CN115869962A - 一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以TiO2为载体，并负载活性组分及活性助剂等。该催化剂的制备方法为，采用水热法制备介孔TiO2纳米颗粒作为载体，并采用过量浸渍法负载V2O5、WO3、CoO、CeO2、Nb2O5等组分在载体TiO2表面作为活性组分与活性助剂，经进一步干燥、焙烧后得到所述催化剂。该催化剂可在低烟气温度条件下高精度脱硝使用，应用范围广，具有较好的气源适应性，抗硫中毒性能强，可在含硫气氛中连续稳定应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备及大气污染控制技术领域，具体涉及一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，固定源(如燃煤电厂、钢铁、焦化、水泥等企业)和移动源(如汽车、船舶尾气)排放的氮氧化物(NOx)越来越多，造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层损耗等，严重危害人类健康。此外，NOx还是颗粒物(PM特别是PM2.5)的重要前驱物。众多研究结果表明，氨-选择性催化还原(NH3-SCR)技术是消除固定源和柴油车尾气中NOx最经济有效的手段之一。在工业应用中，V2O5-WO3/TiO2因其良好的NOx转化率和高稳定性，被广泛用作NH3-SCR催化剂来脱除烟气中的NOx。但是，V2O5-WO3/TiO2催化剂活性窗口窄，对低温烟气中的NOx脱除效率较低，而且容易被烟气中存在的SO2毒化而中毒失活。因此，开发高活性抗硫中毒的低温脱硝催化剂具有重要的经济意义和现实意义。
CN201810573348.8提供一种Ce-NbOx/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法，用溶胶凝胶法在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce-NbOx构成复合型脱硝催化剂。CN201110158203.X以介孔TiO2为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分，获得基于介孔TiO2载体的烟气脱硝催化剂。然而，现有催化剂普遍表现出低温活性较低、易硫化中毒等问题，限制了在低温脱硝领域的广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂，该催化剂能在较低温度下高效地脱除工业烟气中的NOx，且可在含较高浓度SO2烟气中稳定高效地长期使用。
本发明的另外一个发明目的是提供以上所述催化剂的制备方法，该制备是在现有脱硝催化剂技术基础上，采用水热法制备介孔TiO2纳米颗粒作为载体，经过量浸渍法负载活性组分、活性助剂在TiO2载体表面，增大载体比表面积，提高活性组分的分散度，改善催化剂结构，提高催化剂的催化活性和抗中毒性能。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂，该催化剂采用水热法制备介孔TiO2纳米颗粒作为载体，经过量浸渍法负载活性组分、活性助剂在TiO2载体表面，进一步干燥、焙烧后得到所述低温脱硝催化剂。
进一步的，所述低温脱硝催化剂的活性组分为V2O5，活性助剂为WO3以及CoO、CeO2、Nb2O5中的一种或几种。
作为本申请中一种较好的实施方式，催化剂组分中V2O5的前驱体为偏钒酸铵，WO3的前驱体为H3PW12O40，CoO的前驱体为Co(NO3)2·6H2O，CeO2的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O，Nb2O5的前驱体为草酸铌铵。
作为本申请中一种较好的实施方式，当活性助剂为WO3、CoO、CeO2、Nb2O5时，该催化剂中各组分的比例关系为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝1.2-6.0：2.0-8.0：0-4.5：0-12.0：0-6.0：100。
一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计(下同)，将30-60份异丙醇、20-50份乙腈、0.8-2.5份一乙醇胺和0.5-2.5份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在5-15份异丙醇中逐滴加入1-5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌30-120min后，离心，并用无水乙醇清洗；
(2)将离心收集固体产物与20-50份乙醇、2-8份乙腈、0.3-1.5份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在高温下进行晶化反应；
(3)待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，烘干后得到白色的纳米TiO2颗粒；
(4)配制质量浓度为3.0-6.0％的草酸溶液并加热至45-65℃，加入一定量的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入H3PW12O40以及Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、草酸铌铵中的一种或几种，完全溶解后得到混合浸渍液；在恒温、搅拌条件下，加入(3)中制得的TiO2颗粒浸渍；
(5)浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，烘干后在空气气氛下焙烧得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中液体体积为反应釜体积的50-75％，晶化反应温度140-220℃，晶化反应时间6-24h。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)中烘干温度为60～80℃，时间为8-24h。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)中，介孔TiO2纳米颗粒为锐钛矿型，平均粒径12-45nm，孔道直径为3.0-7.5nm，孔容为0.32-0.45cm3/g，比表面积120-280m2/g。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(4)TiO2载体与草酸溶液的质量比为1:4.0-12.0，浸渍温度为45-85℃，浸渍时间2-12h。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(5)中烘干温度为85-120℃，烘干时间8-24h；焙烧温度350-500℃，焙烧时间4-12h。
采用以上方法得到的催化剂为一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂；能在较低温度下脱除工业烟气中的NOx，且可在含较高浓度SO2烟气中稳定高效地长期使用。
作为本申请中一种较好的实施方式，对本发明制备的低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应温度为120-280℃。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(一)制备的介孔TiO2纳米颗粒比表面积大，可提高活性组分及助剂的在载体表面的分散性，提高催化剂脱硝效率，同时可降低SO2氧化率，减少了金属硫酸盐及(NH4)HSO4的生成量，提高耐硫性能；
(二)H3PW12O40为前驱体制备的催化剂酸性强，可促进NH3在催化剂表面的吸附，提高催化剂脱硝性能；
(三)催化剂的孔容大，催化剂内形成介孔结构，提高内扩散速率，有利于活性组分与反应气体的重复接触，提高催化剂脱硝能力。
(四)该催化剂可在低烟气温度条件下高精度脱硝使用，应用范围广，具有较好的气源适应性，抗硫中毒性能强，可在含硫气氛中连续稳定应用。
具体实施方式
一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂，该催化剂采用水热法制备介孔TiO2纳米颗粒作为载体，经过量浸渍法负载活性组分、活性助剂在TiO2载体表面，进一步干燥、焙烧后得到所述低温脱硝催化剂。
进一步的，所述低温脱硝催化剂的活性组分为V2O5，活性助剂为WO3以及CoO、CeO2、Nb2O5中的一种或几种。
进一步的，催化剂组分中V2O5的前驱体为偏钒酸铵，WO3的前驱体为H3PW12O40，CoO的前驱体为Co(NO3)2·6H2O，CeO2的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O，Nb2O5的前驱体为草酸铌铵。
当活性助剂为WO3、CoO、CeO2、Nb2O5时，该催化剂中各组分的比例关系为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝1.2-6.0：2.0-8.0：0-4.5：0-12.0：0-6.0：100。
一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计(下同)，将30-60份异丙醇、20-50份乙腈、0.8-2.5份一乙醇胺和0.5-2.5份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在5-15份异丙醇中逐滴加入1-5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌30-120min后，离心，并用无水乙醇清洗。
(2)将离心收集固体产物与20-50份乙醇、2-8份乙腈、0.3-1.5份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合溶液体积为反应釜体积的50-75％，在140-220℃温度下进行晶化反应6-24h。
(3)待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，在60～80℃温度下烘干8-24h后得到白色的纳米TiO2颗粒。
(4)配制质量浓度为3.0-6.0％的草酸溶液并加热至45-65℃，加入一定量的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入H3PW12O40以及Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、草酸铌铵中的一种或几种，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在45-85℃温度下，加入(3)中制得的TiO2颗粒浸渍2-12h。
(5)浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在85-120℃温度下烘干8-24h，在空气气氛下于350-500℃焙烧4-12h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂。
对制备的低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应温度为120-280℃。
为更好的理解本发明，通过以下的具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本申请中记载的份均为重量份。
实施例1
将40份异丙醇、25份乙腈、1.5份一乙醇胺和1.2份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在8份异丙醇中逐滴加入3.5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌90min后，离心，并用无水乙醇清洗；将离心收集固体产物与30份乙醇、4份乙腈、1.0份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合溶液体积为反应釜体积的60％，在160℃温度下进行晶化反应12h；待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，在80℃温度下烘干12h后得到白色的纳米TiO2颗粒；配制150ml质量浓度为5.0％的草酸溶液并加热至60℃，加入1.004g的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入1.159g的H3PW12O40以及2.408g的Co(NO3)2·6H2O、3.836g的Ce(NO3)3·6H2O、0.946g的草酸铌铵，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在65℃温度下，加入20g的TiO2颗粒浸渍8h；浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在105℃温度下烘干24h，在空气气氛下于400℃焙烧6h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂A，其中各组分的质量比为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝3.90：5.60：3.10：7.60：4.20：100。
实施例2
将40份异丙醇、25份乙腈、1.5份一乙醇胺和1.2份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在8份异丙醇中逐滴加入3.5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌90min后，离心，并用无水乙醇清洗；将离心收集固体产物与30份乙醇、4份乙腈、1.0份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合溶液体积为反应釜体积的60％，在160℃温度下进行晶化反应12h；待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，在80℃温度下烘干12h后得到白色的纳米TiO2颗粒；配制150ml质量浓度为5.0％的草酸溶液并加热至60℃，加入1.339g的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入0.807g的H3PW12O40以及2.874g的Co(NO3)2·6H2O、4.134g的Ce(NO3)3·6H2O、0.811g的草酸铌铵，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在65℃温度下，加入20g的TiO2颗粒浸渍8h；浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在105℃温度下烘干24h，在空气气氛下于400℃焙烧6h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂B，其中各组分的质量比为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝5.20：3.90：3.70：8.20：3.60：100。
实施例3
将40份异丙醇、25份乙腈、1.5份一乙醇胺和1.2份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在8份异丙醇中逐滴加入3.5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌90min后，离心，并用无水乙醇清洗；将离心收集固体产物与30份乙醇、4份乙腈、1.0份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合溶液体积为反应釜体积的60％，在160℃温度下进行晶化反应12h；待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，在80℃温度下烘干12h后得到白色的纳米TiO2颗粒；配制150ml质量浓度为5.0％的草酸溶液并加热至60℃，加入1.004g的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入1.159g的H3PW12O40以及2.408g的Co(NO3)2·6H2O、0.946g的草酸铌铵，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在65℃温度下，加入20g的TiO2颗粒浸渍8h；浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在105℃温度下烘干24h，在空气气氛下于400℃焙烧6h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂C，其中各组分的质量比为：V2O5：WO3：CoO：Nb2O5：TiO2＝3.90：5.60：3.10：4.20：100。
实施例4
将40份异丙醇、25份乙腈、1.5份一乙醇胺和1.2份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在8份异丙醇中逐滴加入3.5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌90min后，离心，并用无水乙醇清洗；将离心收集固体产物与30份乙醇、4份乙腈、1.0份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合溶液体积为反应釜体积的60％，在160℃温度下进行晶化反应12h；待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，在80℃温度下烘干12h后得到白色的纳米TiO2颗粒；配制150ml质量浓度为5.0％的草酸溶液并加热至60℃，加入1.004g的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入1.159g的H3PW12O40以及2.408g的Co(NO3)2·6H2O、3.836g的Ce(NO3)3·6H2O，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在65℃温度下，加入20g的TiO2颗粒浸渍8h；浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在105℃温度下烘干24h，在空气气氛下于400℃焙烧6h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂D，其中各组分的质量比为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：TiO2＝3.90：5.60：3.10：7.60：100。
对比例1
将40份异丙醇、25份乙腈、1.5份一乙醇胺和1.2份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在8份异丙醇中逐滴加入3.5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌90min后，离心，并用无水乙醇清洗；将离心收集固体产物与30份乙醇、4份乙腈、1.0份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合溶液体积为反应釜体积的60％，在160℃温度下进行晶化反应12h；待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，在80℃温度下烘干12h后得到白色的纳米TiO2颗粒；配制150ml质量浓度为5.0％的草酸溶液并加热至60℃，加入1.004g的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入1.234g的偏钨酸铵以及2.408g的Co(NO3)2·6H2O、3.836g的Ce(NO3)3·6H2O、0.946g的草酸铌铵，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在65℃温度下，加入20g的TiO2颗粒浸渍8h；浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在105℃温度下烘干24h，在空气气氛下于400℃焙烧6h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂E，其中各组分的质量比为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝3.90：5.60：3.10：7.60：4.20：100。
对比例2
配制150ml质量浓度为5.0％的草酸溶液并加热至60℃，加入1.004g的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入1.159g的H3PW12O40以及2.408g的Co(NO3)2·6H2O、3.836g的Ce(NO3)3·6H2O、0.946g的草酸铌铵，直至完全溶解后，得到混合浸渍液；在65℃温度下，加入20g的TiO2-P25颗粒浸渍8h；浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，在105℃温度下烘干24h，在空气气氛下于400℃焙烧6h，得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂F，其中各组分的质量比为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝3.90：5.60：3.10：7.60：4.20：100。
活性测试：
将以上制备好的脱硝催化剂装入不锈钢反应管进行低温脱硝活性测试，催化剂装填量为6g(～7.6ml)，反应温度：120～270℃，反应空速：15000h-1；烟气中NO浓度：800ppm；NH3浓度：800ppm；SO2浓度：300ppm；O2体积浓度：8％；H2O体积浓度：15％；其余组分为N2。
NO的转化率计算公式如下：
其中：ηNO为NO转化率；cNO进口为NO进口浓度；cNO出口为NO出口浓度；
催化剂低温脱硝活性测试结果如下表1所示：
表1实施例和对比例制备的催化剂低温脱硝活性测试结果
从上表可以看出，在120-270℃反应温度区间，实施例1-2均有良好的脱硝效果；实施例1-2相比实施例3-4具有更高的脱硝活性与更低的SO2氧化率，说明活性助剂CeO2、Nb2O5能够有效提高低温下催化剂的脱硝活性和抗SO2中毒性能；实施例1相比对比例1的脱硝效率有明显提升，且SO2氧化率有所降低，说明H3PW12O40为前驱体制备的催化剂相比偏钨酸铵制备的催化剂脱硝活性更高，抗SO2中毒性能更好；实施例1相比对比例2的脱硝效率有明显提升，SO2氧化率大幅降低，说明采用制备的介孔TiO2纳米颗粒为载体的催化剂相比常规TiO2能够显著提高催化剂的脱硝效率和抗SO2中毒性能。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂采用水热法制备介孔TiO2纳米颗粒作为载体，经过量浸渍法负载活性组分、活性助剂在TiO2载体表面，进一步干燥、焙烧后得到所述低温脱硝催化剂，所述低温脱硝催化剂的活性组分为V2O5，活性助剂为WO3以及CoO、CeO2、Nb2O5中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂，其特征在于，催化剂组分中V2O5的前驱体为偏钒酸铵，WO3的前驱体为H3PW12O40，CoO的前驱体为Co(NO3)2·6H2O，CeO2的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O，Nb2O5的前驱体为草酸铌铵。
3.如权利要求1所述的高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂，其特征在于，当活性助剂为WO3、CoO、CeO2、Nb2O5时，该催化剂中各组分的比例关系为：V2O5：WO3：CoO：CeO2：Nb2O5：TiO2＝1.2-6.0：2.0-8.0：0-4.5：0-12.0：0-6.0：100。
4.一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将30-60份异丙醇、20-50份乙腈、0.8-2.5份一乙醇胺和0.5-2.5份的水充分搅拌均匀后制成混合溶液A；在5-15份异丙醇中逐滴加入1-5份四异丙醇钛，混合均匀后制成混合溶液B；在搅拌状态下将B溶液缓慢加入A溶液，使两者混合，将悬浮液持续搅拌30-120min后，离心，并用无水乙醇清洗；
(2)将离心收集固体产物与20-50份乙醇、2-8份乙腈、0.3-1.5份一乙醇胺混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在高温下进行晶化反应；
(3)待晶化反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，并将所得产物反复离心、用乙醇洗涤，烘干后得到白色的纳米TiO2颗粒；
(4)配制质量浓度为3.0-6.0％的草酸溶液并加热至45-65℃，加入一定量的偏钒酸铵，直至完全溶解后，依次加入H3PW12O40以及Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、草酸铌铵中的一种或几种，完全溶解后得到混合浸渍液；在恒温、搅拌条件下，加入(3)中制得的TiO2颗粒浸渍；
(5)浸渍完成后，将浸渍浆液蒸干，烘干后在空气气氛下焙烧得到所述高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中液体体积为反应釜体积的50-75％，晶化反应温度140-220℃，晶化反应时间6-24h。
6.根据权利要求4所述的一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干温度为60～80℃，时间为8-24h；介孔TiO2纳米颗粒为锐钛矿型，平均粒径12-45nm，孔道直径为3.0-7.5nm，孔容为0.32-0.45cm3/g，比表面积120-280m2/g。
7.根据权利要求4所述的一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(4)TiO2载体与草酸溶液的质量比为1:4.0-12.0，浸渍温度为45-85℃，浸渍时间2-12h。
8.根据权利要求4所述的一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(5)中烘干温度为85-120℃，烘干时间8-24h；焙烧温度350-500℃，焙烧时间4-12h。
9.如权利要求4-8中任意一项权利要求所述方法得到的催化剂，其特征在于，该催化剂为一种高活性抗硫中毒低温脱硝催化剂；能在较低温度下脱除工业烟气中的NOx，且可在含较高浓度SO2烟气中稳定高效地长期使用。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，将该催化剂进行选择性催化还原反应，选择性催化还原反应温度为120-280℃。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1686821A (zh) * | 2005-05-23 | 2005-10-26 | 北京工业大学 | 二氧化钛介孔分子筛制备方法 |
| JP2009256137A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Kao Corp | 結晶性メソポーラスチタニア |
| CN102274723A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-12-14 | 华北电力大学 | 基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法 |
| WO2020097876A1 (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔ts-1分子筛的制备方法 |
| CN111437848A (zh) * | 2019-01-17 | 2020-07-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111974378A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| US20210403333A1 (en) * | 2018-11-15 | 2021-12-30 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing hierarchical porous titanosilicate ts-1 molecular sieve |
-
2022
- 2022-11-29 CN CN202211507375.8A patent/CN115869962A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1686821A (zh) * | 2005-05-23 | 2005-10-26 | 北京工业大学 | 二氧化钛介孔分子筛制备方法 |
| JP2009256137A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Kao Corp | 結晶性メソポーラスチタニア |
| CN102274723A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-12-14 | 华北电力大学 | 基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法 |
| WO2020097876A1 (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔ts-1分子筛的制备方法 |
| US20210403333A1 (en) * | 2018-11-15 | 2021-12-30 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing hierarchical porous titanosilicate ts-1 molecular sieve |
| CN111437848A (zh) * | 2019-01-17 | 2020-07-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111974378A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| T. GEORGAKOPOULOS: "Evaluation of photoconductive and photoelectrochemical properties of mesoporous nanocrystalline TiO2 powders and films prepared in acidic and alkaline media", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 692, 6 September 2016 (2016-09-06), pages 313 - 321 * |
| 王蕾: "耐硫耐水低温脱硝催化剂制备", 天然气化工, no. 02, 25 April 2019 (2019-04-25) * |
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