KR102580277B1 - 계층적 다공성 ts-1 분자체의 제조 방법 - Google Patents

계층적 다공성 ts-1 분자체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102580277B1
KR102580277B1 KR1020217017399A KR20217017399A KR102580277B1 KR 102580277 B1 KR102580277 B1 KR 102580277B1 KR 1020217017399 A KR1020217017399 A KR 1020217017399A KR 20217017399 A KR20217017399 A KR 20217017399A KR 102580277 B1 KR102580277 B1 KR 102580277B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moles
silicon
titanate
silicate
reaction
Prior art date
Application number
KR1020217017399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210087526A (ko
Inventor
단후아 위안
지아청 싱
윈펑 쉬
종민 리우
Original Assignee
달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 filed Critical 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
Publication of KR20210087526A publication Critical patent/KR20210087526A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102580277B1 publication Critical patent/KR102580277B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 티타늄원 및 실리콘원으로 사용하여, 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는다. 제조 방법에서 실리콘과 티타늄이 동일한 중합체에 균일하게 연결되고 가수분해시 가수분해 속도가 비슷하여 TiO2의 침전을 방지하고 비-프레임워크 티타늄의 생성을 감소할 수 있다. 또한 신규 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 실리콘원 및 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, 직경 분포 간격이 좁다.

Description

계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법
본 발명은 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법에 관한 것이고, 분자체 제조 분야에 속한다.
TS-1 분자체는 MFI 토폴로지 구조를 구비하는 미세기공 분자체로서, 그 프레임워크 구조에 사면체 Ti4+ 중심이 존재하기에 H2O2가 참여하는 유기물의 선택적 산화 반응, 예를 들면 올레핀의 에폭시화, 페놀의 히드록시화, 케톤의 암모시메이션 및 알칸의 산화와 같은 선택적 산화 반응에 대해 우수한 촉매 작용이 있다. TS-1 분자체의 촉매 산화 과정은 오염이 없고 반응 조건이 온화하여 기존 공정의 오염이 심각하고 반응 과정이 긴 단점을 극복하였다.
TS-1의 활성 및 안정성에 영향을 주는 두 가지 주요 요인이 있는데, 하나는 분자체 중 프레임워크 티타늄 및 비-프레임워크 티타늄의 함량이고, 다른 하나는 분자체의 확산 성능이다. 전자의 경우, 티타늄 원자의 반경이 크기 때문에 MFI 프레임워크에 들어가기가 어렵고, 티타늄원은 쉽게 가수분해되며 이산화티타늄으로 중합되어 침전되기 때문에, TS-1 분자체 합성 과정에서 6 배위 비-프레임워크 티타늄의 형성을 피하기가 어렵다. 비-프레임워크 티타늄 종의 존재는 H2O2의 무효 분해(invalid decomposition)를 촉진할 수 있으며, TS-1에 의해 촉매화되는 산화 반응에 도움이 되지 않는다. 후자의 경우, TS-1 분자체의 미세기공의 사이즈가 너무 작아서 0.55 nm에 불과하여 유기 거대 분자가 촉매에서의 전파와 확산을 크게 제한함으로써 촉매의 반응 활성 및 사용 수명이 저해된다.
TS-1의 합성은 Taramasso 등에 의해 US4410501에서 최초로 보도되었는바, 합성을 통해 테트라에틸실리케이트(TEOS)를 실리콘원으로 사용하고, 테트라에틸 티타네이트(TEOT)를 티타늄원으로 사용하며, 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAOH)를 주형제로 사용하여, 오토클레이브에서 130 ~ 200 ℃의 온도로 6 ~ 30 일 동안 수열 결정화를 진행하여 얻었다. 그러나 이 방법은 조작이 번거롭고 조건 제어가 어려우며 실험 반복성이 차하고 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 속도의 차이로 인해 대량의 비-프레임워크 티타늄이 형성되어, TS-1 분자체의 촉매화 성능에 영향을 준다. 그 후 Thangaraj 등은 zeolite, 12(1992), 943에서 에틸 오르토 실리케이트를 TPAOH 수용액에서 미리 가수분해시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 가수분해 속도가 더 느린 테트라부틸 티타네이트의 이소프로판올을 천천히 첨가하여, 비-프레임워크 티타늄이 상대적으로 적은 TS-1 분자체를 얻었다. 이런 개선은 주로 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 과정을 제어하여 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 속도가 더 일치하도록 하고, 비-프레임워크 티타늄의 형성을 억제하여, TS-1 분자체 중 프레임워크 티타늄 함량을 높인다.
TS-1 분자체의 확산 문제의 경우, 제올라이트 분자체 시스템에 메조기공을 도입하여 계층적 다공성 분자체를 제조하는 것이 통상적인 해결 방법이다. 주형제를 사용하여 분자체 재료에 메조기공 또는 대형기공 구조를 구성하는 것이 현재 계층적 다공성 분자체를 제조하는 가장 효과적인 도경인데, 연성 템플릿 방법 및 강성 템플릿 방법을 포함한다. 여기서 연성 템플릿 방법에 대해, Zhou Xinggui 등이 CN103357432A에서 폴리 에테르형 Pluronic F127을 메조기공 주형제로 사용하고, 건식 겔 방법으로 메조기공 나노 TS-1 분자체를 합성하였으며; Zhang Shufen은 CN102910643A에서 세틸트리메틸 암모늄브로마이드를 메조기공 주형제로 사용하여 티타늄 실리콘 분자체에 메조기공 채널을 도입하였다. 여기서 강성 템플릿 방법에 대해, Chen Lihua 등은 CN104058423A에서 3차원 정렬된 대형기공-메조기공의 계층적 다공성 탄소 재료를 강성 템플릿으로 사용하고, 강성 템플릿의 3차원 정렬 채널 내의 제한된 영역에서 TS-1 나노 결정을 성장시키고 강성 템플릿을 제거한 후 제조하여 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻었으며; Li Gang 등은 CN101962195A에서 저렴한 설탕으로 다공성 탄소 재료를 대체하여 대형기공-메조기공 주형제로 사용하였으며, 설탕을 함유하는 TS-1 분자체에서 졸을 합성하고 열처리를 거쳐 건조시키는 과정에서 설탕은 열을 받아 탄화 및 탈수하여 직접 강성 템플릿을 형성하며, 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻었지만, TS-1 분자체의 활성 및 안정성이 개선할 필요가 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법에서 실리콘원 및 티타늄원은 동일한 중합체에 연결되어 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 형성함으로써, 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 속도가 더 일치하게 하고, TiO2의 침전을 방지하며, 티타늄이 분자체 프레임워크에 들어가는데 더 유리하다. 이 밖에, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 실리콘원 및 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 이 방법으로 얻은 계층적 다공성 TS-1 분자체는 메조기공 구조를 구비하고, 직경 분포 간격이 좁으며, 포함된 비-프레임워크 티타늄이 더 적다.
상기 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 티타늄원 및 실리콘원으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 상기 방법은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 주형제, 물을 포함하는 혼합물을 결정화하여, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 결정화는 수열 결정화이다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체는 실리케이트, 티타네이트 및 폴리올을 포함하는 원료로 에스테르 교환 반응을 진행하여 얻어진다.
선택적으로, 상기 실리케이트, 티타네이트 및 폴리올의 몰비는,
티타네이트 : 실리케이트 = 0.001 ~ 0.2;
(티타네이트 + 실리케이트) : 폴리올 = (0.5 ~ 5)x : 4를 만족하고,
여기서, x는 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이며;
상기 각 물질의 몰수는 모두 물질 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 실리케이트, 티타네이트 및 폴리올의 몰비는,
티타네이트 : 실리케이트 = 0.005 ~ 0.1;
(티타네이트 + 실리케이트) : 폴리올 = (0.8 ~ 1.2)x : 4를 만족하고,
여기서, x는 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이며;
상기 각 물질의 몰수는 모두 물질 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 티타네이트와 실리케이트의 몰비 상한은 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.15, 0.18 또는 0.2로부터 선택되고; 하한은 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.15 또는 0.18로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 (티타네이트 + 실리케이트)와 폴리올의 몰비 상한은 0.85x:4, 0.9x:4, 0.95x:4, 1.0x:4, 1.15x:4 또는 1.2x:4로부터 선택되고; 하한은 0.8x:4, 0.85x:4, 0.9x:4, 0.95x:4, 1.0x:4 또는 1.15x:4로부터 선택되며; 여기서, x는 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환은 교반 조건에서 진행된다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 조건은 불활성 분위기하에 80 ~ 180 ℃에서 2 ~ 10 시간 반응한다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 조건은 질소 기체 보호하에 진행되고, 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이며, 반응 시간은 2 ~ 10 시간이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 조건은 불활성 분위기하에 100 ~ 160 ℃에서 2 ~ 10 시간 반응한다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 조건은 불활성 분위기하에 100 ~ 160 ℃에서 4 ~ 8 시간 반응한다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 조건은 질소 기체 보호 조건하에 진행되고, 반응 온도는 100 ~ 160 ℃이며, 반응 시간은 4 ~ 8 시간이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 온도 상한은 85 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 175 ℃ 또는 180 ℃로부터 선택되고; 하한은 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃ 또는 175 ℃로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 반응 시간 상한은 2.5 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간, 9 시간, 9.5 시간 또는 10 시간으로부터 선택되고; 하한은 2 시간, 2.5 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간, 9 시간 또는 9.5 시간으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 불활성 분위기는 질소 기체, 불활성 기체 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 전환율은 60 % ~ 80 %이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환은 감압 증류를 더 포함한다.
선택적으로, 상기 감압 증류의 조건은, 진공도가 0.01 ~ 5 Kpa인 조건하에 170 ~ 230 ℃에서 0.5 ~ 5 시간 반응한다.
선택적으로, 상기 진공도는 0.05 ~ 3 Kpa이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 전환율은 90 %보다 크다.
선택적으로, 상기 감압 증류의 온도 상한은 175 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃, 225 ℃ 또는 230 ℃로부터 선택되고; 하한은 170 ℃, 175 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃ 또는 225 ℃로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 감압 증류의 시간 상한은 0.8 시간, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 4.5 시간 또는 5 시간으로부터 선택되고; 하한은 0.5 시간, 0.8 시간, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간 또는 4.5 시간으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 감압 증류의 진공도 상한은 0.02 Kpa, 0.03 Kpa, 0.05 Kpa, 0.08 Kpa, 0.1 Kpa, 0.5 Kpa, 1 Kpa, 1.5 Kpa, 2 Kpa, 2.5 Kpa, 3 Kpa, 3.5 Kpa, 4 Kpa, 4.5 Kpa 또는 5 Kpa로부터 선택되고; 하한은 0.01 Kpa, 0.02 Kpa, 0.03 Kpa, 0.05 Kpa, 0.08 Kpa, 0.1 Kpa, 0.5 Kpa, 1 Kpa, 1.5 Kpa, 2 Kpa, 2.5 Kpa, 3 Kpa, 3.5 Kpa, 4 Kpa 또는 4.5 Kpa로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 실리케이트는 식 I로 표시되는 화학식을 구비하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이고;
식 I
여기서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되는 하나이다.
선택적으로, 식 I에서 상기 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 C1 ~ C4 알킬로부터 선택되는 하나이다.
선택적으로, 상기 실리케이트는 메틸 오르토 실리케이트, 테트라에틸실리케이트, 테트라프로필실리케이트, 테트라부틸실리케이트 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 실리케이트는 메틸 오르토 실리케이트, 테트라에틸실리케이트, 테트라프로필실리케이트, 테트라부틸실리케이트 등 중의 하나 또는 다수이다.
선택적으로, 상기 티타네이트는 식 II로 표시되는 화학식을 구비하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이고;
식 II
여기서, R5, R6, R7, R8은 독립적으로 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되는 하나이다.
선택적으로, 식 II에서 상기 R5, R6, R7, R8은 독립적으로 C1 ~ C4 알킬로부터 선택되는 하나이다.
선택적으로, 상기 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트 등 중의 하나 또는 다수이다.
선택적으로, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테레프탈릴알코올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 폴리올에 포함된 히드록시기 수≥2이고; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테레프탈릴알코올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 등 중의 하나 또는 임의의 다수의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체는 실리콘 티타늄 폴리에틸렌글리콜 에스테르 중합체, 실리콘 티타늄 에틸렌글리콜 에스테르 중합체, 실리콘 티타늄 테레프탈릴알코올에스테르 중합체 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 제조 방법은,
실리케이트, 티타네이트를 폴리올과 혼합하고, 교반 조건에서 에스테르 교환 반응을 진행하고, 불활성 분위기 보호하에 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간인 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 제조 방법은, 반응 후 감압 증류를 진행하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간으로 제어하여, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는 단계를 더 포함한다.
일 구체적인 실시형태에서, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 제조 방법은,
1) 실리케이트, 티타네이트와 폴리올을 삼구 플라스크에 넣어 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치를 연결하고, 질소 기체 보호하에, 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간이며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 60 % ~ 80 %인 단계;
2) 단계 1) 반응 후의 장치를 워터 펌프 또는 오일 펌프에 연결하고 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율은 90 %보다 크도록 제어하여, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 주형제 및 물의 몰비는,
주형제 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 0.05 ~ 10;
물 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 5 ~ 500을 만족하고;
여기서, 상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰수는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량 및 티타늄 함량의 합으로 계산하며;
상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 주형제와 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰비 상한은 0.08, 0.10, 0.15, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 또는 10.0로부터 선택되고; 하한은 0.05, 0.08, 0.10, 0.15, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 또는 9.0로부터 선택된다. 여기서, 상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고; 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰수는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량 및 티타늄 함량의 합으로 계산하며; 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 물과 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰비 상한은 8, 10, 30, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 480 또는 500으로부터 선택되고; 하한은 5, 8, 10, 30, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 480으로부터 선택된다. 여기서, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰수는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량 및 티타늄 함량의 합으로 계산하고; 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하며, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하고; 상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 주형제 및 물의 몰비는,
주형제 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 0.1 ~ 5;
물 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 30 ~ 300을 만족하고;
여기서, 상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰수는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량 및 티타늄 함량의 합으로 계산하며;
상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 주형제는 유기 염기 주형제로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 유기 염기 주형제 및 물은 다음와 같은 몰 배합비를 구비한다.
유기 염기 주형제/(SiO2 + TiO2) = 0.05 ~ 10;
H2O/(SiO2 + TiO2) = 5 ~ 500.
여기서, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며; 유기 염기 주형제 함량은 N 원자의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 유기 염기 주형제는 A를 포함하고; 상기 A는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 유기 염기 주형제는 B를 더 포함하고; 상기 B는 지방 아민, 알코올 아민계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 B는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 유기 염기 주형제는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드 등 중의 하나 또는 다수이거나, 또는 이런 4급 암모늄 염 또는 4급 암모늄 염기와 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등 지방 아민 또는 알코올 아민계 화합물로 이루어진 혼합물이다.
선택적으로, 상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 30 일을 초과하지 않게 결정화를 진행한다.
선택적으로, 상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 온도를 120 ~ 180 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 1 ~ 15 일 동안 결정화를 진행한다.
선택적으로, 상기 결정화의 온도 상한은 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃, 190 ℃ 또는 200 ℃로부터 선택되고; 하한은 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 또는 190 ℃로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 결정화의 시간 상한은 1 시간, 5 시간, 10 시간, 15 시간, 20 시간, 1 일, 2 일, 5 일, 10 일, 12 일, 15 일, 20 일, 25 일, 28 일 또는 30 일로부터 선택되고; 하한은 0.5 시간, 1 시간, 5 시간, 10 시간, 15 시간, 20 시간, 1 일, 2 일, 5 일, 10 일, 12 일, 15 일, 20 일, 25 일 또는 28 일로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 결정화는 동적 또는 정적 상태에서 진행된다.
선택적으로, 상기 혼합물은 노화를 거치거나 거치지 않고 겔 혼합물을 얻는다.
선택적으로, 상기 혼합물은 노화를 진행한 후 결정화를 진행하고;
상기 노화의 조건은, 120 ℃보다 높지 않은 온도에서 0 ~ 100 시간 노화를 진행한다.
선택적으로, 노화 온도는 0 ~ 120 ℃이고, 시간은 0 ~ 100 시간이다.
선택적으로, 상기 노화의 조건은, 온도는 20 ~ 100 ℃, 시간은 1 ~ 50 시간이다.
선택적으로, 상기 노화는 정적 또는 동적 상태에서 진행된다.
선택적으로, 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 분리하고 중성으로 세척한 다음 건조하여 TS-1 분자체를 얻는다.
선택적으로, 상기 TS-1 분자체의 제조 방법은,
a) 실리케이트, 티타네이트를 폴리올과 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하되, 질소 기체 보호하에 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간인 단계;
b) 단계 a) 반응을 거친 후 감압 증류를 진행하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간으로 제어하여, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는 단계;
c) 단계 b)에서 얻은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 유기 염기 주형제, 물과 혼합하고, 120 ℃보다 높지 않은 온도를 유지하면서 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여, 겔 혼합물을 얻는 단계;
d) 단계 c)에서 얻은 겔 혼합물을 밀폐 조건에서 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 0 ~ 30 일 동안 결정화를 진행하여, 상기 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
일 구체적인 실시형태에서, 상기 TS-1 분자체의 제조 방법은,
a') 실리케이트, 티타네이트와 폴리올을 삼구 플라스크에 넣어 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치를 연결하고, 질소 기체 보호하에, 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간이며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 60 % ~ 80 %인 단계;
b') 단계 a') 반응 후의 장치를 워터 펌프 또는 오일 펌프에 연결하고 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율은 90 %보다 크도록 제어하여, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는 단계;
c') 단계 b')에서 얻은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 유기 염기 주형제, 물 등과 혼합하고, 120 ℃보다 높지 않은 온도를 유지하면서 교반하거나 정지하고 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여, 겔 혼합물을 얻는 단계;
d') 단계 c')에서 얻은 겔 혼합물을 합성용 오토클레이브에 넣고 밀폐한 후 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 0 ~ 30 일 동안 결정화를 진행하는 단계;
e') 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 분리하고 탈이온수로 중성으로 세척한 다음 건조하여 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 메조기공을 포함하고, 메조기공의 직경은 2 ~ 10 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 메조기공을 포함하고, 메조기공의 직경은 2 ~ 5 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 메조기공을 포함하고, 메조기공의 직경은 2 ~ 3 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체의 입경은 100 ~ 500 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체의 입경은 100 ~ 300 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 직경 분포 간격이 좁은 메조기공 구조 및 적은 비-프레임워크 티타늄을 구비한다.
선택적으로, 상기 임의의 방법으로 제조하여 얻은 계층적 다공성 TS-1 분자체는 H2O2 함유 유기물의 선택적 산화 반응에 사용된다.
본 발명에 따른 계층적 다공성 TS-1 분자체의 합성 과정은 두 단계로 나뉜다. 첫 번째 단계는 실리케이트, 티타네이트와 폴리올을 혼합하여 에스테르 교환 반응을 진행하고, 생성된 알코올을 증류하여, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는 것이고; 두 번째 단계는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 유기 염기 주형제 및 물 등을 오토클레이브에서 수열 결정화하여, 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 것이다. 상기 합성 방법은 종래의 합성 방법과 비교하여, 실리콘과 티타늄이 동일한 중합체에 균일하게 연결되고 가수분해시 가수분해 속도가 비슷하여 TiO2의 침전을 방지하고 비-프레임워크 티타늄의 생성을 감소할 수 있다. 또한 신규 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 실리콘원 및 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, 직경 분포 간격이 좁다.
본 발명에서, “C1 ~ C10, C1 ~ C4” 등은 모두 그룹에 포함된 탄소 원자 개수를 가리킨다.
본 발명에서, “알킬”은 알칸 화합물 분자에서 임의의 1개의 수소 원자를 잃어 형성한 그룹이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같은 것을 포함한다.
1) 본 발명에 따른 방법에서 실리콘과 티타늄이 동일한 중합체에 균일하게 연결되고 가수분해시 가수분해 속도가 비슷하여 TiO2의 침전을 방지하고 비-프레임워크 티타늄의 형성을 억제할 수 있다.
2) 본 발명에 따른 방법은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 실리콘원 및 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, 직경 분포 간격이 좁다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 XRD 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 자외선-가시광선(UV-VIS) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 물리적 흡착 및 기공 분포 결과이다.
아래 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 이런 실시예에 제한되는 것은 아니다.
특별한 설명이 없는 한 본 발명의 실시예 중의 원료는 모두 시중에서 구매한 것이다.
본 발명의 실시예에서, 산물의 X선 분말 회절상 분석(XRD)은 네덜란드 파날리티날(PANalytical)사의 X’Pert PRO X선 회절분석기를 사용하였고, Cu 타겟, Kα 방사원(λ = 0.15418 nm), 전압 40 KV, 전류 40 mA이다.
본 발명의 실시예에서, 산물의 SEM 형태 분석은 Hitachi의 SU8020 주사전자현미경을 사용하였다.
본 발명의 실시예에서, 산물의 자외선-가시광선 난반사 스펙트럼은 적분구가 장착된 Varian Cary500 Scan형 UV-Vis 분광광도계에서 측정되었다.
본 발명의 실시예에서, 산물의 물리적 흡착 및 기공 분포 분석은 Micromeritics 사의 ASAP 2020 자동 물리 분석기를 사용하였다.
본 발명의 실시예에서, 에스테르 교환 반응의 전환율은 아래 방법으로 계산하였다.
반응 과정에서 증류된 부산물의 알코올류 몰수 n에 따라, 에스테르 교환 반응에 참여하는 반응 그룹의 수 n을 결정하고, 반응 원료 중 티타네이트 및 실리케이트의 전체 몰수가 m이면, 에스테르 교환 반응의 전환율은 n/4m이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법은 아래와 같다.
a)에서, 실리케이트, 티타네이트와 폴리올을 삼구 플라스크에 넣어 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치를 연결하고, 질소 기체 보호하에, 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간이며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 60 % ~ 80 %이다.
b)에서, 단계 a) 반응 후의 장치를 워터 펌프 또는 오일 펌프에 연결하고 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율은 90 %보다 크도록 제어하여, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는다.
c)에서, 단계 b)에서 얻은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 유기 염기 주형제, 물 등과 혼합하고, 120 ℃보다 높지 않은 온도를 유지하면서 교반하거나 정지하고 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여, 겔 혼합물을 얻는다.
d)에서, 단계 c)에서 얻은 겔 혼합물을 합성용 오토클레이브에 넣고 밀폐한 후 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 0 ~ 30 일 동안 결정화를 진행한다.
e)에서, 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 분리하고 탈이온수로 중성으로 세척한 다음 건조하여 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는다.
상기 단계 a)에서 실리케이트는 메틸 오르토 실리케이트, 테트라에틸실리케이트, 테트라프로필실리케이트, 테트라부틸실리케이트 등 중의 하나 또는 다수이고;
상기 단계 a)에서 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트 등 중의 하나 또는 다수이며;
상기 단계 a)에서 폴리올의 일반식은 R-(OH)x이고, 여기서 x≥2이며; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테레프탈릴알코올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 등 중의 하나 또는 임의의 다수의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 상기 단계 a)에서 실리케이트, 티타네이트와 폴리올은 다음와 같은 몰 배합비를 구비한다.
Ti(OR)4/Si(OR)4 = 0.005 ~ 0.1
[Ti(OR)4 + Si(OR)4]/R-(OH)x = (0.8 ~ 1.2)x/4
바람직하게, 상기 단계 a)에서 반응은 질소 기체 보호 조건하에서 진행되고, 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이며, 반응 시간은 2 ~ 10 시간이다.
바람직하게, 상기 단계 a)에서 에스테르 교환 반응의 전환율은 65 % ~ 80 %이다.
바람직하게, 상기 단계 b)는 감압 증류 조건에서 진행되고, 시스템 진공도를 0.05 ~ 3 Kpa로 제어한다.
바람직하게, 상기 단계 b)에서 반응 온도는 170 ~ 230 ℃이고, 반응 시간은 0.5 ~ 5 시간이다.
바람직하게, 상기 단계 b)에서 에스테르 교환 반응의 전환율은 90 %보다 크다.
바람직하게, 상기 단계 c)에서 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 유기 염기 주형제 및 물 등은 다음와 같은 몰 배합비를 구비한다.
유기 염기 주형제/(SiO2 + TiO2) = 0.1 ~ 5;
H2O/(SiO2 + TiO2) = 30 ~ 300.
여기서, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며; 유기 염기 주형제의 함량은 N 원자의 몰수로 계산한다.
상기 단계 c)에서 사용된 유기 염기 주형제는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드 등 중의 하나 또는 다수이거나, 또는 이런 4급 암모늄 염 또는 4급 암모늄 염기와 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등 지방 아민 또는 알코올 아민계 화합물로 이루어진 혼합물이다.
바람직하게, 상기 단계 c)에서 노화 과정은 생략할 수도 있고 진행할 수도 있으며, 노화 온도는 20 ~ 100 ℃이고, 시간은 1 ~ 50 시간이다.
바람직하게, 상기 단계 c)에서 노화 과정은 정적 또는 동적 상태에서 진행된다.
바람직하게, 상기 단계 d)에서 결정화 온도는 120 ~ 180 ℃이고, 결정화 시간은 1 ~ 15 일이다.
바람직하게, 상기 단계 d)에서 결정화 과정은 정적 또는 동적 상태에서 진행된다.
바람직하게, 상기 단계 e)에서 얻은 계층적 다공성 TS-1 분자체는 직경 분포 간격이 좁은 메조기공 구조 및 적은 비-프레임워크 티타늄을 구비한다.
실시예 1
구체적인 재료 배합 과정은 아래와 같다. 5g 에틸 오르토 실리케이트, 0.29g 테트라에틸 티타네이트와 10g 폴리에틸렌글리콜 200을 삼구 플라스크에 넣어 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치에 연결하고, 질소 기체 보호하에, 온도를 175 ℃로 높이고, 반응 시간은 5 시간이며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 75 %이고, 워터 펌프에 연결하며 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하고, 시스템 진공도 3 Kpa, 반응 온도 200 ℃, 반응 시간 1 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율 92 %로 제어하여, 실리콘 티타늄 폴리에틸렌글리콜 에스테르 중합체를 얻었다. 얻은 실리콘 티타늄 폴리에틸렌글리콜 에스테르 중합체를 8g 테트라프로필암모늄하이드록사이드(25 wt.% 수용액), 12g 물과 혼합하고, 실온에서 교반하며 2 시간 노화시키고, 스테인리스스틸 합성용 오토클레이브로 옮긴다. 이때, 합성 시스템 중 각 성분의 몰 배합비는 Ti0.05(PEG-200)2Si0.95:0.4 TPAOH:40 H2O이다. 합성용 오토클레이브를 밀폐하고 170 ℃로 높인 항온 오븐에 넣은 후, 자체 생성 압력에서 2 일 동안 결정화를 진행한다. 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 원심분리하고, 탈이온수로 중성으로 세척하며, 110 ℃ 공기 중에서 건조하여 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻고 C1로 표기하였다. 상기 원료 분말의 샘플(C1)에 대해 XRD 분석을 수행하고, 그 결과는 도 1과 같으며, 도면에 도시된 바와 같이 샘플은 TS-1 분자체이다. 상기 샘플의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 도 2와 같고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플 입경은 200 nm 정도이다. 상기 샘플의 UV-VIS 난반사 스펙트럼은 도 3과 같고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 비-프레임워크 티타늄이 거의 없다. 상기 샘플의 물리적 흡착 및 기공 분포 곡선은 도 4와 같고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 2 nm 정도의 메조기공을 구비한다.
실시예 2
구체적인 재료 배합 과정은 아래와 같다. 5g 에틸 오르토 실리케이트, 0.05g 테트라에틸 티타네이트와 3.13g 에틸렌글리콜을 삼구 플라스크에 넣어 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치에 연결하고, 질소 기체 보호하에, 온도를 100 ℃로 높이고, 반응 시간은 5 시간이며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 70 %이고, 워터 펌프에 연결하며 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하고, 시스템 진공도 3 Kpa, 반응 온도170 ℃, 반응 시간 1 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율 90 %로 제어하여 실리콘 티타늄 에틸렌글리콜 에스테르 중합체를 얻었다. 얻은 실리콘 티타늄 에틸렌글리콜 에스테르 중합체를 2g 테트라프로필암모늄하이드록사이드(25 wt.%. 수용액), 3g 물과 혼합하고, 실온에서 교반하며 2 시간 노화시키고, 스테인리스스틸 합성용 오토클레이브로 옮긴다. 이때, 합성 시스템 중 각 성분의 몰 배합비는 Ti0.01(OCH2CH2O)2Si0.99:0.1 TPAOH:10 H2O이다. 합성용 오토클레이브를 밀폐하고 120 ℃로 높인 항온 오븐에 넣은 후, 자체 생성 압력에서 15 일 동안 결정화를 진행한다. 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 원심분리하고, 탈이온수로 중성으로 세척하며, 110 ℃ 공기 중에서 건조하여 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻고 C2로 표기하였다.
실시예 3
구체적인 재료 배합 과정은 아래와 같다. 5g메틸 오르토 실리케이트, 2.8g 테트라부틸 티타네이트와 11.35g 테레프탈릴알코올을 삼구 플라스크에 넣어 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치에 연결하고, 질소 기체 보호하에, 온도를 160 ℃로 높이고, 반응 시간은 5 시간이며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 80 %이고, 워터 펌프에 연결하며 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하고, 시스템 진공도 3 Kpa, 반응 온도 230 ℃, 반응 시간 1 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율 95 %로 제어하여, 실리콘 티타늄 테레프탈릴알코올에스테르 중합체를 얻었다. 얻은 실리콘 티타늄 테레프탈릴알코올에스테르 중합체를 330g 테트라프로필암모늄하이드록사이드(25 wt.% 수용액), 120g 물과 혼합하고, 실온에서 교반하며 2 시간 노화시키고, 스테인리스스틸 합성용 오토클레이브로 옮긴다. 이때, 합성 시스템 중 각 성분의 몰 배합비는 Ti0.2(OC6H4O)2Si0.8:10 TPAOH:500 H2O이다. 합성용 오토클레이브를 밀폐하고 180 ℃로 높인 항온 오븐에 넣은 후, 자체 생성 압력에서 하루 동안 결정화를 진행한다. 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 원심분리하고, 탈이온수로 중성으로 세척하며, 110 ℃ 공기 중에서 건조하여 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻고 C3으로 표기하였다.
실시예 1 내지 실시예 3에서 상기 결정화는 정적 결정화이다.
실시예 4
실시예 1과 같은 방법으로 계층적 다공성 TS-1 분자체를 제조하였고, 구체적인 제조 조건이 실시예 1과의 구별은 표 1 및 표 2를 참조 바란다.
표 1
표 2
실시예 4에서 결정화는 동적 결정화이고, 결정화 조건은 회전 오븐을 사용하고 결정화 온도 및 결정화 시간은 표 2와 같으며 회전 오븐의 회전 속도는 35 rpm이다.
실시예 5 상 구조 분석
실시예 1 내지 실시예 4의 샘플 C1 ~ C7에 대해 XRD 상 구조 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 1과 같다. 도 1은 실시예 1에서 제조한 샘플 C1의 XRD 그래프이고, 도면에 도시된 바와 같이 샘플 C1은 TS-1 분자체이다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플 C1의 그래프와 비교하여 단지 회절 피크의 강도에 약간 차이가 있을 뿐 모두 TS-1 분자체이다.
실시예 6 형태 테스트
실시예 1 내지 실시예 4의 샘플 C1 ~ C7에 대해 SEM 형태 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 2와 같다. 도 2는 실시예 1에서 제조한 샘플 C1의 SEM 이미지이고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플의 입경은 200 nm 정도이다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플 C1의 테스트 결과와 유사하고, 샘플의 입경은 100 ~ 500 nm이다.
실시예 7 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 실시예 4의 샘플 C1 ~ C7에 대해 UV-VIS 난반사 스펙트럼 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 3과 같다. 도 3은 실시예 1에서 제조한 샘플 C1의 UV-VIS 난반사 스펙트럼이고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플에는 비-프레임워크 티타늄이 거의 없다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플 C1의 테스트 결과와 유사하고, 샘플에는 비-프레임워크 티타늄이 거의 없다.
실시예 8 기공 분포 분석
실시예 1 내지 실시예 4의 샘플 C1 ~ C7에 대해 물리적 흡착 및 기공 분포 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 4와 같다. 도 4는 실시예 1에서 제조한 샘플 C1의 물리적 흡착 및 기공 분포 결과이고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 2 nm 정도의 메조기공을 구비한다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플 C1의 테스트 결과와 유사하고, 샘플은 모두 2 ~ 10 nm의 메조기공을 구비한다.
상술한 내용은 본 발명의 일부 실시예일 뿐이고 본 발명에 대한 어떠한 한정도 아니다. 비록 본 발명은 바람직한 실시예를 바탕으로 설명하였으나 본 발명을 한정하기 위한 의도가 아니며, 본 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 기술방안의 범위를 벗어나지 않고 상기 개시된 기술내용을 이용하여 진행한 약간의 변동 또는 수정은 모두 등가 실시 사례에 속하며 본 발명의 기술방안의 범위에 속한다.

Claims (30)

  1. 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 티타늄원 및 실리콘원 및 메조기공 주형제로 사용하는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법이며;
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체는 실리케이트, 티타네이트 및 폴리올을 포함하는 원료로 에스테르 교환 반응을 진행하여 얻어지고;
    상기 실리케이트, 티타네이트 및 폴리올의 몰비는,
    티타네이트 : 실리케이트 = 0.001 ~ 0.2;
    (티타네이트 + 실리케이트) : 폴리올 = (0.5 ~ 5)x : 4를 만족하고;
    여기서, x는 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이고;
    상기 각 물질의 몰수는 모두 물질 자체의 몰수로 계산하고;
    상기 에스테르 교환의 반응 조건은 불활성 분위기하에 80 ~ 180 ℃에서 2 ~ 10 시간 반응하는 것을 특징으로 하고;
    상기 실리케이트는 식 I로 표시되는 화학식을 구비하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이고:
    식 I
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되는 하나이고;
    상기 티타네이트는 식 II로 표시되는 화학식을 구비하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    식 II
    상기 식에서, R5, R6, R7, R8은 독립적으로 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되는 하나이고;
    상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테레프탈릴알코올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은,
    실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 주형제, 물을 포함하는 혼합물을 결정화하여, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 결정화는 수열 결정화인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리케이트, 티타네이트 및 폴리올의 몰비는:
    티타네이트 : 실리케이트 = 0.005 ~ 0.1;
    (티타네이트 + 실리케이트) : 폴리올 = (0.8 ~ 1.2)x : 4를 만족하고;
    여기서, x는 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이며;
    상기 각 물질의 몰수는 모두 물질 자체의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에스테르 교환의 반응 조건은 불활성 분위기하에 100 ~ 160 ℃에서 4 ~ 8 시간 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트는 메틸 오르토 실리케이트, 테트라에틸실리케이트, 테트라프로필실리케이트, 테트라부틸실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 제조 방법은,
    실리케이트, 티타네이트를 폴리올과 혼합하고, 교반 조건에서 에스테르 교환 반응을 진행하되, 불활성 분위기 보호하에 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 주형제 및 물의 몰비는,
    주형제 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 0.05 ~ 10;
    물 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 5 ~ 500을 만족하고;
    여기서,
    상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰수는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량 및 티타늄 함량의 합으로 계산하며;
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고,
    실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며,
    상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체, 주형제 및 물의 몰비는,
    주형제 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 0.1 ~ 5;
    물 : 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 = 30 ~ 300을 만족하고;
    여기서,
    상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체의 몰수는 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량 및 티타늄 함량의 합으로 계산하며;
    상기 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고,
    실리콘 티타늄 에스테르계 중합체 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며;
    상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 주형제는 유기 염기 주형제로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 유기 염기 주형제는 A를 포함하고; 상기 A는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 유기 염기 주형제는 B를 더 포함하고; 상기 B는 지방 아민, 알코올 아민계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 B는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 30 일을 초과하지 않게 결정화를 진행하고,
    상기 혼합물은 노화를 진행한 후 결정화를 진행하고; 상기 노화의 조건은, 120 ℃보다 높지 않은 온도에서 0 ~ 100 시간 노화를 진행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 TS-1 분자체의 제조 방법은,
    a) 실리케이트, 티타네이트를 폴리올과 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하되, 질소 기체 보호하에 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간인 단계;
    b) 단계 a) 반응을 거친 후 감압 증류를 진행하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간으로 제어하여, 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 얻는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻은 실리콘 티타늄 에스테르계 중합체를 유기 염기 주형제, 물과 혼합하고, 120 ℃보다 높지 않은 온도를 유지하면서 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여, 겔 혼합물을 얻는 단계;
    d) 단계 c)에서 얻은 겔 혼합물을 밀폐 조건에서 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 30 일을 초과하지 않게 결정화를 진행하여, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 메조기공을 포함하고, 메조기공의 직경은 2 ~ 10 nm이고,
    상기 계층적 다공성 TS-1 분자체의 입경은 100 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 계층적 다공성 TS-1 분자체가 사용되는, H2O2가 참여하는 유기물의 선택적 산화 반응 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
KR1020217017399A 2018-11-15 2018-11-15 계층적 다공성 ts-1 분자체의 제조 방법 KR102580277B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/115719 WO2020097876A1 (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种多级孔ts-1分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210087526A KR20210087526A (ko) 2021-07-12
KR102580277B1 true KR102580277B1 (ko) 2023-09-18

Family

ID=70730366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017399A KR102580277B1 (ko) 2018-11-15 2018-11-15 계층적 다공성 ts-1 분자체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210403332A1 (ko)
EP (1) EP3862319A4 (ko)
JP (1) JP7393425B2 (ko)
KR (1) KR102580277B1 (ko)
AU (1) AU2018449556B2 (ko)
WO (1) WO2020097876A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743605B (zh) 2018-07-23 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其制备和应用
CN112537777A (zh) * 2020-11-11 2021-03-23 大连理工大学 一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法
CN113210017B (zh) * 2021-04-02 2023-03-21 辽宁师范大学 有机碱、硅烷化连续改性TS-1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂
CN113731484B (zh) * 2021-08-26 2024-04-12 武汉理工大学 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法
CN115869962A (zh) * 2022-11-29 2023-03-31 西南化工研究设计院有限公司 一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106379912A (zh) 2016-08-29 2017-02-08 上海交通大学 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法
CN108658087A (zh) 2017-03-31 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
CN1246224C (zh) * 2002-08-15 2006-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种高钛含量中孔分子筛的制备方法
US6960671B2 (en) * 2002-09-20 2005-11-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
CN1276874C (zh) * 2004-10-11 2006-09-27 华东理工大学 一种钛硅分子筛催化剂的制备技术
CN101327934B (zh) * 2008-07-17 2010-09-15 连云港三吉利化学工业有限公司 具有mfi结构的钛硅分子筛的制备方法
US20100076207A1 (en) * 2008-09-24 2010-03-25 Bi Le-Khac Epoxidation catalyst
CN101962195A (zh) 2010-10-09 2011-02-02 大连理工大学 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法
CN102910643A (zh) 2012-10-30 2013-02-06 陕西启源科技发展有限责任公司 介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法
CN103357432B (zh) 2013-08-07 2015-10-21 华东理工大学 一种介孔钛硅分子筛及其制备方法和用途
CN104556104B (zh) * 2013-10-29 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法
CN104556115B (zh) * 2013-10-29 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛合成方法
CN104058423B (zh) 2014-06-27 2016-09-14 武汉理工大学 一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛ts-1的方法
CN104609440B (zh) * 2015-02-05 2017-02-22 中国天辰工程有限公司 双端氨基聚合物制备的ts‑1分子筛及制备方法、应用
CN104843733A (zh) * 2015-04-08 2015-08-19 齐鲁工业大学 一种钛硅分子筛在碱金属离子共存体系中的制备方法
US10609573B2 (en) * 2018-05-08 2020-03-31 Landis+Gyr Innovations, Inc. Switching PANs while maintaining parent/child relationships

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106379912A (zh) 2016-08-29 2017-02-08 上海交通大学 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法
CN108658087A (zh) 2017-03-31 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3862319A4 (en) 2021-10-27
EP3862319A1 (en) 2021-08-11
US20210403332A1 (en) 2021-12-30
JP2022506869A (ja) 2022-01-17
AU2018449556A1 (en) 2021-06-24
AU2018449556B2 (en) 2022-08-25
JP7393425B2 (ja) 2023-12-06
KR20210087526A (ko) 2021-07-12
WO2020097876A1 (zh) 2020-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102580277B1 (ko) 계층적 다공성 ts-1 분자체의 제조 방법
KR102521920B1 (ko) 계층적 다공성 티타늄 실리콘 ts-1 분자체의 제조 방법
KR102575606B1 (ko) 계층적 다공성 ts-1 분자체의 제조 방법
CN111186842B (zh) 一种多级孔ts-1分子筛的制备方法
CN114014334A (zh) 一种中硅铝比zsm-5杂合纳米片分子筛及其制备方法
CN111186845B (zh) 一种制备多级孔ts-1分子筛的方法
CN111186843B (zh) 一种制备多级孔钛硅ts-1分子筛的方法
RU2775672C1 (ru) Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1
RU2773446C1 (ru) Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1
JPH10330111A (ja) 多孔性チタノシリケート及びその製造方法
JPWO2020097876A5 (ko)
CN113426480B (zh) 一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用
CN112978748B (zh) 具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛、其制备方法和应用
US20230338935A1 (en) Metal-organic framework (mof) mil-125 and preparation method and use thereof
CN112645345B (zh) 一种基于金属有机骨架晶体调控钛硅分子筛形貌的方法
CN111905798A (zh) 含钛介孔材料mcm-41的制备方法及其应用
CN117861722A (zh) 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN113979443A (zh) 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法
CN113929110A (zh) 一种可变柱撑型zsm-5纳米片分子筛及其制备方法
CN116199238A (zh) 一种sapo-34分子筛的制备方法及sapo-34分子筛及应用
CN113735134A (zh) 一种新型吡啶基有机模板剂导向的片状ts-1分子筛制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant