CN107008490B - 一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107008490B CN107008490B CN201610060922.0A CN201610060922A CN107008490B CN 107008490 B CN107008490 B CN 107008490B CN 201610060922 A CN201610060922 A CN 201610060922A CN 107008490 B CN107008490 B CN 107008490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hierarchical pore
- metal
- pore zeolite
- modified hierarchical
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 35
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical group O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 7
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 12
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 10
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N nitroxoline Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=C([N+]([O-])=O)C2=C1 RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法，由使金属离子或/和金属氧化物掺杂到多孔级沸石的骨架单元和/或者介孔孔道而改性的改性多级孔沸石作为载体材料，所述金属离子或/和金属氧化物作为催化助剂，以贵金属作为催化活性组分组成；其中所述金属离子或/和金属氧化物为Mg、Cu、Ca、Fe、Ti、Mn中的金属离子或/和金属氧化物的至少一种。本发明目的在于提供一种低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，能够在较低温度下实现CO，C3H8和NOx的催化氧化，并且具有优异的抗老化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气净化的一种高效催化氧化柴油车尾气中的CO，C3H8和NOx的催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油车由于其经济、热效高等优势在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)，CO，氮氧化物等严重危害着环境和人类健康，因此，高效的柴油车后处理净化工艺势在必行。通常，一个高效的柴油车氧化性催化剂(DOC)被认为是净化柴油车尾气中CO，碳氢化合物和NOx的有效方法。然而，目前为止，DOC普遍存在贵金属含量高，抗老化性能差的问题。因此，开发一种高效的纳米催化剂，使其在低贵金属含量的条件下能够实现CO，C3H8和NOx的高效催化氧化，具有优异的抗老化性能使其满足国四甚至是国五的柴油车排放法规是一项迫在眉睫的工作。
柴油车氧化性催化剂一般包含活性组分和载体两部分。其中，活性组分主要是贵金属，如Pt，Rh以及Pd等，它们具有高的低温活性，能够极大地改善柴油车尾气中CO和碳氢化合物的低温催化氧化。虽然可以通过增加DOC中贵金属的含量来提高催化剂对CO和HC的催化活性，但是其高的氧化性也使得催化剂容易产生硫中毒。除此之外，高贵金属含量的催化剂长期使用之后贵金属也容易团聚长大，从而导致DOC的抗老化性能的下降。因此，在保持DOC催化活性的同时，通过在DOC中加入其它助剂来降低DOC中贵金属的含量也是改善柴油车氧化催化剂抗老化性能的有效途径。
DOC的载体材料一般是采用氧化铝，氧化硅等高比表面积的氧化物，一般只是起到分散活性组分的作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种贵金属低负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，能够在较低温度下实现CO，C3H8和NOx的催化氧化，并且具有优异的抗老化性能。
为了达到这个目的，本发明中提供了一种低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，由使金属离子或/和金属氧化物掺杂到多孔级沸石的骨架单元和/或者介孔孔道而改性的改性多级孔沸石作为载体材料，所述金属离子或/和金属氧化物作为催化助剂，以贵金属作为催化活性组分组成；其中所述金属离子或/和金属氧化物为Mg、Cu、Ca、Fe、Ti、Mn中的金属离子或/和金属氧化物的至少一种。本发明提供的贵金属低负载量的改性多级孔沸石分子筛催化剂，采用改性的多级孔沸石作为载体材料，利用沸石骨架中金属离子或/和多级孔孔道中的金属氧化物作为催化助剂，以减少催化活性组分贵金属的负载量。
改性的多级孔沸石作为载体材料，其高的比表面积不仅起到分散活性组分的作用，而且位于沸石骨架中的金属离子或/和多级孔孔道中的金属氧化物也可以作为活性组分和贵金属协同催化氧化柴油车尾气中的废气。更重要的是，这种多级孔结构的设计也有助于主要活性组分贵金属在介孔孔道中的分散，其孔道效应也有助于抑制贵金属的长大团聚，从而提高催化剂的抗老化性能，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。
较佳地，所述多级孔沸石可以为ZSM-5、Beta、Y、TS，Si/Al＝10-50的一种。所述多级孔沸石的介孔孔径为3-30nm，Si与Al摩尔比为10～50。
较佳地，所述改性多级孔沸石中每种金属离子与Si的原子摩尔比为0.01～0.05。
较佳地，所述金属离子或/和金属氧化物为Mg、Cu、Ca、Fe、Ti、Mn的金属离子或/和金属氧化物中的至少一种；更佳地为Mg和/或Ti。
又，较佳地，所述金属离子或/和金属氧化物在改性多级孔沸石中的重量比为3wt％-7wt％。
较佳地，所述贵金属为如Pt，Rh以及Pd等。又，本发明提供的低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，所述贵金属在改性多级孔沸石中的负载量低于1wt％。
本发明还提供了一种贵金属低负载的改性多级孔沸石催化剂的制备方法，包括：
(1)制备金属离子改性的多级孔沸石纳米粉体材料；
(2)将所述粉体材料在水浴环境中经过NaOH刻蚀处理，干燥后得到改性多级孔沸石载体材料；
(3)使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属以制得所述改性多级孔沸石分子筛催化剂。
较佳地，步骤(2)中，NaOH的浓度为0.2-0.5mol/L。碱刻蚀水浴温度优选为40-80℃。
较佳地，步骤(3)中，通过将所得改性多级孔沸石载体材料分散在含贵金属的有机聚合物溶液中，烘干，在400～500℃下煅烧处理，从而可以使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属。且所使用的含贵金属的有机聚合物溶液中所述贵金属的浓度优选为0.01-0.02g/mL。所述有机聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为0.1-0.2g/mL。
步骤(1)中，将硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应；再加入介孔模板剂，经过水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧得到金属改性的多级孔沸石纳米粉体材料。优选地，所述混合水溶液中还包括氯化钾，其浓度优选为0.2-0.4mol/L。加入氯化钾的作用在于缩短晶化时间。水热晶化的温度优选为135-180℃。
较佳地，步骤(1)中，硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或者是硫酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和TEAOH的浓度优选分别为0.2-0.4mol/L、2.5mol/L、0.06-0.12mol/L和0.8-1.5mol/L，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度小于0.125mol/L。介孔模板剂优选十六烷基三甲基溴化铵CTAB，加入的量为0.1-0.2mol/L。
本发明的低负载量贵金属的改性多级孔Beta分子筛催化剂用于催化氧化柴油车尾气中的CO，C3H8和NOx，相比于现有催化剂，其优点在于：
1)多级孔沸石分子筛具有高的比表面积，有助于活性组分的高度分散；
2)改性的多级孔沸石与活性组分贵金属协同催化氧化柴油车尾气中的废气；
3)多级孔结构的设计也有助于主要活性组分贵金属在介孔孔道中的分散，从而抑制贵金属的团聚长大，提高催化剂的抗老化性能；
4)此催化剂相比于贵金属催化剂成本低，可直接循环利用。
附图说明
图1为实施例1中制得的低负载量贵金属的改性多级孔Beta分子筛催化剂的暗场像TEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种低负载量贵金属的改性多级孔沸石分子筛催化剂，制备工艺简单，贵金属用量低，催化活性高，起燃温度低，制备成本低。本发明制备的催化剂耐高温抗老化，对一氧化碳、碳氢化合物以及氮氧化物有高的转化效率。
本发明提供了一种低负载量贵金属的改性多级孔沸石催化剂，由使金属离子或/和金属氧化物掺杂到多孔级沸石的骨架单元和/或者介孔孔道而改性的改性多级孔沸石作为载体材料，所述金属离子或/和金属氧化物作为催化助剂，以贵金属作为催化活性组分组成。换言之，本发明提供的低负载量贵金属的改性多级孔沸石催化剂，包括催化活性组分、催化载体和催化助剂，催化载体为改性多级孔纳米沸石。活性组分为贵金属，如Pt，Rh以及Pd及其氧化物等，且活性组分的负载量低于1wt％。活性成分Pt，Rh以及Pd及其贵金属氧化物不仅位于多级孔沸石的表面，也可以进入多级孔沸石的介孔孔道。催化助剂为沸石改性的金属离子或/和金属氧化物。所述金属离子或/和金属氧化物可以为Mg、Cu、Ca、Fe、Ti、Mn的金属离子或/和金属氧化物中的至少一种；即可以为Mg、Cu、Ca、Fe、Ti、Mn等中的1种，2种甚至是3种，优选，Mg和Ti。利用Mg和Ti之间的协同作用可以进一步提高催化剂的活性。采用原位掺杂的方法将一种或多种金属离子掺杂到沸石的骨架单元或者是多级孔沸石的介孔孔道。其中每种金属离子与多级孔沸石主要成分Si的原子比小于1/20。
本发明的提供的低贵金属负载的改性多级孔沸石催化剂的制备方法，首先制备金属离子改性的多级孔沸石纳米粉体材料。具体地，将硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应；再加入介孔模板剂，经过水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧得到金属改性的多级孔沸石纳米粉体材料。也可以使氯化钾与硅源、铝源、金属盐一起加入水中配制成混合水溶液。加入氯化钾的作用在于缩短晶化时间。硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或者是硫酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和TEAOH的浓度分别为0.2-0.4mol/L、2.5mol/L、0.06-0.12mol/L和0.8-1.5mol/L，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度小于0.125mol/L。介孔模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB，加入的量为0.1-0.2mol/L。加入介孔模板剂后在135-180℃进行水热晶化水处理，离心水洗收集产物，然后焙烧得到金属改性的多级孔沸石纳米粉体材料。
其次，制备改性多级孔沸石载体材料。具体地，将前述制备的粉体材料在水浴环境中经过NaOH刻蚀处理，干燥后即可得到改性多级孔沸石载体材料。其中NaOH的浓度为0.2-0.5mol/L。碱刻蚀水浴温度为40-80℃。然后将经刻蚀处理后的材料在80-110℃下干燥得到改性多级孔沸石载体材料。
最后，使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属以制得所述改性多级孔沸石分子筛催化剂。具体地，将所得改性多级孔沸石载体材料分散在含贵金属的有机聚合物溶液中，烘干，在400～500℃下煅烧处理，从而可以使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属。所使用的含贵金属的有机聚合物溶液中所述贵金属的浓度优选为0.01-0.02g/mL。所述有机聚合物优选浓度为0.1-0.2g/mL的PVP。烘干处理适宜在80-100℃烘箱中。然后在400-500℃的马弗炉中煅烧处理，即得低贵金属负载的改性多级孔Beta分子筛催化剂。
以下更进一步示例说明本发明改性多级孔沸石催化剂的制备方法。
将氯化钾、硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂TEAOH，使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应。加入介孔模板剂，经过135-180℃水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧以除去结构导向剂和介孔模板剂，得到粉体材料。将硅源、铝源以及一些金属盐加入到含有结构导向剂和介孔模板剂的水溶液中，在一定的温度下陈化一定时间，经过水热晶化后离心水洗和干燥处理,最后在一定温度下煅烧除去结构导向剂和介孔模板剂。硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或者是硫酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和TEAOH的浓度分别为0.2-0.4mol/L、2.5mol/L、0.06-0.12mol/L和0.8-1.5mol/L，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度小于0.125mol/L。所述介孔模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB，加入的量为0.1-0.2mol/L。
将上述粉体材料在40-80℃的水浴环境中经过碱(NaOH)刻蚀处理，在80-110℃干燥，得到改性的多级孔沸石Beta分子筛催化剂载体材料。将煅烧后的粉体材料加入到碱溶液中，在一定温度下刻蚀一定时间，进一步创造大尺寸的介孔结构。然后经过干燥就可获得金属离子改性过的多级孔沸石分子筛催化剂载体材料。NaOH的浓度为0.2-0.5mol/L。
将改性的多级孔Beta分子筛催化剂载体材料分散在含Pt的PVP溶液中，并在80-100℃烘箱中烘干，然后在400-500℃的马弗炉中煅烧处理，即得低贵金属负载的改性多级孔Beta分子筛催化剂。将所得载体按一定比例浸渍在含有有机聚合物的硝酸铂的溶液中，然后经过干燥和煅烧处理即可获得高效柴油车氧化性纳米催化剂。所使用的Pt溶液中Pt的浓度为0.01-0.02g/mL，所述有机聚合物为PVP，浓度为0.1-0.2g/mL。
一种低负载量贵金属的改性多级孔沸石分子筛催化剂用于高效催化氧化CO，C3H8和NOx的应用，包括：在反应器中通入模拟的柴油车废气，所述的柴油车废气中包括CO，C3H8，NOx和空气，以负载低贵金属的改性多级孔沸石分子筛为催化剂，以空气中的O2为氧化剂，在20～400℃条件下对模拟柴油车尾气中的CO，C3H8和NOx进行催化氧化。所述柴油车尾气是指以柴油为燃料的机动车排放的尾气。非限制性地，待净化的柴油车尾气温度优选为20-400℃，其中空气作为载气，废气的总流量为600-1800mL/min，CO的含量为5000ppmv，C3H8含量为500ppmv，NOx的含量为300ppmv。优选地，所述低负载量贵金属的改性多级孔Beta分子筛催化剂使用时，催化剂含量为0.1-0.2g。
催化氧化CO，C3H8和NOx的活性评价选用气相色谱和NOx烟气分析仪连续监测记录在一定气氛和程序升温过程中CO，C3H8和NOx的量变化情况，催化剂的催化氧化能力用碳CO，C3H8的特征燃烧温度以及70％NOx转化率的温度区间来表示，在催化剂作用下，CO，C3H8的特征燃烧温度降低越多，70％NOx转化率的温度区间越宽，则该催化剂的催化活性越好。本发明选择CO，C3H8转化50％和100％时对应的温度T50和T100作为催化剂活性评价标准。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.01mol四乙基氢氧化铵(TEAOH)、0.005mol KCl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2mL的0.001mol铝酸钠、0.0005mol硝酸镁、0.0005mol硝酸钛的水溶液，然后将混合水溶液加入到2mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在40℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，得到改性的多级孔沸石Beta分子筛催化剂；然后取2g分散于1mL浓度为0.01g/mL Pt的含有0.1g的有机聚合物的水溶液中，在80℃的烘箱中处理4小时后在500℃焙烧2小时，制得贵金属负载的改性多级孔Beta分子筛材料。
对比例一
将0.01mol四乙基氢氧化铵(TEAOH)、0.005mol KCl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2mL的0.001mol铝酸钠、0.0005mol硝酸镁、0.0005mol硝酸钛的水溶液，然后将混合水溶液加入到2mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在40℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，得到改性的多级孔沸石Beta分子筛催化剂。
对比例二
将0.01mol四乙基氢氧化铵(TEAOH)、0.005mol KCl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2mL的0.001mol铝酸钠、0.0005mol硝酸镁、0.0005mol硝酸钛的水溶液，然后将混合水溶液加入到2mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在40℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，得到改性的多级孔沸石Beta分子筛催化剂；然后取2g分散于2mL浓度为0.01g/mL Pt的含有0.1g的有机聚合物的水溶液中，在80℃的烘箱中处理4小时后在500℃焙烧2小时，制得贵金属负载的改性多级孔Beta分子筛材料。
实施例二
在固定床反应器内装入由实施例一，对比例一和对比例二方法制备的0.1g的催化剂，室温下通入以下混合气：CO的含量为5000ppmv，C3H8含量为500ppmv，NOx的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为0.6L/min；
测试20-400℃温度区间内催化剂对CO，C3H8和NOx的转化效果，结果列于表1。
实施例三
在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的催化剂，室温下通入以下混合气：CO的含量为5000ppmv，C3H8含量为500ppmv，NOx的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为1.8L/min；
测试20-400℃温度区间内催化剂对CO，C3H8和NOx的转化效果，结果列于表1。
实施例四
在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的催化剂，室温下通入混合气：CO的含量为5000ppmv，C3H8含量为500ppmv，NOx的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为1.8L/min。测试在20-400℃温度区间内催化剂对CO，C3H8和NOx的转化效果。测试结束后，直接回收催化剂，继续在同样的条件下进行催化试验，循环5次，测试结果如表1。从表1可以发现，不经任何处理直接回收的催化剂循环测试之后，依然保持高的催化性能，这可能与催化剂中单质Pt以及低氧化态Pt的存在形式有关。
实施例五
将实施例一方法制备的0.1g的催化剂，在900℃的马弗炉中高温老化处理2h后装入固定床反应器内，室温下通入混合气：CO的含量为5000ppmv，C3H8含量为500ppmv，NOx的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为1.8L/min。测试在20-400℃温度区间内催化剂对CO，C3H8和NOx的转化效果。老化处理后测试结果如表1。从表1可以发现，老化后催化剂的性能有所下降，这可能与位于催化剂表层的Pt的长大团聚有关。但是催化剂依然可以在实验温度区间实现CO，C3H8和NOx的高效转化，这与其独特的多级孔结构以及高度分散的活性组分Pt的设计有关。
表1
表1为实施例中制得的低负载量贵金属的改性多级孔Beta分子筛催化剂在20-400℃温度区间对CO，C3H8和NOx的催化氧化效果
综上可见，本发明的低负载量贵金属的改性多级孔Beta分子筛可以在较低温度区间实现柴油车尾气中CO，C3H8和NOx的高效催化转化。对比例1与实施例1相比较可知改性的多级孔沸石本身就具有催化功能，并与活性组分贵金属协同催化氧化柴油车尾气中的废气。对比例2和实施例1相比较可知利用改性的多级孔沸石可减少贵金属负载量达到同样的催化效果，降低成本。该催化剂具有优异的循环使用性能和抗老化性能，适用性强，且制备和使用简单易行，对于经济、高效地催化脱除柴油车尾气中CO，C3H8和NOx具有重要意义和实用价值。
Claims (4)
1.一种低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，由使金属离子或/和金属氧化物掺杂到多孔级沸石的骨架单元和/或者介孔孔道而改性的改性多级孔沸石作为载体材料，所述金属离子或/和金属氧化物作为催化助剂，以贵金属作为催化活性组分组成；其中所述金属离子或/和金属氧化物为Mg和Ti的金属离子或/和金属氧化物，所述贵金属为Pt、Rh或Pd；所述贵金属在改性多级孔沸石中的负载量低于1wt%，每种金属离子或/和金属氧化物在改性多级孔沸石中的重量比为3wt%～7wt%；所述多级孔沸石的介孔孔径为3～30 nm，Si与Al摩尔比为10～50；
所述的改性多级孔沸石分子筛催化剂的制备方法包括：
（1）将硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应；再加入介孔模板剂，经过水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550～600℃焙烧得到金属离子改性的多级孔沸石纳米粉体材料，所述硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或硫酸盐；
（2）将所述金属离子改性的多级孔沸石纳米粉体材料在水浴环境中经过NaOH刻蚀处理，干燥后得到改性多级孔沸石载体材料；
（3）将所得改性多级孔沸石载体材料分散在含贵金属的有机聚合物溶液中，烘干，在400～500℃下煅烧处理，以使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属，制得所述改性多级孔沸石分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，所述改性多级孔沸石中每种金属离子与Si的原子摩尔比为0.01～0.05。
3.根据权利要求1所述的改性多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，步骤（2）中，NaOH的浓度为0.2～0.5 mol/L。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的改性多级孔沸石分子筛催化剂在催化氧化柴油车尾气CO、C3H8和NOx中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610060922.0A CN107008490B (zh) | 2016-01-28 | 2016-01-28 | 一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610060922.0A CN107008490B (zh) | 2016-01-28 | 2016-01-28 | 一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107008490A CN107008490A (zh) | 2017-08-04 |
| CN107008490B true CN107008490B (zh) | 2020-02-14 |
Family
ID=59439349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610060922.0A Active CN107008490B (zh) | 2016-01-28 | 2016-01-28 | 一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107008490B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180582A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种柴油车氧化型催化剂及其制备方法 |
| CN113385189B (zh) * | 2020-03-11 | 2023-12-22 | 吴中区木渎拓科环保技术服务部 | 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的制备方法 |
| CN113385224B (zh) * | 2020-03-11 | 2023-12-22 | 吴中区木渎拓科环保技术服务部 | 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用 |
| CN111659457B (zh) * | 2020-05-12 | 2021-06-08 | 浙江大学 | 一种用于室温催化消除一氧化碳的催化剂的制备方法 |
| CN112892472A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113117727B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-08-08 | 国能龙源环保有限公司 | 用于烟气co催化氧化的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1205651A (zh) * | 1995-12-18 | 1999-01-20 | 恩格尔哈德公司 | 用于柴油发动机废气中烃类吸附和氧化的沸石 |
| CN102015536A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-04-13 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 贱金属和贱金属改性的柴油氧化催化剂 |
| CN102861605A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-09 | 西南石油大学 | 低so2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法 |
| CN102921456A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-02-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种非均相催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103691481A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104383962A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-03-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高效催化燃烧碳烟颗粒的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-01-28 CN CN201610060922.0A patent/CN107008490B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1205651A (zh) * | 1995-12-18 | 1999-01-20 | 恩格尔哈德公司 | 用于柴油发动机废气中烃类吸附和氧化的沸石 |
| CN102015536A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-04-13 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 贱金属和贱金属改性的柴油氧化催化剂 |
| CN102861605A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-09 | 西南石油大学 | 低so2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法 |
| CN102921456A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-02-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种非均相催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103691481A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104383962A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-03-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高效催化燃烧碳烟颗粒的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107008490A (zh) | 2017-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107008490B (zh) | 一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 | |
| JP2015516882A (ja) | 内燃機関からの排ガスを浄化する方法及びシステム | |
| CN108816246B (zh) | 一种高分散抗烧结柴油车asc催化剂及其制备方法 | |
| CN111167475A (zh) | 一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂及其制备方法 | |
| WO2009094891A1 (fr) | Catalyseur au cu-ce-al permettant d'enlever des particules de suie et du nox simultanément, et procédé de préparation associé | |
| CN111229209A (zh) | 一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111229208A (zh) | 一种荷叶源生物炭负载金属氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108479788B (zh) | 一种非贵金属负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110694670A (zh) | 一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法 | |
| CN107233895B (zh) | 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN110947416B (zh) | 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114345402A (zh) | 一种铁基分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN106732547B (zh) | 低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN110252317B (zh) | 一种低温﹑高效脱除氮氧化物的Ce-Fe基催化剂 | |
| CN109289906B (zh) | 一种氨气净化催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112547090A (zh) | 整体型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107159230B (zh) | 一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN111939905B (zh) | 一种汽车尾气用的催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN113398921A (zh) | 一种TiO2负载锰铈氧化物的制备及在基于丙烯还原下中温SCR脱硝上的应用 | |
| CN103566946B (zh) | 铜锰复合一氧化氮常温催化剂及其制备方法 | |
| CN110918117A (zh) | 一种用于消除含氮有机物的催化剂及其制备方法 | |
| EP0352398B1 (en) | Process for preparing palladium catalyst for purifying waste gas | |
| CN111686755A (zh) | 一种表面改性钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114160184B (zh) | 一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 | |
| JP3111491B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |