CN104058423B - 一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛ts-1的方法 - Google Patents
一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛ts-1的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硬模板合成有序大孔‑介孔‑微孔多级孔分子筛TS‑1的方法。该方法以三维有序大孔‑介孔多级孔碳材料为硬模板，结合水热合成TS‑1纳米晶的方法，通过调控水热合成的条件，在硬模板的三维有序笼型介孔孔道中限域生长TS‑1纳米晶，去除硬模板后制备得到所述的有序大孔‑介孔‑微孔多级孔分子筛TS‑1。本发明涉及的制备方法简单可行，合成条件易于控制且周期短。本发明所制备的分子筛TS‑1具有新颖的有序大孔‑介孔‑微孔多级孔道结构，介孔孔径均一可控，对拓展分子筛TS‑1在催化领域的应用具有重要的促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及分子筛大孔-介孔-微孔有序孔道结构的制备和调控方法。
背景技术
环氧化合物是有机合成的重要中间体，广泛应用于石油化工、精细化工及有机合成等工业，在国民经济中具有举足轻重的地位。钛硅分子筛催化剂TS-1是环氧化反应的重要催化剂，通过选用低浓度的双氧水为氧化剂选择性催化烯烃的环氧化反应，副产物是水。钛硅分子筛催化剂TS-1催化氧化过程无污染，反应条件温和，克服了传统工艺中污染严重、反应过程冗长的缺点。但是其微孔孔道尺寸大大限制了有机大分子在催化剂中的传输与扩散，从而抑制了催化剂的反应活性及使用寿命，因此改善沸石分子筛的流通扩散性能成为提高其催化氧化性能的重要途径之一。
通过在沸石分子筛体系中引入多级孔道结构，结合介孔及大孔孔道优良的物质传输性能制备多级孔沸石分子筛，为解决沸石分子筛的上述应用瓶颈提供了全新的途径。由于其多级孔道结构的存在，多级孔沸石分子筛具有开放的孔道结构和超大的孔容，大大提高了催化剂材料的流通扩散性能，从而有效增强了客体分子与活性位点之间的相互作用。因此设计合成多功能多级孔沸石分子筛成为新型结构与功能的沸石分子筛的研究热点。
目前多级孔分子筛的研究主要集中于介孔分子筛及大孔分子筛的合成及催化应用。利用模板剂在分子筛材料中构筑介孔或大孔结构是目前制备多级孔分子筛催化剂最为有效地途径。如张淑芬[CN102910643A]利用十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板成功地在钛硅分子筛中引入了介孔孔道；周兴贵等[CN103357432A]利用廉价易得的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物和EO-PO型聚醚Pluronic F-127为介孔模板剂，利用干凝胶法合成了介孔纳米钛硅分子筛TS-1；陈秋云[CN102173432B]利用四甲基硅氧烷为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，通过水热反应和分步加热缩合的方法制备了一种新的低吸附性大孔分子筛；许磊等[CN1108988C]将含有硅源和铝源的初始凝胶混合物在微波辐射条件下成功合成了大孔分子筛MCM-41。当前大部分的研究工作只实现了分子筛中介孔或大孔单一附加孔道的引入。
到目前为止，仅有少数成功实现具有大孔-介孔多级孔分子筛的制备，如杨贺勤等[CN102745711A]将制备的介孔/大孔复合孔结构的钛硅氧化物浸渍在含有模板剂的溶液中，待其干燥后利用干溶胶法制备得同时具有微孔、介孔和大孔的钛硅分子筛材料。苏宝连研究组[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11156-11161.]首次提出半固相转晶法并以此为理论依据制备 出一系列大孔-介孔多级孔沸石分子筛。上述现有的实例只实现了在体系中同时引入大孔和介孔孔道，但是未实现对大孔、介孔的孔道属性的可控调节，包括孔径大小、孔道结构及比表面积属性等。
此外，现有的多级孔沸石分子筛的研究主要集中在多级孔结构的构筑，对于多级孔道有序性的调控鲜有报道。然而，分子筛材料中有序孔道结构的构筑将为研究多级孔分子筛的流通扩散性能提供理论模型，从而为构建多级孔道结构、分子流通扩散性能及催化性能之间的相互影响规律的研究提供可能，进而为新型高效多级孔分子筛催化剂的设计合成提供科学的理论依据。因此开发出具有有序多级孔道结构的分子式催化剂具有重要的科学意义，近年来引起了科研工作者们的关注。如Ryoo研究组[Nat.Mater.2006,5,718-723.]利用有机硅烷大分子作为介孔模板制备出三维有序且孔径可控的介孔沸石分子筛；胡军等[CN1302990C]以Gemini表面活性剂GEM16-6-16为结构导向剂制备出有序介孔分子筛材料。目前已有对多级孔沸石分子筛多级孔道有序性的可控合成仅局限于介孔或大孔的有序，同时具备有序大孔及有序介孔的多级孔沸石分子筛尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成有序大孔-介孔-微孔多级孔道结构分子筛TS-1的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的方法，包括以下步骤：
1)将TS-1分子筛结构导向剂、硅源与去离子水进行搅拌得混合溶液I；
2)将钛源逐滴滴入有机醇中得混合溶液II；
3)将混合溶液II逐滴滴入混合溶液中，搅拌得前驱体溶液；
4)以有序大孔-介孔多级孔碳材料为硬模板，将其浸渍在步骤3)配制的前驱体溶液中，将此混合体系转移至高温水热釜中，通过调控水热反应的温度与时间，使TS-分子筛纳米晶在硬模板的有序介孔孔道中缓慢生长，得TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；
5)将步骤4)所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料用去离子水进行洗涤并真空干燥后，再次浸渍到步骤3)配制的前驱体溶液中进行第二次水热反应；
6)重复水热反应，得高结晶度的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；
7)将步骤6)所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料用去离子水进行洗涤并真空干燥后，除去硬模板得高结晶度的所述有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1。
上述方案中，所述分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；硅源为正硅酸四乙酯；所述的钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯；所述有机醇溶液为异丙醇或正丁醇；所述的硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，合成方法参照文献[Chem.Mater.2010,22,3433–3440]， 大孔孔径为400nm，介孔孔径为20～40nm。
上述方案中，所述步骤1)中的硅源、分子筛结构导向剂、去离子水与钛源的摩尔比为1:0.45:(0.013～0.50):400；所述步骤2)中钛源与有机醇的质量比为1:(5～20)。
上述方案中，所述步骤1)中混合溶液I的搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为8～24h；所述步骤3)中的前驱体溶液的搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为2～8h。
上述方案中，所述步骤4)中浸渍法为过量浸渍法，以保证前躯体溶液完全充满多孔碳中的空隙。
上述方案中，所述步骤4)中所用高温水热釜的体积为50～150mL，水热温度为100～130℃，水热时间为10～12h。
上述方案中，所述步骤6)中的水热反应的重复次数为6～8次，真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为2～24h。
上述方案中，所述步骤7)中去除有序大孔-介孔多级孔碳材料的方法为高温焙烧法，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8h。
本发明的原理为：使用三维有序大孔-介孔多级孔碳材料作为硬模板，结合水热合成TS-1纳米晶的方法，通过系统调控水热合成的温度和时间，在硬模板的三维有序笼型介孔孔道的有限空间内限域生长TS-1纳米晶，使其受到硬模板的孔大小的限制而不能长大。通过调控水热合成的重复次数，使分子筛纳米晶重复生长以提高其结晶度。通过进一步去除硬模板制备得到结晶度高的具有有序大孔-介孔-微孔孔道的多级孔分子筛TS-1材料。通过改变有序大孔-介孔多级孔碳材料中介孔孔径的大小，最终制备得到具有不同介孔孔径的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1。
本发明的有益效果是：
1)实现有序大孔、介孔及微孔在同一分子筛体系中的构筑，改善了分子筛对客体分子的流通扩散性能。
2)制得的分子筛具有三维有序且相互贯通的大孔-介孔-微孔结构，其中介孔孔径均一可调。
3)本发明所开发的分子筛结合了多级孔道结构及分子筛纳米晶两者的优势，赋予了分子筛更开放的三维孔道结构，同时纳米分子筛晶体大大缩短了物质传输路径，有效地提高了所得分子筛的催化活性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例1中制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的(a)广角衍射 XRD图和(b)小角衍射XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的(a、b)扫描电镜图和(c、d)透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的(a)核磁共振谱图和(b)EDAX能谱图。
图4为本发明实施例1中制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。
图5为本发明实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)中制得的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的介孔孔径分布图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1将1.52g1M的四丙基氢氧化铵水溶液溶于23.84g去离子水中，再向上述溶液中逐滴滴入0.69g正硅酸四乙酯，在20℃下搅拌24h，得到均匀的混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.75g10wt％的异丙醇钛/异丙醇的混合溶液，在20℃下搅拌8h得到前躯体溶液；将0.3g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm，介孔孔径为20nm)浸渍在20g制得的前躯体溶液中混合均匀，将得到的混合物移至100mL水热反应釜内，在130℃水热12h；所得产物用去离子水洗涤抽滤5次后再次浸渍到新配制的前躯体溶液中，在相同条件下进行第二次水热反应，如此重复6次；将最终所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料用去离子水洗涤抽滤5次后在120℃下真空干燥2h；最后在500℃下高温焙烧5h去除硬模板，制得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1。
图1为本实例制得产品的(a)广角衍射XRD图和(b)小角衍射XRD图。由图1(a)可以看出，谱图中出现了分子筛TS-1的特征衍射峰，且峰强高，说明产品中存在大量结晶程度好的TS-1分子筛。由图1(b)可以看出其在1度左右有一个明显的衍射峰，说明产物具有有序的介孔结构。附图2为本实例制得产品的(a、b)扫描电镜图和(c、d)透射电镜图，可以看出产品保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，大孔孔径为400nm，大孔孔壁由20nm左右的分子筛纳米晶颗粒堆积而成。图3(a)为本实例制得产品的29Si核磁共振图谱，图3(b)为所得分子筛的EDAX能谱。由图3(a)可知水热后的产物中不存在Q2物种(连接两个端羟基的硅物种，化学位移在-92ppm)，主要由Q4物种(完全缩合的不连接端羟基的硅物种)构成，存在少量的Q3物种(连接一个端羟基的硅物种)。说明产品结晶度很高，所得的产品硅物种的缩聚程度较高。由图3(b)可知产品中的钛硅的摩尔比为0.13。图4为本实例制得产品的氮气吸附曲线4(a)、微孔孔径分 布图4(b)及介孔孔径分布图4(c)。由图4(a)可知产物的等温吸附曲线为I和IV等温吸附曲线的复合结果，存在滞后环，说明产物中包含微孔和介孔孔道结构。结合图4(b)和图4(c)可知产物的微孔孔径主要集中在0.45nm左右，同时材料中存在孔径在3.3nm左右的介孔结构，说明产品中的有序介孔孔道没有被破坏，且孔径分布相对较窄。
实施例2
将1.52g1M的四丙基氢氧化铵水溶液溶于23.84g去离子水中，搅拌均匀后，再向上述溶液中逐滴滴入0.69g正硅酸四乙酯，在20℃下搅拌24h，得到均匀的混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.10g15wt％的异丙醇钛/异丙醇的混合溶液，在20℃下搅拌8h得到前躯体溶液；将0.4g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm，介孔孔径为20nm)浸渍在25g上述制得的前躯体溶液中混合均匀，将得到的混合物移至100mL水热反应釜内，在100℃水热12h；所得产物用去离子水洗涤抽滤5次后再次浸渍到新配制的前躯体溶液中，在相同条件下进行第二次水热反应，如此重复8次；将最终所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料用去离子水洗涤抽滤5次后在60℃下真空干燥24h；最后在500℃下高温焙烧6h去除硬模板，制备得到所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂TS-1。
图5(a)为本实例制得产品的介孔孔径分布图,由图可知水热后的产物存在孔径在3.3nm左右的介孔结构，且孔径分布相对较窄。
实施例3
将1.52g1M的四丙基氢氧化铵水溶液溶于23.84g去离子水中，搅拌均匀后，再向上述溶液中逐滴滴入0.69g正硅酸四乙酯，在40℃下搅拌8h，得到均匀的混合溶液；在得到的混合溶液中加入2.4g5wt％的异丙醇钛/异丙醇的混合溶液，在40℃下搅拌2h得到前躯体溶液；将0.2g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm，介孔孔径为30nm)浸渍在15g制得的前躯体溶液中混合均匀，将得到的混合物移至50mL水热反应釜内，在110℃水热12h；所得产物用去离子水洗涤抽滤5次后再次浸渍到新配制的前躯体溶液中，在相同条件下进行第二次水热反应，如此重复7次；将最终所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料用去离子水洗涤抽滤5次后在80℃下真空干燥16h；最后在550℃下高温焙烧5h去除硬模板，制备得到所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1。
图5(b)为本实例制得产品的介孔孔径分布图,由图可知水热后的产物存在孔径在4.0nm左右的介孔结构，且孔径分布相对较窄。
实施例4
将1.52g1M的四丙基氢氧化铵水溶液溶于23.84g去离子水中，搅拌均匀后，再向上述溶液中逐滴滴入0.69g正硅酸四乙酯，在30℃下搅拌12h，得到均匀的混合溶液；在得到的混合 溶液中加入4.2g10wt％的异丙醇钛/异丙醇的混合溶液，在30℃下搅拌5h得到前躯体溶液；将0.6g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm，介孔孔径为40nm)浸渍在50g制得的前躯体溶液中混合均匀，将得到的混合物移至150mL水热反应釜内，在120℃水热10h；所得产物用去离子水洗涤抽滤5次后再次浸渍到新配制的前躯体溶液中，在相同条件下进行第二次水热反应，如此重复8次；将最终所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料用去离子水洗涤抽滤5次后在100℃下真空干燥8h；最后在600℃下高温焙烧4h去除硬模板，制备得到所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1。
图5(c)为本实例制得产品的介孔孔径分布图,由图可知水热后的产物存在孔径在4.4nm左右的介孔结构，且孔径分布相对较窄。
Claims (8)
1.一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将TS-1分子筛结构导向剂、硅源与水搅拌得混合溶液I；
2)将钛源逐滴滴入有机醇中得澄清溶液II；
3)将澄清溶液II逐滴滴入混合溶液I中，搅拌得前驱体溶液；
4)以有序大孔-介孔多级孔碳材料为硬模板，将其浸渍在步骤3)制备的前驱体溶液中，将此混合体系转移至高温水热釜中，调控水热反应的温度与时间，得TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；其中水热温度为100-130℃，水热时间为10-12h；
5)将步骤4)所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料进行洗涤并真空干燥后，再次浸渍到步骤3)配制的前驱体溶液中进行第二次水热反应；
6)重复水热反应，得高结晶度的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；
7)将步骤6)所得的TS-1分子筛纳米晶/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料进行洗涤并真空干燥后，利用高温焙烧法除去硬模板得所述的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛TS-1材料；
所述的硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为400nm，介孔孔径为20～40nm。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硅源、分子筛结构导向剂、钛源、去离子水的摩尔比为1:0.45:(0.013～0.50):400；所述步骤2)中的混合溶液II中钛源与有机醇的质量比为1:(5～20)。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中混合溶液I的搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为8～24h。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的前驱体溶液的搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为2～8h。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中的浸渍法为过量浸渍法。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述水热反应的重复次数为6～8次。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤7)中真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为2～24h。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤7)中去除多孔碳的方法为高温焙烧法，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8h。
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2014
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Non-Patent Citations (2)
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