CN113926474A - 一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，旨在提供一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，以硝酸铋为铋源，溴化钾为溴源，通过加入不同比例的稀土硝酸盐溶液，经过水热反应后得到稀土元素掺杂的BiOBr。将掺杂稀土元素的BiOBr加入含有WS2量子点的乙醇溶液中，室温下搅拌24小时并离心分离，干燥后获得了稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。本发明制备的稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料结构性质稳定，光催化活性得到较为显著的提升。本发明的合成方法简单易行，环境友好，合成出的纳米复合材料稳定性高、性能优异，可广泛用于催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
作为一种典型的过渡金属硫化物，二硫化钨(WS2)因其高的光学吸收系数，强的自旋轨道耦合和大的激子结合能等优异的性质而受到广泛关注。二硫化钨量子点(WS2 QDs)作为一种新兴的材料，受到人们越来越多的关注。和WS2纳米片相比，由于量子限域效应，WS2QDs具有更独特并且突出的性质，因此，它被应用于生物检测，催化和生物医学等领域。
众所周知，将不同物理和化学特性的材料进行设计和复合，使材料在保持原来特性的基础上，通过“协同效应”更大地发挥材料的优势，得到单一材料得不到的新性质和新功能，从而能实现活性的提高和光谱的拓展。由于稀土具有复杂的能级结构和特殊的性质，通过掺杂稀土可以使催化剂的吸收边红移。适量的稀土掺杂可以引起晶格膨胀，作为光生电子的捕获中心，或抑制晶粒的生长，有利于光生电子空穴对的分离，改善催化剂的光催化活性。专利CN109081373B公开了一种固相剥离制备高分散稀土离子掺杂氯氧化铋二维纳米片的方法。该技术首先将金胶体粒子负载到预先合成的二氧化硅表面，通过在利用固相合成法制备B3O4Cl二维半导体材料中，加入稀土离子和Li+离子作为共同固相剥离剂得到高分散稀土离子掺杂氯氧化铋二维纳米片，可作为光催化材料、传感器材料等。专利CN109294553B公开了一种二氧化钛掺杂稀土络合物复合材料的制备方法。该技术将稀土元素通过稀土络合物的形式掺杂到中空介孔的二氧化钛中，中空介孔二氧化钛尺寸分布均匀，比表面积大，负载的稀土络合物更多，在稀土络合物的作用下，提高了能量传递的效率，从而大大提高了复合材料的荧光强度和荧光效率。
本专利以3D BiOBr为模型，拟从一个全新的思路，通过掺杂稀土元素和构建异质结来制备BiOBr纳米复合材料，本发明的制备方法工艺简单，易于实现稀土元素的均匀掺杂，能够通过掺杂稀土元素和构建异质结的合成策略从而提高BiOBr的光催化性能，目前还没有关于稀土掺杂BiOBr并与WS2量子点构建异质结的制备及应用的相关报道，可以为光催化剂的能带调控方面提供新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法制备稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料及应用在光催化降解有机染料上，旨在从提高太阳光吸收率和提高光生载流子分离效率两个方面，在稀土元素掺杂改性处理后的BiOBr上再复合WS2量子点，探索和制备具有高太阳光利用率和高活性的新型光催化材料。通过稀土元素掺杂和构建异质结调控半导体的能带结构，相对于单独的BiOBr和单组分改性BiOBr，本发明制备的光催化剂具有更高的太阳光利用率，光生载流子迁移更快，因此光催化活性更高。
本发明目的是这样实现的：一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其关键在于，先将一定量硝酸铋加入到烧杯中，并加入乙二醇，室温下搅拌均匀；然后按照摩尔比为：硝酸铋：溴化钾＝1:1加入溴化钾，同时按稀土离子质量分数为1wt％～5wt％加入稀土硝酸盐并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至反应釜中，140℃充分反应，所得产品分离、洗涤和干燥，得到稀土元素掺杂的BiOBr催化剂。
进一步优选，将0.2～0.6g稀土元素掺杂的BiOBr催化剂加入含有5mL～25mLWS2量子点的乙醇溶液中，室温下搅拌充分混合，离心分离，洗涤干燥后得到了目标产物稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
更具体的是，称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)，同时按稀土离子质量分数为1wt％～5wt％加入稀土硝酸盐(稀土离子为Pr3+，Gd3+，Tm3+，Er3+)并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时；所得产品分离、洗涤和干燥，即得稀土元素掺杂的BiOBr催化剂。
更具体的是，将0.2～0.6g稀土元素掺杂的BiOBr催化剂加入含有5mL～25mLWS2量子点的50ml乙醇溶液中，室温下搅拌24小时；所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
更具体的是，WS2量子点的制备步骤如下：
步骤A：取1g商业WS2加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250ml锥形瓶中，超声3小时；
步骤B：取步骤A所得2/3清液在140℃下剧烈搅拌6小时，10000～12000rpm离心20～40分钟，得到黄色WS22量子点溶液。
更具体的是，所述稀土硝酸盐为硝酸镨，硝酸钆，硝酸铥，硝酸铒。
更具体的是，WS2量子点与稀土元素掺杂的BiOBr催化剂复合的固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
更具体的是，稀土元素掺杂的BiOBr催化剂采用无水乙醇和去离子水交叉洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。
更具体的是，稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料采用无水乙醇和去离子水交叉洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。
本发明还提供了稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的应用，其特征在于，用于催化废水中有机污染物的去除，重金属离子还原。
本发明的有益效果在于：
1、本发明实现了稀土元素掺杂和构建异质结调控半导体的能带结构调控，合成了稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料，该复合材料具有更高的太阳光利用率，更快的光生载流子迁移率和更高的光催化活性。
2、本发明提供的合成方法操作简单，材料本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。
3、本发明所得产物后处理简单，回收方便，可循环利用。
附图说明
图1所示为不同WS2量子点溶液含量的1％Pr/BiOBr/WS2量子点纳米复合样品的XRD谱图。
图2所示为本发明实施例2所得WS2量子点样品的TEM和HRTEM图。
图3所示为本发明实施例7所得样品的TEM-Mapping图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
实施例1
BiOBr样品的制备步骤如下：
称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时。所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤，将最终产物在80℃的烘箱中干燥12小时，得到BiOBr样品。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为65.1％，光照60分钟对RhB的降解效率为78.2％，光照90分钟对RhB的降解效率为85％。图1a是所合成纯相BiOBr的XRD谱图，所有的BiOBr的衍射峰很好的与标准卡片(JCPDS 09-0393)相匹配，并无其它的杂质峰出现，这表明本实施例所合成的样品具有很好的结晶度和纯度。
实施例2
WS2量子点样品的制备步骤如下：
取1g商业WS2加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250ml锥形瓶中，超声3小时，取上述2/3清液在140℃下剧烈搅拌6小时，10000rpm离心20分钟，得到黄色WS2量子点溶液。图2是本实施例所合成的WS2量子点样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图，粒径约为3-10nm，图2c中晶面间距为0.206nm对应WS2的(006)晶面。
实施例3
称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)，同时按稀土离子质量分数为1wt％加入Pr(NO3)3·5H2O并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时。所得产品分离、洗涤和干燥，得到稀土元素Pr掺杂的BiOBr催化剂(标记为1％Pr/BiOBr)。本实施例产物在可见光下光照90分钟对RhB的降解效率为99.6％，是纯相BiOBr降解效率的1.17倍。
实施例4
称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)，同时按稀土离子质量分数为1wt％加入Tm(NO3)3·5H2O并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时。所得产品分离、洗涤和干燥，得到稀土元素Tm掺杂的BiOBr催化剂(标记为1％Tm/BiOBr)。本实施例产物在可见光下光照90分钟对RhB的降解效率为99％，是纯相BiOBr降解效率的1.16倍。
实施例5
称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)，同时按稀土离子质量分数为1wt％加入Er(NO3)3·5H2O并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时。所得产品分离、洗涤和干燥，得到稀土元素Er掺杂的BiOBr催化剂(标记为1％Er/BiOBr)。本实施例产物在可见光下光照90分钟对RhB的降解效率为90％，是纯相BiOBr降解效率的1.06倍。
实施例6
称量实施例1得到的BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入10ml实施例2得到的WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到BiOBr/10WS2QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为79.5％，是纯相BiOBr降解效率的1.22倍。
实施例7
称量0.2g实施例3得到的1％Pr/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入10ml实施例2得到的WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Pr/BiOBr/10WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为93.7％，是纯相BiOBr降解效率的1.44倍。图3所示为本实施例产物的TEM-Mapping图，照片显示所得产物含有Bi、Br、O、W、S、Pr、C和Cu元素，其中Cu和C元素来自铜网衬底。
实施例8
称量0.2g实施例3得到的1％Pr/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入5ml实施例2得到的WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Pr/BiOBr/5WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为81.7％，是纯相BiOBr降解效率的1.25倍。
实施例9
称量0.2g实施例3得到的1％Pr/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入15ml实施例2得到的WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Pr/BiOBr/15WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为91.8％，是纯相BiOBr降解效率的1.41倍。
实施例10
称量0.2g实施例3得到的1％Pr/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入25ml实施例2得到的WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Pr/BiOBr/25WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为85.8％，是纯相BiOBr降解效率的1.32倍。
本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (10)
1.一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，先将一定量硝酸铋加入到烧杯中，并加入乙二醇，室温下搅拌均匀；然后按照摩尔比为：硝酸铋：溴化钾＝1:1加入溴化钾，同时按稀土离子质量分数为1wt％～5wt％加入稀土硝酸盐并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至反应釜中，140℃充分反应，所得产品分离、洗涤和干燥，得到稀土元素掺杂的BiOBr催化剂。
2.如权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将稀土元素掺杂的BiOBr催化剂加入含有5mL～25mLWS2量子点的乙醇溶液中，室温下搅拌充分混合，离心分离，洗涤干燥后得到了目标产物稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
3.如权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004molKBr(0.476g)，同时按稀土离子质量分数为1wt％～5wt％加入稀土硝酸盐并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时；所得产品分离、洗涤和干燥，即得稀土元素掺杂的BiOBr催化剂。
4.如权利要求2所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将稀土元素掺杂的BiOBr催化剂加入含有5mL～25mLWS2量子点的50ml乙醇溶液中，室温下搅拌24小时；所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
5.如权利要求4所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，WS2量子点的制备步骤如下：
步骤A：取1g商业WS2加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250ml锥形瓶中，超声3小时；
步骤B：取步骤A所得2/3清液在140℃下剧烈搅拌6小时，10000～12000rpm离心20～40分钟，得到黄色WS22量子点溶液。
6.如权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐为硝酸镨，硝酸钆，硝酸铥，硝酸铒。
7.如权利要求4所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，WS2量子点与稀土元素掺杂的BiOBr催化剂复合的固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
8.如权利要求3所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，稀土元素掺杂的BiOBr催化剂采用无水乙醇和去离子水交叉洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。
9.如权利要求4所述的一种稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的制备方法，其特征在于，稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料采用无水乙醇和去离子水交叉洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的方法制备的稀土元素掺杂的BiOBr纳米复合材料的应用，其特征在于，用于催化废水中有机污染物的去除，重金属离子还原。
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