CN106215958A - 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 - Google Patents
一种可循环利用的光催化材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106215958A CN106215958A CN201610580553.8A CN201610580553A CN106215958A CN 106215958 A CN106215958 A CN 106215958A CN 201610580553 A CN201610580553 A CN 201610580553A CN 106215958 A CN106215958 A CN 106215958A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon point
- hydroxyapatite
- aqueous solution
- silver phosphate
- agno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 68
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229940019931 silver phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 silver phosphate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 16
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 7
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 13
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 abstract 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 20
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229950000845 politef Drugs 0.000 description 5
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- DMGNFLJBACZMRM-UHFFFAOYSA-N O[P] Chemical compound O[P] DMGNFLJBACZMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000004500 asepsis Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- NDYNABNWLRVCDO-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid silver Chemical compound [Ag].P(O)(O)(O)=O NDYNABNWLRVCDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及光催化技术领域，具体是一种可循环利用的光催化材料的制备方法。本发明涉及光催化技术领域，具体是一种可循环利用的光催化材料的制备方法。首先使用CaCl2水溶液和Na2HPO4·12H2O水溶液采用水热法反应，获得羟基磷灰石粉体，然后使用乙二醇、柠檬酸、葡萄糖任意一种制备出碳点，使用羟基磷灰石粉体碳点制得羟基磷灰石/碳点复合粉体，将羟基磷灰石粉体加入AgNO3水溶液，制得得到羟基磷灰石/磷酸银复合体系；将羟基磷灰石/碳点复合粉体加入AgNO3水溶液，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系。本发明体系在光吸收和光催化能力提高的同时，提高体系的稳定性和重复利用率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体是一种可循环利用的光催化材料的制备方法。
背景技术
近年来，环境污染以及能源短缺日益加剧，光催化技术以用之不竭的太阳能作为能源来降解污染物，可以说是“一箭双雕”解决环境和能源的重要途径。因此，研究制备一种高效、稳定、可重复利用的对可见光响应的光催化剂具有重要作用。
羟基磷灰石（简称HA）是一种为数不多的具有良好生物活性与相容性的无机矿物材料。随着人们对羟基磷灰石的不断研究，发现因其特殊的结构和成分（表面富含PO4、OH基团）、强的离子交换能力、表面酸碱可调、良好的吸附性以及结构稳定等性质，它也可成为很好的催化剂或催化剂载体（Tetrahedron Lett 2014, 55: 124；J Am Ceram Soc 2006,89: 944）。其中，通过溶液离子交换法获得的羟基磷灰石负载磷酸银便是一种高效转化太阳能的光催化材料（Appl Surf Sci 2012, 258: 2）。相比单独的磷酸银，该复合体系在可见光下表现出了更优异的光催化能力。但是，因磷酸银具有一定的水溶性，导致该复合体系的稳定性和重复利用性不高。
碳点（CDs）是继石墨烯等之后的又一种新型碳纳米材料。它可吸收不同波段的太阳光，而且可作为电子受体或给体产生光致电子转移；加之其水溶性好、化学性质稳定和生物毒性低的优点，是一种非常好的光催化材料（Chem Soc Rev 2015, 44: 362）。但是不同于传统的量子点和半导体材料，碳点性能依赖于结构缺陷、尺寸和表面态等（Nanoscale2013, 5: 11665），所以更适合与其它纳米结构复合以提升综合性能。碳点与磷酸银复合便是一种有效提高可见光吸收和光催化能力的途径（J Mater Chem 2012, 22: 10501），其中附着在磷酸银表面的碳点还有效地阻碍了磷酸银的水解。
因此，通过精心设计，向羟基磷灰石负载磷酸银复合体系引入碳点，可充分利用碳点的优势提升复合体系对光的吸收及转化能力，同时可借助碳点抑制磷酸银的水解，提高复合体系的可重复利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何在实现光吸收和光催化能力提高的同时，提高体系的稳定性和重复利用率。
本发明所采用的技术方案是：一种可循环利用的光催化材料的制备方法，按照如下的步骤进行：
步骤一、将0.5mol/l的CaCl2水溶液和0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O水溶液按照Ca:P原子数比为1.67的比例混合后，用氢氧化钠调节pH为11，在温度150℃条件下采用水热法反应15h，获得羟基磷灰石粉体；
步骤二、以乙二醇、柠檬酸、葡萄糖任意一种为碳源，加热到150~200℃保温5~10h，制备出碳点；
步骤三、将A g质量的羟基磷灰石粉体与B ml碳点溶液在室温下混合，超声搅拌使溶液混合均匀，在100~150℃的温度下保温1~5h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体，其中，A:B为3:200~3:50，A和B都为正整数；
步骤四、将羟基磷灰石粉体加入浓度为1~15g/L的AgNO3水溶液，其中，AgNO3与羟基磷灰石的质量比为0.2~4，在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液2~6h，用去离子水、乙醇分别离心洗涤3~5次，然后在真空干燥箱中，在50~80℃干燥5~12h，得到羟基磷灰石/磷酸银复合体系；
步骤五、将羟基磷灰石/碳点复合粉体加入浓度为1~15g/L的AgNO3水溶液，其中，AgNO3与羟基磷灰石/碳点的质量比为0.2~4，在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液2~6h，用去离子水、乙醇分别离心洗涤3~5次，然后在真空干燥箱中，在50~80℃干燥5~12h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系。
本发明的有益效果是：利用羟基磷灰石表面富含的羟基与碳点表面的羧基等官能团相互作用，形成稳定的化学键合，无须再加入其他试剂即可让二者形成稳定结合；羟基磷灰石结构中的磷酸根与银离子原位作用在界面处形成的磷酸银，受到了牢固附着在羟基磷灰石表面的碳点保护，其在水溶液中的溶解得到抑制，克服了通过溶液离子交换法获得的羟基磷灰石负载磷酸银水溶性较强，导致稳定性和重复利用性不高的问题；同时，本复合体系外层碳点对光的上转换能力，即吸收波长大于600nm的太阳光，发射出可被磷酸银吸收的短波长的光，大大增强了复合结构对太阳光的利用率。此外，组元间所形成的良好界面促进了光生电荷的转化。
本发明得到的羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合光催化材料无毒环保，制备工艺简单，得到的复合体系光催化性能优异，且具有重复利用性。
附图说明
图1是羟基磷灰石（HA）、羟基磷灰石/碳点（HA/CDs）、羟基磷灰石/碳点/磷酸银（HA/CDs/Ag3PO4）的XRD图谱；
图2是本实施例1中羟基磷灰石/磷酸银（HA/Ag3PO4）、羟基磷灰石/碳点/磷酸银（HA/CDs/Ag3PO4）在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果图；
图3 是本实施例2中羟基磷灰石/碳点/磷酸银（HA/CDs/Ag3PO4）在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果；
图4是本实施例3 中羟基磷灰石/碳点/磷酸银（HA/CDs/Ag3PO4）在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果；
图5是本实施例3 中羟基磷灰石/碳点/磷酸银（HA/CDs/Ag3PO4）光催化降解亚甲基蓝溶液的循环实验结果；
图6 羟基磷灰石/碳点/磷酸银（A克羟基磷灰石，Bml碳点，A:B为3:50）在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果；
图7 羟基磷灰石/碳点/磷酸银（A克羟基磷灰石，Bml碳点，A:B为3:200）在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果。
具体实施方式
实施例1：
（1）以Ca:P原子数比为1.67的比例配制0.5mol/l的CaCl2水溶液和0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O水溶液，在pH（通过NaOH调整）为11的条件下通过水热合成法获得，其中水热温度150℃，反应时间15h。
（2）以乙二醇作为碳源，按密闭容器体积的50%加入碳源，加热到200℃保温5h，制备出碳点。
（3）将0.3g质量的羟基磷灰石粉体与10ml碳点溶液在室温下混合，超声波搅拌使溶液混合均匀，将混合液放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下保温4h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体（HA/CDs）。
（4）称取0.1g羟基磷灰石，分散于25ml 1g/L的AgNO3水溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液4h，用去离子水、乙醇离心洗涤数次。80℃真空干燥5h，得到羟基磷灰石/磷酸银复合体系。
（5）称取0.1g羟基磷灰石/碳点复合粉体，分散于25ml 1g/L的AgNO3水溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液4h，用去离子水、乙醇离心洗涤数次。80℃真空干燥5h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系（HA/CDs/Ag3PO4）。
（6）称取40mg样品，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，分析其光降解效率。
本实施例可以成功获得羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系（图1）。碳点的引入提高了所得羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系的光催化能力，可见光照射20min后，亚甲基蓝基本降解完全（图2）。
实施例2：
（1）以Ca:P原子数比为1.67的比例配制0.5mol/l的CaCl2和0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O水溶液，在pH为11的条件下通过水热合成法获得，其中水热温度150℃，反应时间15h。
（2）以乙二醇作为碳源，按密闭容器体积的50%加入碳源，加热到200℃保温5h，制备出碳点。
（3）将0.3g质量的羟基磷灰石粉体与10ml碳点溶液在室温下混合，超声搅拌使溶液混合均匀。将混合液放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下保温4h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体（HA/CDs）。
（4）称取0.1g羟基磷灰石/碳点复合粉体，分散于25ml 2g/L的AgNO3水溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液4h，用去离子水、乙醇离心洗涤数次。80℃真空干燥5h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系（HA/CDs/Ag3PO4）。
（5）称取40mg样品，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，分析其光降解效率。
结果显示，不改变其他条件，增大硝酸银的量可以提高复合体系的光催化效率，光照11min后，亚甲基蓝基本降解完全（图3）。
实施例3：
（1）以Ca:P原子数比为1.67的比例配制0.5mol/l的CaCl2和0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O水溶液，在pH为11的条件下通过水热合成法获得，其中水热温度150℃，反应时间15h。
（2）以乙二醇作为碳源，按密闭容器体积的50%加入碳源，加热到200℃保温5h，制备出碳点。
（3）将0.3g质量的羟基磷灰石粉体与10ml碳点溶液在室温下混合，超声搅拌使溶液混合均匀。将混合液放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下保温4h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体（HA/CDs）。
（4）称取0.1g羟基磷灰石/碳点复合粉体，分散于25ml 4g/L的AgNO3水溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液4h，用去离子水、乙醇离心洗涤数次。80℃真空干燥5h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系（HA/CDs/Ag3PO4）。
（5）称取40mg样品，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，分析其光降解效率。
结果显示，继续增大硝酸银的量，复合体系的光催化效率继续提高，达到比较理想的效果。光照6min后，亚甲基蓝基本降解完全（图4），且复合体系表现出了很好的重复利用性（图5）。
实施例4：
（1）以Ca:P原子数比为1.67的比例配制0.5mol/l的CaCl2和0.5mol/lNa2HPO4·12H2O水溶液，在pH为11的条件下通过水热合成法获得，其中水热温度150℃，反应时间15h。
（2）以乙二醇作为碳源，按密闭容器体积的50%加入碳源，加热到200℃保温5h，制备出碳点。
（3）将0.3g质量的羟基磷灰石粉体与5ml或20ml碳点溶液在室温下混合，超声搅拌使溶液混合均匀。将混合液放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下保温4h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体（HA/CDs）。
（4）称取0.1g羟基磷灰石/碳点复合粉体，分散于25ml 4g/L的AgNO3水溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液4h，用去离子水、乙醇离心洗涤数次。80℃真空干燥5h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系（HA/CDs/Ag3PO4）。
（5）称取40mg样品，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，分析其光降解效率。
结果显示，相比实例3，减少或增加碳点的量都导致复合体系的光催化能力下降（图6和图7）。碳点过少，不利于光的吸收和转化；碳点过多易产生团聚，使光生电子空穴的辐射复合增加。
实施例5：
（1）以Ca:P原子数比为1.67的比例配制0.5mol/l的CaCl2水溶液和0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O水溶液，在pH为11的条件下通过水热合成法获得，其中水热温度150℃，反应时间15h。
（2）以柠檬酸作为碳源，按密闭容器体积的30%加入碳源，加热到180℃保温10h，制备出碳点。
（3）将2 g质量的羟基磷灰石粉体与80 ml碳点溶液在室温下混合，超声搅拌使溶液混合均匀。将混合液放入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下保温5h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体（HA/CDs）。
（4）称取0.1g羟基磷灰石/碳点复合粉体，分散于25ml 10g/L的AgNO3水溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌混合溶液5h，用去离子水、乙醇离心洗涤数次。60℃真空干燥10h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系（HA/CDs/Ag3PO4）。
本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质。上述实施例不限于前述的细节，而应在权利要求所限定的范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的变化和改型都应为权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.一种可循环利用的光催化材料的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
步骤一、将0.5mol/l的CaCl2水溶液和0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O水溶液按照Ca:P原子数比为1.67的比例混合后，用氢氧化钠调节pH为11，在温度150℃条件下采用水热法反应15h，获得羟基磷灰石粉体；
步骤二、以乙二醇、柠檬酸、葡萄糖任意一种为碳源，加热到150~200℃保温5~10h，制备出碳点；
步骤三、将A g质量的羟基磷灰石粉体与B ml碳点溶液在室温下混合，超声搅拌使溶液混合均匀，在100~150℃的温度下保温1~5h，得到羟基磷灰石/碳点复合粉体，其中，A:B为3:200~3:50，A和B为正整数；
步骤四、将羟基磷灰石粉体加入浓度为1~15g/L的AgNO3水溶液，其中，AgNO3与羟基磷灰石的质量比为0.2~4，在黑暗条件下磁力搅拌2~6h，用去离子水、乙醇分别离心洗涤3~5次，然后使用真空干燥箱中，在50~80℃干燥5~12h，得到羟基磷灰石/磷酸银复合体系；
步骤五、将羟基磷灰石/碳点复合粉体加入浓度为1~15g/L的AgNO3水溶液，其中，AgNO3与羟基磷灰石/碳点复合体的质量比为0.2~4，在黑暗条件下磁力搅拌2~6h，用去离子水、乙醇分别离心洗涤3~5次，然后使用真空干燥箱中，在50~80℃干燥5~12h，得到羟基磷灰石/碳点/磷酸银复合体系。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610580553.8A CN106215958B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610580553.8A CN106215958B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106215958A true CN106215958A (zh) | 2016-12-14 |
| CN106215958B CN106215958B (zh) | 2020-06-23 |
Family
ID=57532052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610580553.8A Active CN106215958B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106215958B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108743948A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-06 | 广东药科大学 | 超声一锅法制备碳点-羟基磷灰石纳米复合物及其修饰方法和应用 |
| CN108939155A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 上海交通大学 | 一种镁基组织工程材料抗菌涂层及其制备方法 |
| CN109078194A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-25 | 华北理工大学 | 一种片状羟基磷灰石/甲氨蝶呤复合物及其原位复合工艺 |
| CN110152695A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-23 | 山东大学 | 一种纳米Ag3PO4/羟基磷灰石光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110227509A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-13 | 中北大学 | 一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法 |
| CN110743397A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-04 | 天津工业大学 | 一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 |
| CN110813269A (zh) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法 |
| CN111715213A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 东北林业大学 | 一种以波斯菊为原料制备CQDs/Mn(0H)2的方法及其应用 |
| CN112169814A (zh) * | 2020-11-07 | 2021-01-05 | 兰州大学 | 一种利用牛骨制备Ag3PO4/GO/HAP复合光催化剂的方法 |
| CN113634244A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-12 | 青岛科技大学 | 一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料及其制备方法 |
| CN113755132A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-07 | 山东理工大学 | 对中红外光强吸收的羟基磷灰石/碳复合颗粒的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103990478A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-20 | 常州大学 | 一种负载型磷酸银光催化剂的制备方法 |
| CN105148966A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-12-16 | 中北大学 | 一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法 |
-
2016
- 2016-07-22 CN CN201610580553.8A patent/CN106215958B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103990478A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-20 | 常州大学 | 一种负载型磷酸银光催化剂的制备方法 |
| CN105148966A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-12-16 | 中北大学 | 一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HENGCHAO ZHANG ET.AL: ""Carbon quantum dots/Ag3PO4 complex photocatalysts with enhanced photocatalytic activity and stability under visible light"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
| Q. CHANG ET.AL: "Hydroxyapatite supported N-doped carbon quantum dots for visible-light phoptocatalysis", 《MATERIALS LETTERS》 * |
| XIAOTING HONG ET.AL: "Hydroxyapatite supported Ag3PO4 nanoparticles with higher visible light photocatalytic activity", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| 柴圆圆等: ""磷酸银-羟基磷灰石纳米复合光催化剂的原位沉淀法合成及应用"", 《上海市化学化工学会2014年度学术年会论文集》 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108939155A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 上海交通大学 | 一种镁基组织工程材料抗菌涂层及其制备方法 |
| CN108939155B (zh) * | 2017-05-17 | 2021-09-28 | 上海交通大学 | 一种镁基组织工程材料抗菌涂层及其制备方法 |
| CN108743948A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-06 | 广东药科大学 | 超声一锅法制备碳点-羟基磷灰石纳米复合物及其修饰方法和应用 |
| CN108743948B (zh) * | 2018-05-08 | 2021-06-01 | 广东药科大学 | 超声一锅法制备碳点-羟基磷灰石纳米复合物及其修饰方法和应用 |
| CN109078194A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-25 | 华北理工大学 | 一种片状羟基磷灰石/甲氨蝶呤复合物及其原位复合工艺 |
| CN110813269A (zh) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法 |
| CN110813269B (zh) * | 2018-08-08 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法 |
| CN111715213A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 东北林业大学 | 一种以波斯菊为原料制备CQDs/Mn(0H)2的方法及其应用 |
| CN110152695A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-23 | 山东大学 | 一种纳米Ag3PO4/羟基磷灰石光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110227509B (zh) * | 2019-06-24 | 2022-03-04 | 中北大学 | 一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法 |
| CN110227509A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-13 | 中北大学 | 一种高效还原对硝基苯酚的碳点/氧化铜/介孔羟基磷灰石催化材料的制备方法 |
| CN110743397A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-04 | 天津工业大学 | 一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 |
| CN110743397B (zh) * | 2019-11-26 | 2021-10-08 | 中科瑞阳膜技术（北京）有限公司 | 一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 |
| CN112169814A (zh) * | 2020-11-07 | 2021-01-05 | 兰州大学 | 一种利用牛骨制备Ag3PO4/GO/HAP复合光催化剂的方法 |
| CN112169814B (zh) * | 2020-11-07 | 2022-06-21 | 兰州大学 | 一种利用牛骨制备Ag3PO4/GO/HAP复合光催化剂的方法 |
| CN113634244A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-12 | 青岛科技大学 | 一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料及其制备方法 |
| CN113634244B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-07-04 | 深圳特新界面科技有限公司 | 一种富含硫空位的高指数晶面GO@Cd1-xZnxS多面体材料及其制备方法 |
| CN113755132A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-07 | 山东理工大学 | 对中红外光强吸收的羟基磷灰石/碳复合颗粒的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106215958B (zh) | 2020-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106215958A (zh) | 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 | |
| CN103506142B (zh) | 一种二硫化钼/磷酸银复合可见光光催化材料及其制备方法 | |
| CN108295874B (zh) | 一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法 | |
| CN103301860B (zh) | 多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法 | |
| CN102580739A (zh) | 一种石墨烯/钼酸银复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN103028428A (zh) | 一种制备Ag3PO4@g-C3N4复合可见光催化材料的方法 | |
| CN102671676A (zh) | 一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN105854865B (zh) | 一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂 | |
| CN106268869A (zh) | 一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104941666B (zh) | 一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1‑xS固溶体光催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Synthesis of MoS2/Pg-C3N4 nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity for the removal of uranium (VI) | |
| CN105214711A (zh) | 一种制备Ag/g-C3N4催化剂的方法 | |
| CN108067217A (zh) | 一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的制备方法 | |
| CN104607228A (zh) | 一种α-Fe2O3量子点/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN103785429B (zh) | 一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 | |
| CN109731587A (zh) | 一种二维非金属光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101773831A (zh) | 一种微孔氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104437574A (zh) | 可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106732698A (zh) | 一种p‑n异质结型可见光光催化剂Bi2WO6/Ag3PO4及其制备方法 | |
| CN102989446B (zh) | F-MnTiO3的制备方法 | |
| CN110124696A (zh) | 一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN109954506A (zh) | 一种催化剂LaHAP及其应用 | |
| CN109364949A (zh) | 紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途 | |
| CN105195183A (zh) | 一种Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法 | |
| CN105694544B (zh) | 一种纳米二氧化钛/硅藻土墙面涂料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |