CN105772031A - 非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，利用化学还原法与水热结合的方法，通过改变不同的过渡金属盐溶液的种类，制备出不同的非晶过渡金属硼化物助催化剂，改变助催化剂和氧化石墨烯的投入量，制备出不同的非晶过渡金属硼化物/硫化镉光催化剂和不同的非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光催化剂；该方法操作简单，成本低廉，而且没有苛刻的操作环境要求，并且制备出来的硼化物/硫化镉催化剂在可见光(λ>400nm)下具有优异的产氢性能，达到144.8mmol h‑1g‑1，是同等条件下未使用助催化剂硫化镉产氢性能的36倍，在500nm处的量子效率达到97.42％，是目前为止报导的最大值，并且NiB/CdS连续光照56h,产氢速率仍然稳定。
Description
技术领域
本发明涉及光解水制氢领域，尤其是指一种非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途。
背景技术
能源危机日益严峻，利用太阳能直接分解水是一种很好的设想。各种各样的半导体被研究应用于光解水产氢，然而现在诸多的光催化剂只有在助催化剂的辅助下才能充分展现它们的产氢能力。助催化剂通过促进光生载流子的分离以及提供吸附氢质子的活性位点来提高催化剂的催化性能。贵金属Pt被公认为最好的助催化剂。但是，其昂贵和稀少的特点阻碍了Pt在未来大规模应用的潜力。
一些科研工作者发现了可以部分取代Pt的助催化剂，它们普遍性能很好，但是价格仍然昂贵。一些发现了价格便宜的非贵金属助催化剂，但是其量子效率及稳定性都不及Pt。目前很多工作都集中在金属氢氧化物，金属硫化物，金属磷化物。然而，价格低廉(只及Pt 0.1％的价钱)，对环境友好的非晶过渡金属硼化物在光催化领域至今还没有引起大家足够的关注。因此寻找开发价格低廉，储量丰富和性能优良的非晶过渡金属硼化物助催化剂具有较大的经济价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有光解水制氢助催化剂的不足，提供一种简单可靠的能够快速制备非晶过渡金属硼化物作为助催化剂的光解水制氢催化剂的用途，该光解水制氢催化剂具有优良的产氢效率和产氢稳定性。
非晶态合金材料短程有序，含有很多配位不饱和原子，具有较多的表面活性中心，在很宽的范围内可以调变其组成，获得合适的催化活性中心；非晶态合金在制备过程中环境污染较少，是一种很有前途的催化材料。石墨烯具有很大的比表面积，将催化剂负载在其上面，可以减少催化剂的团聚。本发明采用化学还原法与水热法相结合的方法制备了非晶NiB/CdS,CoB/CdS,FeB/CdS,FeCoB/CdS,NiCoB/CdS,FeNiB/CdS,NiB/GO/CdS,NiCoB/GO/CdS光解水催化剂(GO代表石墨烯)。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，包括以下步骤：
1)称取0.01-0.05mol过渡金属盐置于反应容器中，然后往反应容器中注入100ml去离子水，磁力搅拌使盐溶解备用；
2)称取0.03-0.15mol的硼氢化钠置于烧杯中，然后往烧杯中注入100-150ml去离子水，玻璃棒搅拌使其溶解备用；
3)往反应容器中通入氮气以排除空气，将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，将硼氢化钠水溶液滴入过渡金属盐水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色非晶过渡金属硼化物颗粒，并产生大量氢气泡；
4)待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后关闭磁力搅拌器；
5)取出反应后的溶液，并对其依次进行离心、分离、干燥、研磨，最后得到所需的非晶过渡金属硼化物，为助催化剂。
6)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，注入15-30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，然后称取0.012mol硫化钠置于硝酸镉溶液中，磁力搅拌20-30分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取60-300mg非晶过渡金属硼化物置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使非晶过渡金属硼化物与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，160-180℃反应10小时；
7)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其依次进行离心、分离、干燥、研磨，最后得到非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂。
步骤1)中所述的过渡金属盐为铁，钴，镍的乙酸盐、氯化盐或者硝酸盐中的一种或两种的组合，纯度均在99.9％以上。
步骤3)中所述的冰浴为含冰块的水溶液。
步骤5)和7)中对离心后的产物采用去离子水三次洗净，最后用酒精溶液洗净沉淀物，之后再对分离后的产物放入50-60℃烘箱中进行干燥，便可分别得到所需的非晶过渡金属硼化物和非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂。
本发明所提供的另一种技术方案为：非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，包括以下步骤：
1)称取0.01-0.05mol过渡金属盐置于反应容器中，然后往反应容器中注入100ml去离子水，磁力搅拌使盐溶解备用；
2)称取0.03-0.15mol的硼氢化钠置于烧杯中，然后往烧杯中注入100-150ml去离子水，玻璃棒搅拌使其溶解备用；
3)往反应容器中通入氮气以排除空气，将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，将硼氢化钠水溶液滴入过渡金属盐水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色非晶过渡金属硼化物颗粒，并产生大量氢气泡；
4)待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后关闭磁力搅拌器；
5)取出反应后的溶液，并对其依次进行离心、分离、干燥、研磨，最后得到所需的非晶过渡金属硼化物助催化剂。
6)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，注入15-30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，然后称取0.012mol硫化钠置于硝酸镉溶液中，磁力搅拌20-30分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取60-300mg非晶过渡金属硼化物和3-15mL石墨烯悬浊液置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使非晶过渡金属硼化物和石墨烯与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，160-180℃反应10小时；
7)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，干燥，研磨，最后得到非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂。
步骤1)中所述的过渡金属盐为铁，钴，镍的乙酸盐、氯化盐或者硝酸盐中的一种或两种的组合，纯度均在99.9％以上。
步骤3)中所述的冰浴为含冰块的水溶液。
步骤5)和7)中对离心后的产物采用去离子水三次洗净，最后用酒精溶液洗净沉淀物，之后再对分离后的产物放入50-60℃烘箱中进行干燥，便可分别得到所需的非晶过渡金属硼化物和非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂。
步骤6)中所述的石墨烯悬浊液为事先配好的浓度为1mg/mL的石墨烯水溶液，使用前先超声震荡30-40分钟。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
1、本发明采用两步合成法(化学还原法和水热法)成功制备了非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂和非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂。第一步是利用硼氢化钠还原过渡金属盐，合成了非晶过渡金属硼化物。第二步将非晶过渡金属硼化物与硫化镉悬浊液混合水热或是非晶过渡金属硼化物，石墨烯和硫化镉悬浊液混合水热。该方法操作简单，成本低廉，对环境友好，没有苛刻的操作环境要求；
2、本发明提供的非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂和非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂的制备方法，通过改变过渡金属盐溶液的浓度和种类很容易合成不同配比的非晶过渡金属硼化物；通过改变非晶过渡金属硼化物和石墨烯的投入量，很容易合成不同助催化剂含量的光解水催化剂；
3、本发明制备的非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂和非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂在可见光下具有优异的产氢效率以及产氢稳定性。
附图说明
图1为实施例1中的制备示意图。
图2a为实施例1中所得的硼化镍的透射电子显微镜照片图。
图2b为实施例1中所得的硼钴镍的选区电子衍射图。
图2c为实施例4中摩尔数Ni:Co＝2.5:2.5的镍钴硼的透射电子显微镜照片图。
图2d为实施例4中摩尔数Ni:Co＝2.5:2.5的镍钴硼的选区电子衍射图。
图3a为实施例1中所得的NiB的X射线衍射分析图谱。
图3b为实施例2中所得的FeB的X射线衍射分析图谱。
图3c为实施例3中所得的硼化钴的CoB射线衍射分析图谱。
图3d为实施例4中所得的摩尔数Ni:Co＝2.5:2.5的镍钴硼的X射线衍射分析图谱。
图3e为实施例5中所得钴铁硼的X射线衍射分析图谱。
图3f为实施例6中所得铁镍硼的X射线衍射分析图谱。
图4a为实施例1中所得不同NiB投入量的NiB/CdS光解水催化剂的产氢速率。
图4b为实施例1中所得NiB/CdS光解水催化剂的产氢稳定性结果图。
图4c为CdS,1wt％负载的Pt/CdS与实施例1中所得NiB/CdS光解水催化剂，实施例2中所得FeB/CdS光解水催化剂和实施例3中所得CoB/CdS光解水催化剂的产氢速率对比图。
图4d为实施例4中所得不同NiCoB投入量的NiCoB/CdS光解水催化剂的产氢速率。
图4e为实施例4中Ni与Co不同摩尔数之比的NiCoB/CdS光解水催化剂的产氢速率。
图4f为CdS,1wt％负载的Pt/CdS与实施例4中所得NiCoB/CdS光解水催化剂，实施例5中所得CoFeB/CdS光解水催化剂和实施例6中所得FeNiB/CdS光解水催化剂的产氢速率对比图。
图5a为实施例7中所得不同石墨烯投入量的NiCoB/GO/CdS光解水催化剂的产氢速率。
图5b为实施例7中所得Ni/Co＝2.5/2.5的NiCoB/GO/CdS光解水催化剂的产氢量子效率。
图5c为实施例10中所得不同石墨烯投入量的NiB/GO/CdS光解水催化剂的产氢速率。
图5d为实施例10中所得NiB/GO/CdS光解水催化剂的产氢量子效率。
图6为实施例7中所得Ni/Co＝2.5/2.5的NiCoB/GO/CdS光解水催化剂和实施例10中所得NiB/GO/CdS光解水催化剂分别在420nm和500nm处的产氢量子效率和一些已报导的性能优良的光催化剂的对比图。
具体实施方式
下面结合多个具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例所述的非晶过渡金属硼化物作为助催化剂的光解水制氢催化剂的制备方法采用磁力搅拌器1，磁力搅拌子2，冰浴水槽3，反应容器4，过渡金属盐溶液，其中，磁力搅拌器转速在800rpm左右，搅拌子长3cm，N2流量为0.2-0.3L/min，NaBH4的滴加速率为2mL/min左右。所述过渡金属盐溶液可以铁，钴，镍的乙酸盐、硝酸盐或者氯化盐中的一种或两种的组合，其浓度为0.1mol/L，而在本实施例中选用浓度为0.1mmol/L的乙酸镍溶液。
以下为本实施例所述制备方法的具体过程：
1)反应容器中放入3cm长的磁力搅拌子，称取乙酸镍0.01mol于反应容器中，加入100mL去离子水配成0.1mol/L水溶液备用；
2)称取0.03mol硼氢化钠于烧杯中，加入100mL去离子水配成0.3mol/L水溶液备用；
3)往反应容器中通入氮气10min以排除空气，氮气流速为0.2-0.3L/min，将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm左右，然后以4mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液滴入乙酸镍水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色NiB颗粒，并产生大量氢气泡；
4)待NaBH4水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后关闭磁力搅拌器；
5)取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiB助催化剂；
6)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置于硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取60-300mg NiB置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使NiB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；
7)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiB/CdS光解水催化剂。
在本实施过程中最后所得催化剂中助催化剂NiB的含量通过PE等离子体原子发射光谱仪测定(ICP)。
此外，在本实施过程中对上述所得的NiB助催化剂进行了透射电子显微镜分析、X射线衍射分析测试：透射电子显微镜照片如图2a所示，由图可见，NiB为粒径10nm左右的不规则颗粒，选取电子衍射图2b以及X射线衍射图3a表明所制备的NiB为非晶颗粒。
在本实例以及以下实施例中的光催化产氢测试均如下进行：产氢在250mL的石英容器中进行，外接10℃的循环冷却水，室温为25℃，光源为300W的氙灯光源，可见光产氢测试用λ>400nm的滤波片，在不同波长下的产氢量子效率测试用λ＝420±10nm，,500±10nm，670±10nm，780±10nm，850±10nm的滤波片。0.08g光解水催化剂分散在100mL的10vol％的乳酸水溶液里面，超声震荡20-30分钟。本发明中所用CdS均为自己在实施例1中相同条件下制备的，对于催化剂Pt/CdS，1mL的氯铂酸溶液(H2PtCl6·6H2O,40wt％Pt)滴加到CdS悬浊液中开灯之前(Pt的负载量相当于1wt％)。开启真空泵20-30分钟，抽走反应体系中的空气，磁力搅拌速度为450rpm左右。产氢量由色谱检测。评估产氢稳定性的实验中，每光照8小时后，反应体系重新抽真空，接着进行下一个循环实验。
在本实例中对不同NiB负载量的NiB/CdS光解水催化剂进行了产氢测试，图4a表明NiB的最佳负载量为16.28％。
在本实例中对NiB的负载量为16.28％的NiB/CdS光解水催化剂进行了产氢稳定性测试，如图4b所示，光照产氢56h，产氢性能仍然比较稳定。
实施例2
与实施例1不同的是本实施例将0.01mol硝酸铁置于反应容器4中配成0.1mol/L水溶液，以0.2L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加0.3mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到FeB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg FeB置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使FeB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50ml水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到FeB/CdS光解水催化剂。
实施例3
与实施例1不同的是本实施例将0.01mol硝酸钴置于反应容器4中配成0.1mol/L水溶液，以0.2L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加0.3mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到CoB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg CoB置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使CoB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到CoB/CdS光解水催化剂。
对实施例1,2,3中所得的光解水催化剂进行了X射线衍射分析测试，如图3a,3b,3c所示，所得FeB,CoB,NiB均为非晶结构。产氢测试，如图4c所示,FeB,CoB,NiB均表现出比Pt优越的助催化性能。
实施例4
1)在反应容器4中放入3cm长的磁力搅拌子，称取不同摩尔比的乙酸镍和硝酸钴于反应容器4中，加入100mL去离子水配成0.5mol/L水溶液备用；
2)称取0.15mol硼氢化钠于烧杯中，加入150mL去离子水配成1mol/L水溶液备用；
3)往反应容器4中通入氮气10min以排除空气，氮气流速为0.3L/min将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm左右，然后以4mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液滴入乙酸镍水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色NiCoB颗粒，并产生大量氢气泡；
4)待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌大概20分钟后关闭磁力搅拌器；
5)取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiCoB助催化剂；
6)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取60-300mg NiCoB置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30分钟，使NiCoB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；
7)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiCoB/CdS光解水催化剂。
在本实施过程中的不同摩尔比的乙酸镍和硝酸钴为Ni/Co＝4/1,3/2,2.5/2.5,2/3和1/4，其中Ni+Co的总摩尔数为0.05mol。
在本实施过程中最后所得催化剂中助催化剂NiCoB的含量通过PE等离子体原子发射光谱仪测定(ICP)。
此外，在本实施过程中对上述所得的NiCoB助催化剂进行了透射电子显微镜分析、X射线衍射分析测试：透射电子显微镜照片如图2c所示，由图可见，NiCoB为不规则片状结构，选取电子衍射图2d以及X射线衍射图3d表明所制备的NiB为非晶颗粒。
在本实例中对不同NiCoB负载量的NiCoB/CdS光解水催化剂进行了产氢测试，图4d表明NiCoB的最佳负载量为10.8％。对不同Ni,Co摩尔数之比的NiCoB/CdS光解水催化剂进行了产氢测试，图4e表明，Ni,Co的最佳摩尔数之比为2.5/2.5。
实施例5
与实施例4不同的是本实施例将0.025mol硝酸钴和0.025mol硝酸铁置于反应容器4中配成0.5mol/L水溶液，以0.3L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加1mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到CoFeB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20-30分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg CoFeB置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使CoFeB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到CoFeB/CdS光解水催化剂。
在本实施过程中称取的一定量的CoFeB分别为60mg,120mg,180mg,240mg和300mg。最后所得催化剂中助催化剂CoFeB的含量通过PE等离子体原子发射光谱仪测定(ICP)。
实施例6
与实施例4不同的是本实施例将0.025mol硝酸铁和0.025mol乙酸镍置于反应容器4中配成0.5mol/L水溶液，以0.3L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加1mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到FeNiB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取一定量的CoFeB置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使FeNiB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到FeNiB/CdS光解水催化剂。
在本实施过程中称取的一定量的FeNiB分别为60mg,120mg,180mg,240mg和300mg。最后所得催化剂中助催化剂FeNiB的含量通过PE等离子体原子发射光谱仪测定(ICP)。
对实施例4,5,6中所得的光解水催化剂进行了X射线衍射分析测试，如图3d,3e,3f所示，所得NiCoB,CoFeB,FeNiB均为非晶结构。产氢测试，如图4f所示,NiCoB,CoFeB,FeNiB均表现出比Pt优越的助催化性能。
实施例7
1)在反应容器4中放入3cm长的磁力搅拌子，称取0.025mol硝酸钴和0.025mol乙酸镍于反应容器4中，加入100mL去离子水配成0.5mol/L水溶液备用；
2)称取0.15mol硼氢化钠于烧杯中，加入150mL去离子水配成1mol/L水溶液备用；
3)称取100mg氧化石墨烯(GO)置于烧杯中，加入100ml去离子水，超声震荡4小时，配成1mg/mL的氧化石墨烯水溶液备用；
4)往反应容器4中通入氮气10min以排除空气，氮气流速为0.2L/min,将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm左右，然后以4mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液滴入硝酸钴和乙酸镍混合水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色NiCoB颗粒，并产生大量氢气泡；
5)待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌大概20分钟后关闭磁力搅拌器；
6)取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiCoB助催化剂；
7)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入15-25mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg的NiCoB置于硫化镉悬浊液中，滴加5-15mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30-40分钟，使NiCoB，氧化石墨烯与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，180℃反应10小时；
8)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiCoB/GO/CdS光解水催化剂。
在本实施例中去离子水和氧化石墨烯溶液的体积之和是30mL,石墨烯投入量分别是5mL,10mL和15mL。
在本实例中对不同石墨烯投入量的NiCoB/GO/CdS光解水催化剂进行了产氢测试，如图5a所示，石墨烯的最佳投入量是10mL。
在本实例中测试了石墨烯投入量为10mL的NiCoB/GO/CdS光解水催化剂在入射光波长在λ＝420±10nm，,500±10nm，670±10nm，780±10nm下的产氢量子效率，如图5b所示，在λ＝500±10nm下，量子效率高达97.42％，是已报导的硫化镉催化剂体系里量子效率最高的催化剂，如图6所示。在λ＝780±10nm下仍有6.62％的光催化效率。
实施例8
与实施例7不同的是本实施例将0.025mol硝酸铁和0.025mol乙酸镍置于反应容器4中配成0.5mol/L水溶液，以0.3L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加1mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到FeNiB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入15-25mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg的FeNiB置于硫化镉悬浊液中，滴加5-15mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30-40分钟，使FeNiB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到FeNiB/GO/CdS光解水催化剂。
在本实施例中去离子水和氧化石墨烯溶液的体积之和是30mL。
实施例9
与实施例7不同的是本实施例将0.025mol硝酸铁和0.025mol硝酸钴置于反应容器4中配成0.5mol/L水溶液，以0.2L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加1mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到FeCoB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入15-25mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg的FeCoB置于硫化镉悬浊液中，滴加5-15mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30分钟，使FeCoB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到FeCoB/GO/CdS光解水催化剂。
在本实施例中去离子水和氧化石墨烯溶液的体积之和是30mL。
实施例10
与实施例7不同的是本实施例将0.01mol乙酸镍置于反应容器4中配成0.1mol/L水溶液，以0.2L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加0.3mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到NiB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入15-27mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg的NiB置于硫化镉悬浊液中，滴加3-15mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30分钟，使NiB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到NiB/GO/CdS光解水催化剂。
在本实施例中去离子水和氧化石墨烯溶液的体积之和是30mL,石墨烯投入量分别是3mL,5mL,10mL和15mL。
在本实例中对不同石墨烯投入量的NiB/GO/CdS光解水催化剂进行了产氢测试，如图5b所示，石墨烯的最佳投入量是5mL。
在本实例中测试了石墨烯投入量为5mL的NiB/GO/CdS光解水催化剂在入射光波长在λ＝420±10nm，,500±10nm，670±10nm，780±10nm,850±10nm下的产氢量子效率，如图5c所示，在λ＝500±10nm下，量子效率高达79.5％，是已报导的硫化镉催化剂体系里量子效率很高的催化剂，如图6所示。在λ＝780±10nm下仍有13.54％的光催化效率。
实施例11
与实施例7不同的是本实施例将0.01mol硝酸钴置于反应容器4中配成0.1mol/L水溶液，以0.2L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加0.3mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到CoB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入15-25mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg的CoB置于硫化镉悬浊液中，滴加5-15mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30分钟，使CoB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到CoB/GO/CdS光解水催化剂。
在本实施例中去离子水和氧化石墨烯溶液的体积之和是30mL。
实施例12
与实施例7不同的是本实施例将0.01mol硝酸铁置于反应容器4中配成0.1mol/L水溶液，以0.2L/min的流速通入氮气10min排除空气，将反应容器4放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，转速800rpm，然后向该反应容器4中以4mL/min的速率滴加0.3mol/L硼氢化钠水溶液，待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20分钟后停止实验。取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃的烘箱中干燥后研磨，最后得到FeB助催化剂。称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，然后注入15-25mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，称取0.012mol硫化钠置硝酸镉溶液中，磁力搅拌20分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取240mg的FeB置于硫化镉悬浊液中，滴加5-15mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌30分钟，使FeB与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至水热釜中，放入烘箱中，160℃反应10小时；待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗一次，在60℃的烘箱里干燥后研磨，最后得到FeB/GO/CdS光解水催化剂。
在本实施例中去离子水和氧化石墨烯溶液的体积之和是30mL。
综上所述，本发明利用化学还原法与水热结合的方法，通过改变不同的过渡金属盐溶液的种类，制备出不同的非晶过渡金属硼化物助催化剂，改变助催化剂和氧化石墨烯的投入量，制备出不同的非晶过渡金属硼化物/硫化镉光催化剂和不同的非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光催化剂；该方法操作简单，成本低廉，而且没有苛刻的操作环境要求，并且制备出来的硼化物/硫化镉催化剂在可见光(λ>400nm)下具有优异的产氢性能，达到144.8mmol h-1g-1，是同等条件下未使用助催化剂硫化镉产氢性能的36倍，在500nm处的量子效率达到97.42％，是目前为止报导的最大值，并且NiB/CdS连续光照56h,产氢速率仍然稳定。
以上所述之实施例子只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取0.01-0.05mol过渡金属盐置于反应容器中，然后往反应容器中注入100ml去离子水，磁力搅拌使盐溶解备用；
2)称取0.03-0.15mol的硼氢化钠置于烧杯中，然后往烧杯中注入100-150ml去离子水，玻璃棒搅拌使其溶解备用；
3)往反应容器中通入氮气以排除空气，将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，将硼氢化钠水溶液滴入过渡金属盐水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色非晶过渡金属硼化物颗粒，并产生大量氢气泡；
4)待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后关闭磁力搅拌器；
5)取出反应后的溶液，并对其依次进行离心、分离、干燥、研磨，最后得到所需的非晶过渡金属硼化物，为助催化剂。
6)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，注入15-30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，然后称取0.012mol硫化钠置于硝酸镉溶液中，磁力搅拌20-30分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取60-300mg非晶过渡金属硼化物置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使非晶过渡金属硼化物与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，160-180℃反应10小时；
7)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其依次进行离心、分离、干燥、研磨，最后得到非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤1)中所述的过渡金属盐为铁，钴，镍的乙酸盐、氯化盐或者硝酸盐中的一种或两种的组合，纯度均在99.9％以上。
3.根据权利要求1所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤3)中所述的冰浴为含冰块的水溶液。
4.根据权利要求1所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤5)和7)中对离心后的产物采用去离子水三次洗净，最后用酒精溶液洗净沉淀物，之后再对分离后的产物放入50-60℃烘箱中进行干燥，便可分别得到所需的非晶过渡金属硼化物和非晶过渡金属硼化物/硫化镉光解水催化剂。
5.非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取0.01-0.05mol过渡金属盐置于反应容器中，然后往反应容器中注入100ml去离子水，磁力搅拌使盐溶解备用；
2)称取0.03-0.15mol的硼氢化钠置于烧杯中，然后往烧杯中注入100-150ml去离子水，玻璃棒搅拌使其溶解备用；
3)往反应容器中通入氮气以排除空气，将反应容器放入冰浴水槽中，开启磁力搅拌器，将硼氢化钠水溶液滴入过渡金属盐水溶液中，滴加过程会迅速产生黑色非晶过渡金属硼化物颗粒，并产生大量氢气泡；
4)待硼氢化钠水溶液全部加入并不再产生气泡后继续搅拌20-30分钟后关闭磁力搅拌器；
5)取出反应后的溶液，并对其依次进行离心、分离、干燥、研磨，最后得到所需的非晶过渡金属硼化物助催化剂。
6)称取0.006mol四水硝酸镉置于烧杯中，注入15-30mL去离子水，磁力搅拌使盐溶解，然后称取0.012mol硫化钠置于硝酸镉溶液中，磁力搅拌20-30分钟，使硝酸镉与硫化钠反应充分，称取60-300mg非晶过渡金属硼化物和3-15mL石墨烯悬浊液置于硫化镉悬浊液中，磁力搅拌30-40分钟，使非晶过渡金属硼化物和石墨烯与硫化镉分散均匀，最后将悬浊液转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，160-180℃反应10小时；
7)待水热釜冷却至室温，取出反应后的溶液，并对其进行离心，分离，干燥，研磨，最后得到非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂。
6.根据权利要求5所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤1)中所述的过渡金属盐为铁，钴，镍的乙酸盐、氯化盐或者硝酸盐中的一种或两种的组合，纯度均在99.9％以上。
7.根据权利要求5所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤3)中所述的冰浴为含冰块的水溶液。
8.根据权利要求5所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤5)和7)中对离心后的产物采用去离子水三次洗净，最后用酒精溶液洗净沉淀物，之后再对分离后的产物放入50-60℃烘箱中进行干燥，便可分别得到所需的非晶过渡金属硼化物和非晶过渡金属硼化物/石墨烯/硫化镉光解水催化剂。
9.根据权利要求5所述的非晶过渡金属硼化物在制备光解水制氢催化剂中的用途，其特征在于：步骤6)中所述的石墨烯悬浊液为事先配好的浓度为1mg/mL的石墨烯水溶液，使用前先超声震荡30-40分钟。
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