KR20200048872A - 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법 - Google Patents

지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200048872A
KR20200048872A KR1020180131456A KR20180131456A KR20200048872A KR 20200048872 A KR20200048872 A KR 20200048872A KR 1020180131456 A KR1020180131456 A KR 1020180131456A KR 20180131456 A KR20180131456 A KR 20180131456A KR 20200048872 A KR20200048872 A KR 20200048872A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
nanostructure
forming
cadmium
group
Prior art date
Application number
KR1020180131456A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102157277B1 (ko
Inventor
김동립
전민수
전예일
조영식
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020180131456A priority Critical patent/KR102157277B1/ko
Publication of KR20200048872A publication Critical patent/KR20200048872A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102157277B1 publication Critical patent/KR102157277B1/ko

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39Photocatalytic properties
    • B01J35/004
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00Compounds of cadmium
    • C01G11/02Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2054Light-sensitive devices comprising a semiconductor electrode comprising AII-BVI compounds, e.g. CdTe, CdSe, ZnTe, ZnSe, with or without impurities, e.g. doping materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 다양한 형상을 갖는 3차원 전도성 지지체의 표면에 광전변환 촉매로서 사용 가능한 단결정 나노구조체를 집적화시킬 수 있는 방법에 관한 것으로서, 지지체의 표면에 작용기 생성 및 이온 치환 방식으로 나노구조를 집적시키기 때문에 지지체와 광전변환 나노구조 사이 계면의 품질을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 광전변환 전자를 보다 효율적으로 이용할 수 있다. 또한, 단결정의 1차원 나노구조를 형성할 수 있기 때문에 우수한 결정질 확보가 가능하여 전자 이동 효율이 우수하며, 반복적인 사용에도 나노구조가 지지체에서 이탈되지 않아 사용에 의한 성능 저하가 발생하지 않는 장점이 있다.

Description

지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법{Method for Forming Nano-structure on Surface of Support}
본 발명은 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 다양한 형상을 갖는 3차원 전도성 지지체의 표면에 광전변환 촉매로서 사용 가능한 단결정 나노구조체를 집적화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
태양 에너지는 유망한 재생 가능한 에너지원 중 하나로서, 화석 연료를 대체할 수 있고, 지속 가능한 에너지에 대한 증가하는 세계적 수요를 만족시킬 수 있다. 상기 태양 에너지를 수확하기 위한 가장 효과적인 접근 중 하나로서 광촉매에 의해 태양에너지 자원을 활용하여 에너지 자원으로서 활용하고자 하는 많은 연구들이 수행되어 왔다.
광촉매(Photocatalyst)란 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질을 말하며, 이러한 반응을 광화학 반응이라고 한다. 광촉매는 광활성을 통하여 제균 반응, 오염물질의 분해반응 등 다양한 반응을 수행하나, 이 외에도 중요한 반응 중 하나는 물 분해 반응으로 빛을 받아 활성화된 광촉매가 물 분자를 수소와 산소로 분해하는 반응이 있다. 광촉매 또는 광전극의 표면적이 넓어질수록 높은 효율을 얻을 수 있기 때문에 광촉매를 1차원 나노구조로 형성해 표면적을 높이는 전략을 사용한 방법이 고려되고 있다.
광촉매에 사용할 수 있는 물질로는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 산화텅스텐(WO3) 등이 있다. 최근에는 광촉매 반응 효율성을 향상시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 관련 선행기술로 한국 등록특허 제10-0935512호에는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄 광촉매에 대해 개시하고 있다.
황화카드뮴(Cadmium Sulfide, CdS)은 물을 분해하여 수소를 발생시키는 데에 이상적인 밴드갭 구조를 가지고 있어서 수소 발생용 광촉매의 소재로 각광 받고 있다. 황화카드뮴은 고효율 광전변환이 가능하지만 소재의 특성상 반응을 통해 생성된 전자를 방출시키기 어렵기 때문에 전도성이 우수한 소재로 직접화(integration)를 하여 효율적인 광전변환전자 이용 시스템이 필요하다.
이와 같이 황화카드뮴 나노구조가 집적화된 광촉매를 제조하기 위한 종래기술로서, 2012년 서울대학교에서 발표한 논문 'High-Performance Photoconductive Channels Based on (Carbon Nanotube)-(CdS Nanowire) Hybrid Nanostructures’에는 탄소나노튜브 상으로 화학기상성장법(CVD method)을 통해 황화카드뮴(CdS) 나노선 구조를 형성하여 광전도소자를 제작한 바 있다. 그러나, 상기 문헌은 지지체가 2차원 구조체에 한정되고, CVD 공정은 비용이 많이 발생하고 공정이 복잡한 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1596443호에서는 산화아연(ZnO) 나노막대 어레이 상에 CdS 층을 합성하고 공기 중 가열을 통해 CdO층을 합성한 광전극을 제작하였다. 상기 문헌에서는 3차원 구조체 상에 CdS 광전변환층을 형성하였지만, 다양한 형상의 지지체에는 나노구조를 형성하기 어렵고 반응표면적이 작은 필름 구조만 형성할 수 있는 문제가 있었다.
따라서, 다양한 형상의 3차원 지지체 상에도 집적화가 가능하고 저비용으로도 광전환 효율이 우수한 나노구조체를 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 저가의 공정 비용으로 다양한 재질의 지지체 상에 고효율 광전변환 촉매를 제조할 수 있는 나노구조체를 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법을 제공한다:
(a) 지지체의 표면을 카르복시기(-COOH)로 개질하는 단계;
(b) 상기 카르복시기의 수소를 금속 양이온으로 치환하는 단계;
(c) 상기 치환된 금속 양이온을 시드 이온으로 치환하는 단계; 및
(d) 용매열합성 방법으로 상기 지지체 상에 나노구조를 형성하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 나노구조는 나노로드(nanorod, NR), 나노선(nanowire, NW), 나노벽(nanowall), 나노튜브(nanotube, NT), 나노리본(nanoribbon, NRB), 나노벨트(nanobelt, NB) 및 나노시트(nanosheet, NS)로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노구조는 황화카드뮴(CdS), 산화카드뮴(CdO), 산화구리(CuO), 이산화티타늄(TiO2) 및 산화아연(ZnO), 텔루르화카드뮴(CdTe), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 황화구리(CuS), 산화철(Fe2O3), 삼산화텅스텐(WO3), 산화니켈(NiO) 및 비스무스바나데이트(BiVO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체는 3차원 전도성 지지체인 것이 바람직하며, 탄소계 지지체, 금속계 지지체, 전도성 폴리머계 지지체 및 전도성 세라믹계 지지체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소계 지지체는 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브 및 풀러렌(fullerene)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속계 지지체는 철, 금, 은, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 하프늄, 인듐, 주석, 이들의 산화물 및 이들의 복합산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전도성 폴리머는 폴리피롤(polypyrrole, PPy) 또는 폴리아닐린(polyaniline, PANI)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 양이온은 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 (b) 단계는 상기 지지체를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 침지시켜 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 시드 이온은 Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ti2+, Fe3+, W3+, Ni2+ 및 Bi3+로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 (d) 단계는 오토클레이브 내에 상기 지지체, 시드 전구체 물질 및 용매를 위치시키고 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 가열은 150 내지 300℃에서 1 내지 10시간 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체 물질은 질산카드뮴, 염화카드뮴(CdCl2), 카드뮴설페이트(CdSO4) 및 카드뮴아세테이트(Cd(CH3COO)2)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 카드뮴 전구체 물질; 및 싸이오요소(thiourea), 티오아세트아미드(C2H5NS), 황화나트륨(Na2S) 및 황(sulfur powder)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 황 전구체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 (d) 단계는 오토클레이브 내에 글루타티온(glutathione), 폴리비닐피로리돈(PVP) 및 시스테인(C3H7NO2S)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 캡핑제(capping agent)를 추가로 위치시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되고, 지지체 상에 나노구조가 형성된 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 지지체 상에 나노구조가 형성된 구조체를 포함하는 광전변환 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법은 지지체의 표면에 작용기 생성 및 이온 치환 방식으로 나노구조를 집적시키기 때문에 지지체와 광전변환 나노구조 사이 계면의 품질을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 광전변환 전자를 보다 효율적으로 이용할 수 있다. 또한, 단결정의 1차원 나노구조를 형성할 수 있기 때문에 우수한 결정질 확보가 가능하여 전자 이동 효율이 우수하며, 반복적인 사용에도 나노구조가 지지체에서 이탈되지 않아 사용에 의한 성능 저하가 발생하지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 황화카드뮴 나노구조 형성 공정 절차도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 황화카드뮴 나노구조 형성 공정의 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 CdS/카본 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조된 CdS/카본 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험에에 따른 광촉매 효율을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 다양한 형상을 갖는 3차원 전도성 지지체 상에 광전변환 성능이 우수한 나노구조를 집적화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
(a) 지지체의 표면을 카르복시기(-COOH)로 개질하는 단계;
(b) 상기 카르복시기의 수소를 금속 양이온으로 치환하는 단계;
(c) 상기 치환된 금속 양이온을 시드 이온으로 치환하는 단계; 및
(d) 용매열합성 방법으로 상기 지지체 상에 나노구조를 형성하는 단계.
상기 지지체는 광전극 또는 광촉매에서 전극으로 사용될 수 있는 물질로서, 3차원 전도성 지지체인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 3차원 전도성 지지체의 형태를 광전극으로 사용하기 위한 형태로 미리 구현함으로써 추가의 형태적 가공을 거치지 않고 바로 광전극으로 사용할 수 있어 편리하다.
본 발명에서 상기 나노구조는 나노로드(nanorod, NR), 나노선(nanowire, NW), 나노벽(nanowall), 나노튜브(nanotube, NT), 나노리본(nanoribbon, NRB), 나노벨트(nanobelt, NB), 나노시트(nanosheet, NS)일 수 있으며, 광전변환을 위한 나노구조로 사용되는 경우 1차원 나노로드가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 1차원 나노로드 구조를 3차원 지지체 상에 집적화할 수 있어 우수한 광전변환 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 종래기술의 적층 방식에 비하여 우수한 결정질을 구현할 수 있어 단결정의 1차원 나노로드 구조를 통하여 효율적인 전하이동(effective charge transport)이 가능하여 우수한 광촉매 효과를 발휘할 수 있다.
상기 나노구조는 사용 용도에 따라 다양한 재료로 형성할 수 있으며, 광전변환을 위한 촉매로서 사용하는 경우 황화카드뮴(CdS), 산화카드뮴(CdO), 산화구리(CuO), 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 텔루르화카드뮴(CdTe), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 황화구리(CuS), 산화철(Fe2O3), 삼산화텅스텐(WO3), 산화니켈(NiO), 비스무스바나데이트(BiVO4) 등의 재료를 집적화할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위하여 우선적으로, 지지체의 표면을 카르복시기(-COOH)로 개질하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 지지체는 카르복시기로 표면을 개질할 수 있는 지지체라면 무엇이든 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의하면 지지체를 다양한 재질로 선택할 수 있는 이점이 있다. 단, 광전변환 나노구조로부터 생성된 여기 전자(excited electron)를 원활하게 지지체로 이동시키기 위해서는 광전변환 나노구조의 전도띠 끝 에너지(conduction band edge energy) 값보다 지지체의 일함수(work function) 값이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 황화카드뮴(CdS)의 전도띠 끝 에너지(conduction band edge energy) 값은 3.9eV(vs vacuum.)를 가지며, Carbon의 일함수(work function) 값은 약 5eV(vs vacuum.) 값을 가지므로 지지체로서 바람직하다.
예를 들어, 상기 지지체는 탄소계 지지체, 금속계 지지체, 전도성 폴리머계 지지체, 전도성 세라믹계 지지체 등을 사용할 수 있으며, 각 재료에 적합한 공지의 방법을 이용하여 카르복시기로 표면 개질을 할 수 있다.
상기 탄소계 지지체는 저가의 비용으로 높은 전도성과 같은 뛰어난 물성을 갖고 있어 본 발명의 지지체로서 가장 바람직하다. 사용 가능한 탄소계 지지체는 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌(fullerene) 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 지지체는 표면에 질산 용액을 처리하여 카르복시기로 작용화할 수 있으며, 다른 공지된 기술을 이용하여 카르복시기를 작용화시킬 수 있다.
다른 사용가능한 지지체는 금속계 지지체이다. 금속계 지지체는 전도성이 우수하고 다양한 재료 중에서 원하는 물성을 갖는 재료를 선택할 수 있어 바람직하다. 예를 들어, 철, 금, 은, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 하프늄, 인듐, 주석, 또는 이들의 산화물 또는 복합산화물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 산화물 또는 복합 산화물로는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine doped Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide) 등을 사용할 수 있다.
상기 금속계 지지체의 표면에는 공지된 기술을 이용하여 카르복시기를 작용화시킬 수 있다. 예를 들어, 금 지지체의 경우 이소부틸 알코올 용액에 2일 동안 침지하여 표면에 -COOH를 형성할 수 있다.
또한, 지지체로서 전도성 폴리머를 사용할 수 있다. 전도성 폴리머로는 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리아닐린(polyaniline, PANI) 등의 폴리머를 카르복시산기를 포함하도록 공중합화하여 사용할 수 있다.
또한, 전도성 지지체로서 전도성 세라믹을 사용할 수 있다. 전도성 세라믹으로는 산화인듐(In2O3), 탄화규소(SiC), 산화지르코늄(ZrO2), 산화주석(SnO2), 산화납(PbO), 산화루테늄(RuO2) 등이 해당될 수 있다.
상기 전도성 세라믹은 표면에 알칸 티올(alkane thiol), 카르복시산(carboxylic acid), 카르복시-종결된 티올(carboxy terminated thiol) 등을 처리하여 카르복시기로 작용화시킬 수 있다.
상술한 방법에 의하여 지지체의 표면을 카르복시기로 개질시킨 후에는, 카르복시기의 수소(H)를 금속 양이온으로 치환하는 단계를 수행할 수 있다. 이 때, 상기 금속 양이온은 Na+ 또는 K+가 바람직하다. 상기 금속 양이온은 지지체를 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)에 침지시켜 카르복시기의 H+를 Na+ 또는 K+로 치환할 수 있다.
카르복시기의 수소를 금속 양이온으로 치환한 후에는, 상기 치환된 금속 양이온을 시드 이온으로 치환하여 지지체 상에 시드를 마련할 수 있다. 상기 시드 이온은 나노구조를 형성하기 위한 재료의 시드가 되는 이온을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황화카드뮴 나노구조를 형성하기 위해서는 시드 이온은 카드뮴 이온(Cd2+)이 바람직하다. 다른 예시적인 시드 이온으로는 Cu2+, Zn2+, Ti2+, Fe3+, W3+, Ni2+, Bi3+ 등을 사용할 수 있다.
상기 시드 이온은 염화카드뮴(CdCl2)와 같은 시드 용액에 지지체를 침지시키는 공정에 의해 금속 양이온과 치환될 수 있다.
지지체의 표면에 시드 이온을 형성한 후에는, 용매열합성 방법(solvothermal method)을 이용하여 지지체 상에 나노구조를 형성할 수 있다.
상기 용매열합성은 가열, 가압이 가능한 오토클레이브에 나노구조를 형성하기 위한 전구체 물질들과 용매를 상기 3차원 전도성 지지체와 함께 위치시킨 후 고온 고압으로 가열 가압하여 나노구조를 형성하는 방법이다. 이때 상기 용매가 물인 경우 수열합성(hydrothermal synthesis)이라고 한다.
용매열합성 방법은 고온 고압의 용액 상태로부터 물질(substance)을 결정화하는 방법으로 정의할 수 있다. 용매열합성 반응에 사용되는 특수 용기인 오토클레이브(autoclave)는 오토클레이브 내의 용액에 열을 가함과 동시에 용이하게 가압할 수 있는 구조를 갖는다.
상기 전구체 물질은 형성하려는 나노구조의 종류에 따라 적합한 물질을 사용할 수 있으며, 캡핑제(capping agent)를 함께 사용하는 것이 1차원 나노구조를 형성하기 위해 바람직하다.
예를 들어, 황화카드뮴(CdS) 나노구조를 형성하는 경우 질산카드뮴, 염화카드뮴(CdCl2), 카드뮴설페이트(CdSO4), 카드뮴아세테이트(Cd(CH3COO)2) 등의 카드뮴 전구체 물질과 싸이오요소(thiourea), 티오아세트아미드(C2H5NS), 황화나트륨(Na2S), 황(sulfur powder) 등의 황 전구체 물질을 사용할 수 있으며, 캡핑제로 글루타티온(glutathione), 폴리비닐피로리돈(PVP), 시스테인(C3H7NO2S) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 질산카드뮴, 싸이오요소 및 글루타티온의 조합을 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 CdO인 경우, 질산카드뮴(Cd(NO3)2)을 전구체 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
형성하고자 하는 나노구조가 CdTe인 경우에는 염화카드뮴(CdCl2) 및 수소 나트륨 텔루륨(NaHTe)을 전구체 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
형성하고자 하는 나노구조가 CdSe인 경우에는 과염소산카드뮴(Cd(ClO4)2) 및 시트르산삼나트륨(Na3C6H5O7)의 조합이 바람직하다.
형성하고자 하는 나노구조가 CuO인 경우에는 질산구리(Cu(NO3)2), 수산화칼륨(KOH) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
형성하고자 하는 나노구조가 TiO2인 경우에는 티타늄클로라이드(TiCl3) 및 염화나트륨(NaCl)의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
형성하고자 하는 나노구조가 ZnO인 경우에는 질산아연 (Zn(NO3)2)을 전구체 물질로 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 ZnS인 경우에는 아세트산아연(Zn(CH3COO)2) 및 싸이오요소(thiourea)를 전구체 물질로서 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 ZnSe인 경우 아셀레늄산나트륨(Na2SeO3) 및 아세트산아연(Zn(CH3COO)2)를 전구체 물질로 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 CuS인 경우 염화제이구리(CuCl2), 에테인다이티오아마이드(C2H4N2S2) 등을 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 Fe2O3인 경우 염화철(FeCl3), 인산암모늄(NH4H2PO4) 등을 전구체 물질로 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 WO3인 경우 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 및 황산나트륨(Na2SO4)을 전구체 물질로 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 NiO인 경우 황산니켈(NiSO4) 및 요소(CO(NH2)2)의 조합을 전구체 물질로 사용할 수 있다.
형성하고자 하는 나노구조가 BiVO4인 경우 질산비스무트(Bi(NO3)3) 및 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)의 조합을 사용할 수 있다.
상기 나열한 전구체 물질들은 바람직한 구현 형태를 위한 예시적인 것이며, 이에 제한되지 않는다.
상기 용매로는 물, 에틸렌다이아민(C2H8N2), 메틸렌다이아민(CH6N2), 톨루엔(C7H8), 에틸렌 글라이콜 (C2H6O2), 1-헥산올(C6H14O), 사이클로헥세인(C6H12), 1-프로판올(C3H8O), 메틸에틸케톤(C4H8O), 1,3-부탄디올(C4H10O2), 트리옥틸아민(C24H51N) 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 가열은 150 내지 300℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 황화카드뮴 나노구조 형성 공정 절차도 및 모식도를 나타낸다.
도 2에서, 3차원 전도성 지지체를 원하는 형상으로 미리 성형하여 제작할 수 있다. 3차원 전도성 지지체가 준비되면, 표면을 카르복시기(-COOH)로 작용화한 후, 수산화나트륨 등으로 처리하여 카르복시기의 수소 이온을 나트륨 이온으로 치환한다. 나트륨 이온으로의 치환이 완료되면, 다시 염화카드뮴과 같은 시드 물질을 이용하여 나트륨 이온을 카드뮴 이온으로 치환한다. 이와 같이 시드가 형성된 3차원 전도성 지지체에 용매열합성을 이용하여 황화카드뮴을 제조하면 나노로드 형태의 황화카드뮴이 3차원 전도성 지지체의 표면에 집적화될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제작된 나노구조/전도성 지지체는 작용기 생성 및 이온 치환 방식으로 나노구조를 집적하기 때문에 지지체와 광전변환 나노구조 사이 계면의 품질을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 광전변환 전자를 보다 효율적으로 이용할 수 있어, 고품질 광전변환 소자로서 활용될 수 있다.
또한, 반복적인 사용에도 나노구조가 지지체에서 이탈되지 않아 사용에 의한 성능 저하가 발생하지 않는 장점이 있다.
따라서 본 발명을 통해 제작된 나노구조/전도성 지지체는 인공광합성 시스템, 광전기화학 반응 시스템, 광촉매 시스템 등 광전변환 반응을 이용하는 다양한 시스템에 적용될 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: CdS/카본 구조체 제조
카본 지지체의 표면에 카르복시기를 작용화하기 위하여, 7M 질산 용액에 1시간동안 침지시킨 후, 탈염수를 이용하여 세척하였다. 지지체를 다시 110℃에서 6시간 가열하여 수분을 제거한 후 질소 분위기, 850℃에서 2시간동안 가열하였다. 상기 지지체를 14M 질산 용액에 침지시킨 후, 110℃에서 6시간 동안 가열하여 수분을 완전히 제거하였다.
상기 지지체를 0.04M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 상온에서 3시간 완전히 침지시켜 카르복시기 말단의 수소를 나트륨 이온과 치환하였다.
다시 상기 지지체를 0.04M 염화카드뮴(CdCl2) 용액에 상온에서 3시간 완전히 침지시켜 나트륨 이온을 카드뮴 이온으로 치환하였다.
마지막으로, 오토클레이브에 상기 카본 지지체를 넣고, 질산카드뮴(Cd(NO3)2), 싸이오요소(thiourea), 글루타티온(Glutathione)을 1:1:0.6의 몰비로 첨가한 후, 탈염수를 넣고 200℃에서 3.5시간동안 수열합성을 진행하였다.
제조된 CdS/카본 구조체의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 1차원 나노로드 형태의 황화카드뮴이 집적된 형태를 육안으로 확인할 수 있다.
비교예 1: CdS/카본 구조체 제조
표면 개질 처리를 하지 않은 순수 카본 지지체를 오토클레이브에 넣고, 질산카드뮴(Cd(NO3)2), 싸이오요소(thiourea), 글루타티온(Glutathione)을 1:1:0.6의 몰비로 첨가한 후, 탈염수를 넣고 200℃에서 3.5시간동안 수열합성을 진행하여, CdS/카본 구조체를 제조하였다.
제조된 CdS/카본 구조체의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다. 카본의 표면에 CdS 나노입자가 적층된 형태를 확인할 수 있으며, 1차원 나노구조는 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예: 광촉매 성능 분석
실시예 1의 CdS/카본 구조체의 광촉매 활성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
비교를 위한 시료로서, CdS 나노구조를 수열합성법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 탈염수에 폴리비닐피로리돈(PVP), 염화카드뮴(CdCl2), 싸이오요소(thiourea)를 넣고 30분간 교반한 후, 교반된 용액을 오토클레이브에 넣고 150℃에서 8시간 동안 가열하였다. 이후 10,000rpm의 속도로 30분 동안 원심분리한 후, 진공 여과 및 세척, 건조과정을 거쳐 파우더 형태의 CdS 나노구조를 완성하였다.
실시예 1의 CdS/카본 구조체와 상기 CdS 나노구조를 30mg/L 농도의 콩고레드 용액(C32H22N6Na2O6S2, CAS No: 573-58-0)에 각각 넣고 어두운 조건에서 10분간 교반 후에 15cm 떨어진 거리에서 20W Halogen Lamp 이용하여 빛을 조사하였다. 10분 간격으로 콩고레드 용액을 샘플링 및 샘플링된 용액을 UV-VIS spectrometer를 활용하여 497nm 파장에 대한 흡광도를 측정하였다.
또한, 사이클 성능 측정을 위해, 상기 실험이 끝난 뒤에 시편을 회수하고 탈염수로 세척 과정을 거친 후에 새로운 콩고레드 용액에 넣고 위의 실험과 같은 방식으로 두 번째 실험을 수행하였다.
광촉매의 효율을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 CdS 나노구조만을 사용한 광촉매의 경우 1시간 후 21%의 효율을 나타내었으나, 본 발명에 따른 CdS/카본 구조체를 사용한 경우 1회와 2회의 사이클 후의 촉매 모두 50% 수준의 우수한 촉매 효율을 나타내었다. 이와 같은 결과는 CdS 계 광촉매에 관한 종래의 문헌에서 보고된 수치에 비하여 현저히 우수한 수준이다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다음의 단계를 포함하는 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법:
    (a) 지지체의 표면을 카르복시기(-COOH)로 개질하는 단계;
    (b) 상기 카르복시기의 수소를 금속 양이온으로 치환하는 단계;
    (c) 상기 치환된 금속 양이온을 시드 이온으로 치환하는 단계; 및
    (d) 용매열합성 방법으로 상기 지지체 상에 나노구조를 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조가 나노로드(nanorod, NR), 나노선(nanowire, NW), 나노벽(nanowall), 나노튜브(nanotube, NT), 나노리본(nanoribbon, NRB), 나노벨트(nanobelt, NB) 및 나노시트(nanosheet, NS)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조가 황화카드뮴(CdS), 산화카드뮴(CdO), 산화구리(CuO), 이산화티타늄(TiO2) 및 산화아연(ZnO), 텔루르화카드뮴(CdTe), 카드뮴셀레나이드 (CdSe), 황화 아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 황화구리(CuS), 산화철(Fe2O3), 삼산화텅스텐(WO3), 산화니켈(NiO) 및 비스무스바나데이트(BiVO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 3차원 전도성 지지체인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 탄소계 지지체, 금속계 지지체, 전도성 폴리머계 지지체 및 전도성 세라믹계 지지체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체가 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브 및 풀러렌(fullerene)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속계 지지체가 철, 금, 은, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 하프늄, 인듐, 주석, 이들의 산화물 및 이들의 복합산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머가 폴리피롤(polypyrrole, PPy) 또는 폴리아닐린(polyaniline, PANI)인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 양이온이 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 시드 이온이 Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ti2+, Fe3+, W3+, Ni2+ 및 Bi3+로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계가 오토클레이브 내에 상기 3차원 전도성 지지체, 전구체 물질 및 용매를 위치시키고 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가열이 150 내지 300℃에서 1 내지 10시간 수행되는 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 질산카드뮴, 염화카드뮴(CdCl2), 카드뮴설페이트(CdSO4) 및 카드뮴아세테이트(Cd(CH3COO)2)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 카드뮴 전구체 물질; 및 싸이오요소(thiourea), 티오아세트아미드(C2H5NS), 황화나트륨(Na2S) 및 황(sulfur powder)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 황 전구체 물질;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 글루타티온(glutathione), 폴리비닐피로리돈(PVP) 및 시스테인(C3H7NO2S)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 캡핑제(capping agent)를 포함하는, 지지체 상에 나노구조를 형성하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고,
    지지체 상에 나노구조가 형성된 구조체.
  16. 제 15 항에 따른 지지체 상에 나노구조가 형성된 구조체를 포함하는 광전변환 소자.
KR1020180131456A 2018-10-31 2018-10-31 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법 KR102157277B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180131456A KR102157277B1 (ko) 2018-10-31 2018-10-31 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180131456A KR102157277B1 (ko) 2018-10-31 2018-10-31 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200048872A true KR20200048872A (ko) 2020-05-08
KR102157277B1 KR102157277B1 (ko) 2020-09-17

Family

ID=70677750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180131456A KR102157277B1 (ko) 2018-10-31 2018-10-31 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102157277B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112466668A (zh) * 2020-12-04 2021-03-09 福州大学 一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂及其制备方法和应用
CN112899721A (zh) * 2021-01-18 2021-06-04 西北农林科技大学 一种三维ZnO/CdS纳米阵列电极及其制备方法
CN113042049A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 重庆邮电大学 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN115888764A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 华侨大学 一种W掺杂CuS催化剂及其制备方法和应用
KR20230048831A (ko) * 2021-10-05 2023-04-12 포항공과대학교 산학협력단 수처리용 복합촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 수처리 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104941665A (zh) * 2015-05-29 2015-09-30 江苏大学 具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104941665A (zh) * 2015-05-29 2015-09-30 江苏大学 具有高效光催化性能的GO-CdS复合材料的水热合成制备法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Young Kwang Kim 외, Energy Environ. Sci., Vol.4, pp.685~694 (2011.) *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112466668A (zh) * 2020-12-04 2021-03-09 福州大学 一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂及其制备方法和应用
CN112899721A (zh) * 2021-01-18 2021-06-04 西北农林科技大学 一种三维ZnO/CdS纳米阵列电极及其制备方法
CN113042049A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 重庆邮电大学 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN113042049B (zh) * 2021-03-17 2022-08-26 重庆邮电大学 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用
KR20230048831A (ko) * 2021-10-05 2023-04-12 포항공과대학교 산학협력단 수처리용 복합촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 수처리 방법
CN115888764A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 华侨大学 一种W掺杂CuS催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102157277B1 (ko) 2020-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102157277B1 (ko) 지지체의 표면에 나노구조를 형성하는 방법
Qiu et al. Current progress in developing metal oxide nanoarrays-based photoanodes for photoelectrochemical water splitting
Chandrasekaran et al. Recent advances in metal sulfides: from controlled fabrication to electrocatalytic, photocatalytic and photoelectrochemical water splitting and beyond
Sumesh et al. Two-dimensional semiconductor transition metal based chalcogenide based heterostructures for water splitting applications
Kalanur et al. Facile growth of aligned WO 3 nanorods on FTO substrate for enhanced photoanodic water oxidation activity
Tian et al. Utilization of MoS2 nanosheets to enhance the photocatalytic activity of ZnO for the aerobic oxidation of benzyl halides under visible light
Li et al. Superior adsorption and photoinduced carries transfer behaviors of dandelion-shaped Bi2S3@ MoS2: experiments and theory
Li et al. Engineering heterogeneous semiconductors for solar water splitting
Yuan et al. Cu2ZnSnS4 decorated CdS nanorods for enhanced visible-light-driven photocatalytic hydrogen production
Shabdan et al. Photoactive tungsten-oxide nanomaterials for water-splitting
Shinde et al. Advances in synthesis, properties and emerging applications of tin sulfides and its heterostructures
Liu et al. Research progress of defective MoS 2 for photocatalytic hydrogen evolution
Min et al. Heterostructures in two-dimensional colloidal metal chalcogenides: Synthetic fundamentals and applications
Zhang et al. Recent Advances in TiO2‐based Photoanodes for Photoelectrochemical Water Splitting
Zhang et al. Recent advances on small band gap semiconductor materials (≤ 2.1 eV) for solar water splitting
Cheng et al. Enhanced visible light catalytic activity of MoS2/TiO2/Ti photocathode by hybrid-junction
W Lai et al. An overview: recent development of titanium dioxide loaded graphene nanocomposite film for solar application
Liang et al. Photoexcited properties of tin sulfide nanosheet-decorated ZnO nanorod heterostructures
Zazpe et al. 2D MoTe2 nanosheets by atomic layer deposition: Excellent photo-electrocatalytic properties
Sawal et al. A review of recent modification strategies of TiO2-based photoanodes for efficient photoelectrochemical water splitting performance
Chi et al. The fabrication of atomically thin-MoS2 based photoanodes for photoelectrochemical energy conversion and environment remediation: A review
Ali et al. Photocatalytic activity of ZnO/NiO nano-heterojunction synthesized by modified-chemical bath deposition
Teh et al. Novel layer-by-layer assembly of rGO-hybridised ZnO sandwich thin films for the improvement of photo-catalysed hydrogen production
Kharboot et al. A review of transition metal sulfides as counter electrodes for dye-sensitized and quantum dot-sensitized solar cells
Nande et al. Exploring the world of functional materials

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right