CN108067217A - 一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将5～10g石墨烯/氧化锌纳米微球分散在50～100mL无水乙醇中，并在搅拌下加入20～45mL硫化物量子点溶液；将溶液蒸干，研磨后获得硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。该方法不仅有利于拓宽石墨烯/氧化锌纳米催化材料的光谱响应范围，提高光量子产率和催化活性，而且将促进石墨烯/氧化锌纳米催化材料在污水处理中回收，解决石墨烯/氧化锌纳米催化材料在实际应用中光谱响应范围窄、光催化效率低和难回收等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
石墨烯是一种理想的催化剂载体，其特殊的二维结构能提高氧化锌纳米材料的比表面积，降低其光生载流子的复合，提高光催化效率，在光催化、污水处理、空气净化和太阳能电池等领域得到广泛应用。在复合体中，石墨烯主要作用是分散氧化锌纳米结构和传输光生电子，本身不具有光催化活性，且获得的石墨烯/氧化锌纳米结构在水处理中难回收。因此，获得催化活性高、易回收的石墨烯/氧化锌纳米微球结构对推动光催化材料在污水处理中的应用至关重要。
制备石墨烯/氧化锌纳米微球结构有利于在污水处理中易回收，节约制备成本和防止二次污染，具有很好的工业应用前景。然而，氧化锌大的禁带宽度，仅能使用太阳光中的可见光部分，激发形成光生电子产生催化活性，太阳光利用效率较低；石墨烯在复合体系中仅作为催化剂载体，对提高光量子产率和拓宽光谱响应范围贡献较小，因而进一步提高石墨烯/ 氧化锌纳米微球结构光催化活性是非常有必要的。
硫化物纳米结构具有特殊的电子结构和优异的性能，其禁带宽度窄，自身能吸收可见光形成光生载流子，且其能级与氧化锌半导体形成能级阶梯，能进一步促进光生电子和空穴的分离，显著提高石墨烯/氧化锌纳米结构的光催化效率。特别是硫化物量子点粒径小，具有量子尺寸效应、光敏化作用和光上转换效应，易捕获和转移光生电子，促进光生载流子的分离。因此，硫化物量子点改性不仅可拓宽石墨烯/氧化锌纳米微球的光谱响应范围，而且还能提高其光量子产率和光转换效率，大大地提高其光催化效率，从而促进其在光催化剂、太阳能电池、环境保护和污水处理等领域中的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是，石墨烯/氧化锌纳米微球催化材料普遍存在着光谱响应范围窄、光量子产率低和光催化效率低等问题，本发明的目的是提供一种易回收、且在自然光下具有高催化活性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球可见光催化材料的制备方法。
本发明的技术方案是，提供一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5～15mL浓度为0.8～1.2g/L的石墨烯溶液加入到10～20mL去离子水中超声分散，得均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)将8～10g锌盐加入到20～30mL的去离子水中，溶解得到含锌水溶液，将含锌水溶液加入到上述石墨烯水溶液中，超声分散15～30min后加入0.5～1g阳离子表面活性剂，再超声并搅拌15～30min得到均匀分散的石墨烯/锌盐溶液；
(3)在超声搅拌下，向石墨烯/锌盐溶液中加入20～30mL浓度为1.0～2.0mol/L的碱性溶液，超声搅拌15～30min后将获得的浑浊溶液转移到反应釜中，并在温度为80～90℃的条件下进行水热反应12～24h；将得到的反应产物水洗后离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水清洗并离心分离，得到沉淀物；将沉淀物干燥，获得石墨烯/氧化锌纳米微球；
(4)将5～10g石墨烯/氧化锌纳米微球分散在50～100mL无水乙醇中，并在搅拌下加入20～45mL硫化物量子点溶液；将溶液蒸干，研磨后获得硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
优选地，所述硫化物量子点溶液的制备方法为：将8～10g硫化物粉末加入到800～1000 mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化物粉末分散液；在超声振荡下，对上述硫化物粉末分散液进行分散1～3h，然后在8000～10000r/min的转速下离心获得硫化物量子点溶液。
优选地，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(1)中，所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
优选地，步骤(2)中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。
优选地，步骤(4)中，硫化物量子点溶液中的硫化物为硫化钼、硫化钨、硫化铅、硫化锡或硫化镉中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤(3)中，离心分离时离心机的转速为8000～10000r/min。
优选地，步骤(3)中，将沉淀物在60～65℃的条件下干燥12～24h后获得石墨烯/氧化锌纳米微球。
优选地，所述石墨烯/氧化锌纳米微球为花状石墨烯/氧化锌纳米微球。
本发明利用硫化物量子点特殊的结构和优异性能，通过水热法将石墨烯、锌盐和硫化物量子点制备成硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，构建一种易回收、光谱响应范围宽和高催化活性的新型污水处理催化材料。
本发明的技术构思是：首先使用超声和离心方法制备硫化物量子点有机溶液，然后在十六烷基三甲基溴化铵的作用下，通过水热法制备出花形石墨烯/氧化锌纳米微球催化材料，最后通过能带结构设计，利用硫化物量子点改性花形石墨烯/氧化锌纳米微球催化材料，构建硫化物量子点-氧化锌异质结，从而获得催化活性高、光谱响应范围宽和易回收的硫化物量子点改性的花形石墨烯/氧化锌纳米微球催化材料。石墨烯拥有大的比表面积，良好的导电性能，能捕获和传导光激发电子，加速光生电子-空穴对的分离，提高氧化锌的光催化效率；利用表面活性剂的特性制备成花形石墨烯/氧化锌纳米微球催化材料，增大石墨烯/氧化锌材料的比表面积，促进催化材料与有机物的接触，促进石墨烯/氧化锌纳米材料在污水处理中回收；在能带结构工程设计的基础上，构建硫化物量子点-氧化锌异质结，利用硫化物量子点的特殊电子结构和性能优势，拓宽氧化锌的光谱响应范围，阻止光生电子和空穴对的复合，及增加氧化锌的光量子产率，进一步提高氧化锌的光催化效率。因此，制备硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，将在污水处理、环境保护和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
本发明利用简单的超声和高速离心方法规模化制备硫化物量子点溶液，以及利用表面活性剂低温条件下获得石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，然后通过构建硫化物量子点-氧化锌异质结获得催化活性高、光谱响应范围宽，且易回收的硫化物量子点改性的花状石墨烯/ 氧化锌纳米微球光催化材料。
本发明的原理是：石墨烯是一种理想的纳米催化剂载体，拥有巨大的比表面积和优异的光电性能，极易捕获和传导光激发电子，有效降低氧化锌中光生载流子的复合几率；在表面活性剂的作用下形成花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，有利于在污水处理中回收；同时，利用硫化物量子点特殊的电子结构和优异性能，且能与氧化锌之间形成有效的相互作用，将进一步拓宽光谱响应范围和促进光生载流子的分离，显著地提高石墨烯/氧化锌纳米微球的光催化效率，从而获得催化活性高、光谱响应范围宽，且易回收的硫化物量子点改性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
硫化物属于窄带隙催化材料，能吸收可见光形成光催化活性，且其量子点粒径小，具有量子尺寸效应、光敏化作用和上转换功能，能提高氧化锌的光量子产率和光转换效率；其特殊的电子结构，与氧化锌的能级匹配性高，有利于拓宽氧化锌的光谱响应范围，加速光生电子和空穴对的分离，进一步提高氧化锌的光催化效率，从而使花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料具有较宽的光谱响应和高的催化活性。
本发明最大的特点是利用简单的超声振荡和离心方法，获得稳定均匀分散的硫化物量子点有机溶液；然后以石墨烯、锌盐、表面活性剂和硫化物量子点为原料，以去离子水为溶剂，利用低温水热反应法制备花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，相比石墨烯/氧化锌纳米粉体易于回收，降低二次污染；最后通过硫化物量子点改性，构建硫化物量子点-氧化锌异质结，拓宽光谱响应范围和加速促进光生载流子的分离，提高氧化锌的光催化活性，获得一种在自然光下具有高催化活性、易回收的新型石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。所述的硫化物量子点改性石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化等环境保护领域。
与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明在利用表面活性剂低温一步制备石墨烯/ 氧化锌纳米微球光催化材料的基础上，通过简单的超声搅拌方法获得量子点改性的石墨烯/ 氧化锌纳米微球光催化材料。该方法不仅有利于拓宽石墨烯/氧化锌纳米催化材料的光谱响应范围，提高光量子产率和催化活性，而且将促进石墨烯/氧化锌纳米催化材料在污水处理中回收，解决石墨烯/氧化锌纳米催化材料在实际应用中光谱响应范围窄、光催化效率低和难回收等问题。
附图说明
图1是实施例1获得的硫化镉量子点改性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的 XRD图。
图2a和图2b是实施例2获得的硫化钼量子点改性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的SEM图像。
图3是实施例3获得的硫化钨量子点改性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的 TEM图像。
图4a和图4b是实施例4获得的硫化铅量子点改性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，图4a为获得样品在太阳光照射下光催化降解有机物情况，图4b为获得样品在太阳光照射下光催化降解有机物的稳定情况。0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况，0分钟以后表示太阳光照射后降解有机染料的情况。
图5是实施例5获得的硫化锡量子点改性的花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将8g硫化镉粉末加入到1000mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化物粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)硫化镉粉末分散液进行分散3h，然后在8000r/min 的转速下离心获得硫化镉量子点溶液；
(3)将15mL浓度为0.8g/L的氧化石墨烯溶液加入到20mL去离子水中超声分散，得均匀分散的氧化石墨烯水溶液；
(4)取10g锌盐加入到20mL的去离子水中，待充分溶解后加入到上述氧化石墨烯水溶液中，搅拌超声分散30min后加入1g十六烷基三甲基溴化铵，再超声搅拌30min得到均匀分散的氧化石墨烯/硝酸锌混合溶液；
(5)在超声搅拌情况下，往上述步骤(4)溶液中加入30mL浓度为1.0～2.0mol/L的碱性溶液，超声搅拌15min后将获得的浑浊溶液转移到容积为100mL的反应釜中，并在温度为 90℃的恒温干燥箱中水热反应24h；
(6)将上述步骤(5)得到的反应产物水洗3次后经过10000r/min的离心机离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水离心清洗3次，之后将得到的沉淀物放入65℃干燥箱中干燥 12h获得花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品；
(7)称取10g上述步骤(6)花状石墨烯/氧化锌纳米球光催化材料，超声分散在50mL无水乙醇中，并在超声搅拌下加入45mL硫化镉量子点溶液，将溶液蒸干，研磨后获得硫化镉量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。获得产物的物相如图1所示。
图1为获得的硫化镉量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的XRD图。从图中可得出，获得的复合材料主要是纤锌立方氧化锌晶体组成。
实施例2
(1)将8g硫化钼粉末加入到800mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化物粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)硫化钼粉末分散液进行分散1h，然后在8000r/min 的转速下离心获得硫化钼量子点溶液；
(3)将5mL浓度为1.2g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到10mL去离子水中超声分散，得均匀分散的还原氧化石墨烯水溶液；
(4)取8g锌盐加入到20mL的去离子水中，待充分溶解后加入到上述还原氧化石墨烯水溶液中，搅拌超声分散15min后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，再超声搅拌15min 得到均匀分散的石墨烯/硝酸锌混合溶液；
(5)在超声搅拌情况下，往上述步骤(4)溶液中加入20mL浓度为1.0mol/L的碱性溶液，超声搅拌15min后将获得的浑浊溶液转移到容积为100mL的反应釜中，并在温度为 80℃的恒温干燥箱中水热反应12h；
(6)将上述步骤(5)得到的反应产物水洗2次后经过8000r/min的离心机离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，之后将得到的沉淀物放入60℃干燥箱中干燥12 h获得花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品；
(7)称取5g上述步骤(6)花状石墨烯/氧化锌纳米球光催化材料，分散在50mL无水乙醇中，并在搅拌下加入20mL硫化钼量子点溶液，将溶液蒸干，研磨后获得硫化钼量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
图2a和图2b为获得样品的SEM像。从图中可看到，获得样品是由纳米片组成的花状纳米球型构，纳米微球的直径大约1μm。
实施例3
(1)将9g硫化钨粉末加入到900mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化钨粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)硫化物粉末分散液进行分散2h，然后在9000r/min 的转速下离心获得硫化钨量子点溶液；
(3)将10mL浓度为1.0g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到15mL去离子水中超声分散，得均匀分散的还原氧化石墨烯水溶液；
(4)取9g锌盐加入到20mL的去离子水中，待充分溶解后加入到上述还原氧化石墨烯水溶液中，搅拌超声分散15min后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，再超声搅拌20min 得到均匀分散的还原氧化石墨烯/硝酸锌混合溶液；
(5)在超声搅拌情况下，往上述步骤(4)溶液中加入25mL浓度为1.5mol/L的碱性溶液，超声搅拌30min后将获得的浑浊溶液转移到容积为100mL的反应釜中，并在温度为 85℃的恒温干燥箱中水热反应20h；
(6)将上述步骤(5)得到的反应产物水洗3次后经过10000r/min的离心机离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水离心清洗3次，之后将得到的沉淀物放入60℃干燥箱中干燥 12h获得花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品；
(7)称取8g上述步骤(6)花状石墨烯/氧化锌纳米球光催化材料，分散在60mL无水乙醇中，并在搅拌下加入30mL硫化钨量子点溶液，将溶液蒸干，研磨后获得硫化钨量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
图3为获得的硫化钨量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品的TEM像。从图中可看到，获得纳米微球样品是由纳米片和纳米棒组成的花状纳米球型结构，其直径大约1μm。
实施例4
(1)将10g硫化铅粉末加入到850mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化铅粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)硫化物粉末分散液进行分散2h，然后在8500r/min 的转速下离心获得硫化铅量子点溶液；
(3)将10mL浓度为0.9g/L的氧化石墨烯溶液加入到15mL去离子水中超声分散，得均匀分散的氧化石墨烯水溶液；
(4)取8g锌盐加入到30mL的去离子水中，待充分溶解后加入到上述氧化石墨烯水溶液中，搅拌超声分散25min后加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵，再超声搅拌20min得到均匀分散的石墨烯/硝酸锌混合溶液；
(5)在超声搅拌情况下，往上述步骤(4)溶液中加入30mL浓度为1.5mol/L的碱性溶液，超声搅拌25min后将获得的浑浊溶液转移到容积为100mL的反应釜中，并在温度为 80℃的恒温干燥箱中水热反应20h；
(6)将上述步骤(5)得到的反应产物水洗3次后经过9000r/min的离心机离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，之后将得到的沉淀物放入65℃干燥箱中干燥15 h获得花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品；
(7)称取8g上述步骤(6)花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，分散在100mL无水乙醇中，并在搅拌下加入35mL硫化铅量子点溶液，将溶液蒸干，研磨后获得硫化铅量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
图4获得的硫化铅量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品在太阳下降解有机物的情况(图4a)和循环稳定性(图4b)。从图4a中可看出，加入硫化钼量子点提高了石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料对罗丹明B的光催化降解能力，太阳光照射90min能全部降解溶液中的罗丹明B有机染料；从图4b中可得知，获得的样品经过5次循环使用后，仍具有很好光催化降解能力。这结果表明，获得的硫化铅量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料具有很好的光催化性能。
实施例5
(1)将8.5g硫化锡粉末加入到900mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化锡粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)硫化物粉末分散液进行分散2h，然后在8500r/min 的转速下离心获得硫化锡量子点溶液；
(3)将10mL浓度为0.9g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到15mL去离子水中超声分散，得均匀分散的还原氧化石墨烯水溶液；
(4)取8g锌盐加入到30mL的去离子水中，待充分溶解后加入到上述还原氧化石墨烯水溶液中，搅拌超声分散25min后加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵，再超声搅拌20min 得到均匀分散的还原氧化石墨烯/硝酸锌混合溶液；
(5)在超声搅拌情况下，往上述步骤(4)溶液中加入30mL浓度为1.5mol/L的碱性溶液，超声搅拌25min后将获得的浑浊溶液转移到容积为100mL的反应釜中，并在温度为80℃的恒温干燥箱中水热反应20h；
(6)将上述步骤(5)得到的反应产物水洗3次后经过9000r/min的离心机离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，之后将得到的沉淀物放入65℃干燥箱中干燥15 h获得花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料样品；
(7)称取8g上述步骤(6)花状石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料，分散在100mL无水乙醇中，并在搅拌下加入35mL硫化锡量子点溶液，将溶液蒸干，研磨后获得硫化锡量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
图5为获得的硫化锡量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料在无光条件下降解有机染料的情况，溶液的初始浓度为4×10-6mol/L。SnS2(no irradiation)曲线表示没有经过紫外光照射量子点改性样品在黑暗处降解有机染料罗丹明B的情况，withoutSnS2和SnS2(no irradiation)曲线表示经过紫外光照射6h的样品在黑暗处降解有机染料罗丹明B的情况。从图中可看出，硫化锡量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料比没有量子点改性的样品在黑暗下具有更好的光催化活性，且光激发样品比没有光激发的样品表现出更强的光催化活性。这说明量子点改性能提高石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的“光记忆能力”。
Claims (10)
1.一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5～15mL浓度为0.8～1.2g/L的石墨烯溶液加入到10～20mL去离子水中超声分散，得均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)将8～10g锌盐加入到20～30mL的去离子水中，溶解得到含锌水溶液，将含锌水溶液加入到上述石墨烯水溶液中，超声分散15～30min后加入0.5～1g阳离子表面活性剂，再超声并搅拌15～30min得到均匀分散的石墨烯/锌盐溶液；
(3)在超声搅拌下，向石墨烯/锌盐溶液中加入20～30mL浓度为1.0～2.0mol/L的碱性溶液，超声搅拌15～30min后将获得的浑浊溶液转移到反应釜中，并在温度为80～90℃的条件下进行水热反应12～24h；将得到的反应产物水洗后离心分离，然后分别用无水乙醇和去离子水清洗并离心分离，得到沉淀物；将沉淀物干燥，获得石墨烯/氧化锌纳米微球；
(4)将5～10g石墨烯/氧化锌纳米微球分散在50～100mL无水乙醇中，并在搅拌下加入20～45mL硫化物量子点溶液；将溶液蒸干，研磨后获得硫化物量子点改性的石墨烯/氧化锌纳米微球光催化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硫化物量子点溶液的制备方法为：将8～10g硫化物粉末加入到800～1000mL N-N二甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散后再搅拌，获得硫化物粉末分散液；在超声振荡下，对上述硫化物粉末分散液进行分散1～3h，然后在8000～10000r/min的转速下离心获得硫化物量子点溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硫化物量子点溶液中的硫化物为硫化钼、硫化钨、硫化铅、硫化锡或硫化镉中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心分离时离心机的转速为8000～10000r/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将沉淀物在60～65℃的条件下干燥12～24h后获得石墨烯/氧化锌纳米微球。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/氧化锌纳米微球为花状石墨烯/氧化锌纳米微球。
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