CN113634244B - 一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1‑xZnxS多面体材料及其制备方法，富含硫空位的Cd1‑xZnxS固溶体多面体显露高指数晶面，其表面被氧化石墨烯(GO)包覆。首先将CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、乙二醇混合，加热搅拌形成均匀透明的液体，再加入Na2S·9H2O，搅拌均匀；将得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下加热至300‑700℃，保温1‑6h，通过一步热解碳化‑耦合协同反应，Cd1‑xZnxS多面体生成与氧化石墨烯壳层的生长和界面耦合一步完成，得到的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1‑xZnxS多面体复合材料，具有高效的吸收可见光催化海水分解制氢性能，用于水中和海水中的可见光光催化水分解析氢反应和水中有机染料的光催化降解反应，具有很好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源环境材料领域，涉及一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料及其制备方法，具体地说，是涉及一种氧化石墨烯包覆的富含硫空位暴露高指数晶面的Cd1-xZnxS固溶体多面体复合材料及其制备方法。
背景技术
由于能源和淡水的短缺，利用半导体吸收太阳能来分解海水制氢，可将太阳能转换清洁的氢能，是公认最有前途的绿色能源技术之一。设计在可见光下具有高效稳定分解海水析氢性能的光催化剂越来越受到人们的关注。Cd1-xZnxS固溶体具有可调控的合适的带隙结构和载流子优越的氧化还原能力而成为最有前景的光催化剂之一。然而，光催化反应过程中产生的自发光腐蚀现象以及海水中复杂的化学环境严重影响了Cd1-xZnxS催化剂的稳定性。氧化石墨烯(GO)由于其独特的二维平面结构、优异的导电性、大比表面积和优越的力学性能，使得构建GO包覆的GO@Cd1-xZnxS复合材料成为改善Cd1-xZnxS固溶体光催化活性、稳定性和电荷分离性能的理想策略。虽然关于GO@Cd1-xZnxS材料的合成方法已经有了大量的报道，包括水/溶剂热法、自组装法、化学气相沉积法等，但目前制备的GO@Cd1-xZnxS材料要么在海水中的光催化效率低，要么在海水中进行光催化的长期稳定性差，从而限制了其应用。另一方面，高指数晶面的光催化材料通常具有高的催化活性，但是高指数晶面材料的制备，不管是从热力学角度还是动力学角度来讲都是不利的，因此，常规方法合成GO包覆的高指数晶面Cd1-xZnxS固溶体材料是困难的。
近年来，缺陷工程被认为是提高光催化效率的另一种有效策略。空位作为晶体结构中常见的固有缺陷，不仅可以作为吸附位点以促进电荷转移，防止光生电子和空穴的重组，而且通过捕获自由电子和空穴，作为电子-空穴重组的陷阱。这一效应可能导致半导体导带上更多的光生电子与水反应产生更多的氢气。因此，制备富含硫空位的Cd1-xZnxS固溶体催化剂有利于提高光催化活性。
因此，设计合成一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料，为高效海水分解制氢光催化剂提供了新的选择，具有重要的实用价值和社会意义。
发明内容：
本发明针对现有技术中制备的GO@Cd1-xZnxS催化剂，过程复杂繁琐、需要多步合成，难以制备富含硫空位的高指数晶面Cd1-xZnxS固溶体多面体，难以实现GO@Cd1-xZnxS紧密的两相界面耦合，光催化效率低，长期稳定性差等缺点，提出了一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料及其制备方法，其特征在于富含硫空位的Cd1-xZnxS固溶体多面体显露高指数晶面，其表面被氧化石墨烯(GO)包覆，所述GO@Cd1-xZnxS具有高效的吸收可见光催化海水分解制氢性能，所述制备方法是一步热解-耦合协同反应，硫化反应与氧化石墨烯壳层的生长和界面耦合一步完成，实现了GO壳层与Cd1-xZnxS固溶体多面体紧密的界面耦合，具体包括下述步骤：
(1)将0.01-2mmol CdCl2·2.5H2O、0.01-2mmol ZnCl2和0.3-40mmol乙二醇混合，并置于30-90℃的油浴锅中加热搅拌0.5-4h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤1的透明液体中加入0.02-8mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5-4h，混合均匀；
(3)将步骤2得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以1-10℃/min的速度加热至300-700℃，保温1-6h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
本发明的优点在于：该方法工艺简单，采用一步热解-耦合协同反应，制备富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。硫化反应与氧化石墨烯壳层的生长和界面耦合一步完成，形成分子水平的偶联界面，提高催化剂耐腐蚀，耐高温，耐酸碱性，有利于海水中长期的光催化稳定性和有效的界面电荷转移。同时，氧化石墨烯壳层独特的二维平面结构促使电子快速迁移到表面吸附H+生成H2，从而提高了析氢性能；高指数晶面Cd1-xZnxS多面体具有高的催化活性；硫空位的引入有利于电荷转移，防止光生电子和空穴复合。
本发明所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的光催化效率高，对于光催化分解海水制氢和光催化降解水中有机污染物都有很好的光催化活性。
附图说明
图1为利用本发明实施例一、实施例二、实施例三和实施例四所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料和对比例一、对比例二所述方法制备的GO@CdS和GO@ZnS复合材料的XRD谱图。。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料和商品GO的拉曼图谱。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料不同放大倍数的SEM照片。
图4为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的TEM照片(a)和HRTEM照片(b,c)。
图5为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的STEM照片(a)和对应组成元素的Mapping分布图(b-f)。
图6为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料的N2吸附脱附等温线(a)及孔分布曲线(b)。
图7为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的ESR谱图。
图8为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料和对比例一、对比例二所述方法制备的GO@CdS和GO@ZnS复合材料在纯水中和海水中的可见光光催化产氢速率图。
图9为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料在不同波长光照下分解水产氢的量子效率(AQY)。
图10为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料在水中和海水中光催化产氢的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)将0.12mmol CdCl2·2.5H2O、0.18mmol ZnCl2、3mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌0.5h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.03mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
实施例二：
(1)将0.18mmol CdCl2·2.5H2O、0.12mmol ZnCl2、3mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌0.5h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.03mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
实施例三：
(1)将0.24mmol CdCl2·2.5H2O、0.06mmol ZnCl2、3mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌0.5h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.03mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
实施例四：
(1)将0.06mmol CdCl2·2.5H2O、0.24mmol ZnCl2、3mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌0.5h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.03mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
实施例五：
(1)将0.15mmol CdCl2·2.5H2O、0.15mmol ZnCl2、6mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌1h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.06mmol Na2S·9H2O，继续搅拌1h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速度加热至650℃，保温2h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
实施例六：
(1)将1mmol CdCl2·2.5H2O、1mmol ZnCl2、30mmol乙二醇混合，并置于550℃的油浴锅中加热搅拌2h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入4mmol Na2S·9H2O，继续搅拌2h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以2℃/min的速度加热至600℃，保温3h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
实施例七：
(1)将0.5mmol CdCl2·2.5H2O、0.15mmol ZnCl2、10mmol乙二醇混合，并置于60℃的油浴锅中加热搅拌1h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入1mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
对比例一：
(1)将0.3mmol CdCl2·2.5H2O、3mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌0.5h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.03mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到GO@CdS复合材料。
对比例二：
(1)将0.3mmol ZnCl2、3mmol乙二醇混合，并置于80℃的油浴锅中加热搅拌0.5h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤①的透明液体中加入0.03mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5h，混合均匀；
(3)将步骤②得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到GO@ZnS复合材料。
图1为利用本发明实施例一、实施例二、实施例三和实施例四所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料和对比例一、对比例二所述方法制备的GO@CdS和GO@ZnS复合材料的XRD谱图。由图可以看出，对比例一、对比例二所制备材料的XRD谱图分别与CdS、ZnS的标准谱图是一致的。其它所有样品的XRD谱图均与Cd1-xZnxS固溶体的衍射峰相对应。样品的衍射峰尖锐而且没有其他杂峰，说明样品结晶性良好，物相纯净。值得注意的是，随着前驱体中ZnCl2比例不断增大，Cd1-xZnxS样品中x的值不断增大，样品的衍射峰向高角度偏移且偏移量逐渐增大。XRD谱图的连续移位表明，由于Zn2+离子比Cd2+半径小，因此Zn2+进入了CdS晶格或进入了CdS的间隙位置，得到的是Cd1-xZnxS固溶体。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料和商品GO的拉曼图谱。由图可以看出，样品在1340cm-1和1594cm-1处有两个典型的石墨烯特征峰，分别与GO的D峰和G峰匹配。说明本发明所述方法制备的催化剂是GO@Cd1-xZnxS复合材料
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料不同放大倍数的SEM照片。从图3a可以看出，实施例一复合材料为直径为500nm左右的颗粒。经放大后，从图3b可以清晰观察到样品颗粒是多面体结构。
图4为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的TEM照片(a)和HRTEM照片(b,c)。从图4a可以看出，GO@Cd1-xZnxS样品颗粒是核壳结构，Cd1-xZnxS多面体颗粒的外层均匀地包裹着薄薄的氧化石墨烯壳层，且在氧化石墨烯壳层呈多孔结构，促进质子传递和气体交换，有利于加速光催化反应的进行。从HRTEM照片图4c可以清晰的观察到Cd1-xZnxS与氧化石墨烯之间紧密的异质界面，测得0.37nm的晶面间距与氧化石墨烯的层间距相匹配，而0.32nm的晶面间距对应于六方纤锌矿Cd1-xZnxS的(002)晶面(JPCDS,35-1469)，0.18nm则对应于(103)晶面，暴露的两个高指数晶面拥有较高的表面能，有利于提高光催化活性。以上结果证明了实施例一复合材料由(002)、(103)晶面组成的Cd1-xZnxS多面体与GO壳层形成紧密耦合的界面。
图5为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的STEM照片(a)和对应组成元素的Mapping分布图(b-f)。从STEM照片(a)可以清楚地看到GO@Cd1-xZnxS多面体表面的台阶特征，从元素分布图(b-f)可以清楚地观察到C、O、Cd、Zn、S五种元素均匀分布在样品多面的上，并且C、O的分布图尺寸要略大于Cd、Zn、S的分布范围，由此进一步确认样品是氧化石墨烯包覆Cd1-xZnxS的核壳结构。
图6为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料的N2吸附脱附等温线(a)及孔分布曲线(b)。图6a中N2吸附脱附等温线具有IV型介孔结构的等温线，通过BET计算得到其比表面为115.76cm2 g-1，具有高的比表面积，图6b孔径分布图证明样品中存在丰富的孔结构，以小于10nm的孔结构为主。高比表面积的介孔结构GO@Cd1-xZnxS复合材料有利于其催化活性的发挥。
图7为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料的ESR谱图。从图可以看出，位于g＝2.003处明显出现一对强峰，这是硫空位的特征峰，表明GO@Cd1-xZnxS复合材料中存在硫空位而产生的未配对电子。
图8为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1- xZnxS多面体材料和对比例一、对比例二所述方法制备的GO@CdS和GO@ZnS复合材料在纯水中和海水中的可见光光催化产氢速率图。光催化产氢实验由300W氙灯(北京中教金源)提供可见光照射，配备400nm截止滤波器。光密度为100mA·cm-2。在每次试验中，用超声波将30mg催化剂分散在100mL含有30％(vt)甲醇或0.25M Na2S·9H2O/0.35M Na2SO3作为牺牲剂的去离子水或简单过滤的天然海水中。天然海水取自中国黄海青岛海岸。混合溶液被转移到与检测系统相连的石英反应器中，并抽真空15min以清除溶液中溶解的O2和CO2。通过循环冷却水将系统的温度维持在7℃。采用在线气相色谱仪(Agilent 7890A，高纯度N2为载气)每30min自动检测一次生成的氢气。从图8中可以得到，实施例一Cd1-xZnxS固溶体光催化剂的产氢效率，无论是在纯水中还是海水中，都远远地高于对比例一、对比例二的单一组分CdS和ZnS的产氢效率，在水中和海水中的光催化产氢速率分别可以达到28.4mmol h-1 g-1和23.2mmol h-1 g-1，在水中尤其是海水中如此高的光催化产氢速率，对于氢能的开发利用具有重要应用价值。
图9为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料在不同波长(365,400,420和450nm)光照下分解水产氢的量子效率(AQY)。经计算，在400nm单色光照射下，实施例一GO@Cd1-xZnxS材料在水和海水中光催化反应的量子效率分别可以达到37.5％和30.3％，具有较高的量子效率。
图10为利用本发明实施例一所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料在水中和海水中光催化产氢的循环稳定性，用以表征所制备催化剂的稳定性，采用0.25M Na2S·9H2O/0.35M Na2SO3为牺牲剂。从图中可以看出，反应5个循环30h后，其产氢效率基本保持不变，说明硫空位促进的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料用于光催化产氢具有很好的稳定性。
将本发明所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料用于水溶液中有机染料的光催化降解，结果表明，本发明所制备的GO@Cd1-xZnxS复合材料对于水中有机染料的光催化降解也具有很好的光催化降解效果，可以用于有机废水的处理。
将本发明所述方法制备的富含硫空位高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料用于有机物选择性光催化氧化，也具有很好的光催化氧化选择性。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料，其特征在于所述多面体是Cd1-xZnxS固溶体多面体，富含硫空位且显露高指数晶面，其表面被氧化石墨烯(GO)包覆，所述GO@Cd1-xZnxS具有高效的吸收可见光催化海水分解制氢性能，所述多面体材料的制备方法是一步热解碳化-耦合协同反应，Cd1-xZnxS多面体的生长与氧化石墨烯壳层的生长和界面耦合一步完成，具体包括下述步骤：
(1)将0.01-2mmol CdCl2·2.5H2O、0.01-2mmol ZnCl2和0.3-40mmol乙二醇混合，并置于30-90℃的油浴锅中加热搅拌0.5-4h，形成均匀透明的液体；
(2)向步骤1的透明液体中加入0.02-8mmol Na2S·9H2O，继续搅拌0.5-4h，混合均匀；
(3)将步骤2得到的混合物转移到瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛下以1-10℃/min的速度加热至300-700℃，保温1-6h，得到富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体复合材料。
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