品的XRD谱图如图1。样品的谱图上有CdS特征峰出现，表明样品中的有CdS存在。另外，对氧化石墨以及样品进行了拉曼光谱测定（见图2），也证明了氧化石墨中引入了CdS。

实施例2

按照实施例1的方法，保持其它组分的配比不变，改变硝酸镉和硫脲的添加量（硫酸镉和硫脲等摩尔量），分别按照m(氧化石墨)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O) =1g:2.5mmol、1g:5mmol、1g:10mmol，进行合成，在三种不同的比例下合成出了GO-CdS复合材料。所得样品的TEM图见图3（A: 1g/2.5mmol; B: 1g/5mmol; C: 1g/7.5mmol; D: 1g/10mmol），从TEM图中可以看到，氧化石墨烯表面的球型纳米颗粒排列紧密程度不一致，1g/7.5mmol的样品其表面颗粒分布最均匀，排列最紧密。1g/10mmol的样品表面颗粒尺寸大小不一致，并且颗粒之间发生团聚。并对样品进行了EdS分析，分析结果（见图4）证明了样品表面的颗粒为CdS颗粒。

实施例3

按照实施例2的方法，合成出的GO-CdS复合材料，将它们作为光催化剂，在可见光下催化降解亚甲基蓝，测定它们的降解效率。从测定结果（见图5）中可以看到，1g/7.5mmol的样品表现出了最高效的光催化性能。

实施例4

按照实施例1的方法和原料配比，改变反应液中水和乙二胺的体积比。分别按照水和乙二胺的体积分别为V(H₂O)：V(EDA )=1:0：4:1，2:1，1:1进行混合。合成出GO-CdS复合材料，并进行光催化测定。从测定结果（见图6）中可以看到，按V(H₂O)：V(EDA ) =4:1合成出的样品变现出了最高效的光催化性能。

Claims

1.具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）氧化石墨（GO）的制备：在冰浴不断搅拌条件下，将5.0 g天然石墨加入到115 mL的98%浓硫酸中，然后缓慢加入15.0 g KMnO₄和2.5 g NaNO₃(此时应控制温度在10～15℃），加完后继续搅拌30 min。

2.再将反应液置于35 ℃的水浴中继续搅拌2 h；

然后再向反应液中缓慢加入250 mL的H₂O，并将其移至95～98℃的水浴中继续搅拌30 min；

最后用700 mL的H₂O稀释，再加入10 mL，30%的H₂O₂，用5%的HCl和大量去离子水反复离心洗涤以除强酸以及SO₄ ^2-离子，洗涤滤液至中性，放入60 ℃真空烘箱干燥24 h，取出密封保存，样品记为GO；

（2）GO-CdS复合材料的制备：首先称取一定量的氧化石墨溶解在一定量的水-乙二胺混合溶剂，超声分散20min，形成氧化石墨烯的分散液，再加入一定量的Cd(NO₃)₂·4H₂O，快速搅拌30min；

然后在剧烈搅拌下，慢慢加入与Cd(NO₃)₂·4H₂O等摩尔量的CH₄N₂S以及一定量的PVP，搅拌一段时间后，获得稳定的悬浮液；

随后，转入到100mL的水热反应釜中，在180～200℃下反应24h；取出反应釜，自然冷却，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，60℃下干燥24h，研磨成粉末，得到GO-CdS复合材料。

3.根据权利要求1所述的具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，其特征在于步骤（2）中按照反应原料的配比（质量摩尔比），m(氧化石墨)：m(PVP)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)：n(CH₄N₂S) =1g:0.85g:1mmol～20mmol: 1mmol～20mmol称取原料。

4.根据权利要求2所述的具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，其特征在于其中步骤（2）中按照原料质量摩尔配比m(氧化石墨)：m(PVP)：n(Cd(NO₃)₂·4H₂O)：n(CH₄N₂S) =1g:0.85g:7.5mmol:7.5mmol。

5.根据权利要求1所述的具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，其特征在于步骤（2）混合溶剂中两种溶剂的体积比为V(H₂O)：V(EDA )=4:1。

6.根据权利要求1所述的具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，其特征在于步骤（1）中在冰浴不断搅拌条件下，温度控制在2℃以下。

7.根据权利要求1所述的具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法，其特征在于并将其移至95～98℃，用冰块控制温度不要达到100 ℃。