CN102015536A - 贱金属和贱金属改性的柴油氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了贱金属改性的含铈氧化物材料和它们作为用于氧化来自压缩点火/柴油发动机的CO和HC排放物的催化剂的应用。这些材料在存在或不存在PGM下提供CO和HC氧化功能的有效促进并且是基于具有稳定立方晶体结构的OIC/OS材料，最尤其是受促进的OIC/OS材料，其中该促进通过非贵金属经由碱性交换方法的合成后引入得到实现。

Description

贱金属和贱金属改性的柴油氧化催化剂
相关申请参考
本申请要求2008年3月27日提交的临时申请61/039,879的权益，并且是2008年9月29日提交的申请12/240,170以及均于2009年1月30日提交的申请12/363,310和12/363,329的继续部分，依其全部一并纳入本文作为参考。
背景技术
来自机动车辆的废气排放物是明显的空气污染源，并且是关于对健康的明显不利影响的光化学烟雾和臭氧事件的主要促因(M.V.Twigg，Applied Catalysis B，vol.70，(2007)，2-25页)。因此在过去三十年间，引入越来越严格立法限制来管制来自汽油和柴油内燃机的排放，例如欧5或欧6(欧洲议会和理事会的法规(EC)No 715/2007，2007年6月20日，欧盟公报L 171/1，还参见Twigg，Applied Catalysis B，vol.70 2-25页和R.M.Heck，RJ.Farrauto Applied Catalysis A vol.221，(2001)，443-457页及其中的参考文献)。最明显的气态车辆排放物包含污染物例如一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO和NO2，统称为NOx)以及未燃烧的烃(HC)。为实现法律所要求的补救目标，对于汽油和柴油发动机开发了废气后处理技术。这些技术包括、但不限于发动机控制方法/修改，备选的燃烧循环、和后处理系统的使用，所述后处理系统例如通过促进化学转变使不希望的化合物转变成较为良性物质来消除废气污染物的催化控制装置。对于柴油/压缩点火发动机，后面的装置包括柴油氧化催化剂(DOC)，柴油NOx捕集/NOx储存催化剂(DNT/NSC)和选择性催化还原催化剂(SCR)来解决CO、HC(DOC)和NOx的排放，并且使用催化柴油颗粒过滤器(CDPF)用于夹带固体(也称作颗粒物质或烟灰)的去除和燃烧。
在上述用于柴油排放控制的催化系统中，DOC是受到最广泛研究且实施的技术(例如参见US 5,371,056，US 5,462,907，US 6,153,160，US6,274,107，J.A.A.van den Tillaart，J.Leyrer，S.Eckhoff和E.S.Lox在Applied Catalysis B Vol 10，1-3，53-68页中)。目前的“常规”DOC包含难熔氧化物载体例如氧化铝、烃储存/释放组分以增强低温性能(典型地是沸石)(Applied Catalysis B，vol.70，(2007)，2-25页，Applied Catalysis A vol.221，(2001)，443-457页)和活性贵金属族金属(PGM)，最初为Pt或者最近为Pt/Pd组合作为主要催化材料，例如参见U.Neuhausen，K.V.Klementiev，F.-W.Sch ütze，G.Miehe，H.Fuess and E.S.Lox in Applied Catalysis B：Environmental，Vol60，3-4，(2005)，191-199页及其中的参考文献。选择这些金属是基于它们关于以低的温度和DOC配制剂内低的活性组分浓度将CO和烃氧化为CO2和水而言提供最高转换率(每秒的反应数目)的能力。
DOC关于直接气态排放物控制的要求随时间增加以满足由产生的各种立法带来的特定新挑战，例如有效率地燃烧后注入的HC以产生引发DPF再生所需的热“聚焦(bloom)”的能力，或者最近将NO氧化为NO2以促进低温NH3-SCR化学的能力。此外，必须纳入这种多功能性而不损害DOC对于有效排放控制的主要作用，即DOC必须具有低温“起燃”。因此，除这样的多功能性外，DOC必须在低温下工作以使“冷起动”排放最小化。在目前和下一代柴油发动机的工作温度窗口逐渐降低的情况下，这种要求特别关键，所述柴油发动机存在由废气再循环的增加使用或为降低发动机排出NOx水平而利用的先进燃烧循环所带来的逐渐增加的CO和HC排放物(专利WO/2005/031132，Method and Apparatus for Providing for High EGR Gaseous-Fuelled Direct Injection Internal Combustion Engine)。然而由于CO氧化的本征动力学而使这种挑战更为困难，其中较高浓度的CO对于氧化速率是自抑制的(A.Bourane和D.Bianchi J.Catalysis 222(2004)499-510及其中的参考文献)。其它和最后的要求是，在对于密耦催化剂所产生的蒸汽存在下DOC暴露于瞬态高温后或者在DPF所需的主动(active)再生方案期间必须维持这种高的活性水平，其是由于后注入烃的燃烧而在DOC中产生的放热的结果。
为了实现上述目标，以及满足寿命终止性能目标，因而必须提高常规DOC的PGM含量。这进而提高对铂(Pt)和钯(Pd)的需求从而给这些PGM以及给车辆生产商造成进一步价格压力。因而缓解这些问题的所需要是可供选择的更加成本有效的贱金属催化剂来取代或增加DOC中常规PGM的功能。这些贱金属催化剂必须在多样的柴油废气环境条件下提供有竞争力的水热耐久且抗毒物的活性。
发明内容
本发明提供了可解决这些挑战的新类型的贱金属DOC和贱金属改性的DOC系统。这种改进技术通过纳入新产生的贱金属离子交换储氧(OS)材料得以实现，并且单独地或者与含有常规PGM的DOC组合地在用于CO较低温度催化氧化的设备中提供明显性能改善。掺杂的OS CO氧化催化剂与常规PGM基活性的特定组合提供了协同作用，该协同作用能够以较低温度实现高的污染物转换率并且具有提高的水热耐久性。
这些新型的氧化还原活性材料描述于美国申请12/363,310和12/363,329以及SAE论文2008-01-0481中，发现随着为DOC提供相对于CO起燃点(50％转换率所需的温度)增强的水热耐久性的附加益处，还为CO氧化产生协同性能益处。本文中的掺杂OS材料是基于CeZrOx固溶体，该固溶体含有基本上相纯的立方萤石结构并且通过贱金属即非贵金属族金属的特定离子交换制得。关于实施离子交换的合适材料的范围和全部细节另有描述(美国申请12/363,310和12/363,329)。不希望受理论束缚，离子交换的模式基本上涉及在化学碱性即高pH(也就是高OH-含量/低水合氢(H3O+)或质子(H+)含量)条件将活性金属/阳离子引入到固溶体中。如先前工作所证明，所得材料表现出高的活性和水热耐久性，与此形成对照的是通过酸式金属例如金属硝酸盐的常规浸渍实现的任何促进，其中常见的是在新鲜材料中形成本体氧化物相以及这样的氧化物相的快速烧结，从而产生失活。所提出的用金属离子交换H+物质使能够在氧化物基质内以高的分散性纳入和稳定特定单价(例如K+)、二价(例如Cu2+)、三价(例如Fe3+)和更高价离子。如此纳入的贱金属的选择可基于已知对特别关注的反应或催化性能呈活性的氧化物。特定催化意义的金属包括Ag，Cu，Co，Mn，Fe，碱金属，碱土金属或过渡金属，或者已知形成稳定硝酸盐NOx吸附态(ads)的其它金属或准金属，在车辆废气的常规工作窗口内的条件下所述硝酸盐NOx吸附态可随后进行分解和还原为N2。术语“过渡金属”表示元素周期表3-12族中的38种元素。
众所周知储氧(OS)材料是基于例如氧化铈-氧化锆(CeZrOx)固溶体的固体电解质。它们是汽油车辆用后处理催化剂的普遍组分，这是由于它们相对着局部富燃料(还原性)或贫燃料(氧化性)条件“缓冲”催化剂中活性组分的能力。OS材料对此加以实现是通过在氧耗尽瞬态从它们的3D结构以快速且可重复的方式释放活性氧，从而在产生富氧条件时通过从气相吸附使这种“失去的”氧再生。这种还原-氧化(下文为氧化还原(redox))化学反应(chemistry)归因于
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氧化还原对Ce的氧化态取决于局部O2含量。对于汽油三效催化剂或者对于最近的催化柴油颗粒过滤器(CDPF)中颗粒物质(烟灰)的直接催化氧化(例如US20050282698 A1)，氧的这种高度可获得性就促进一般氧化/还原化学反应例如CO/NO化学反应而言是关键的。
因此对Ce-Zr基OS材料的化学反应、合成、改性和优化进行了广泛研究。例如，广泛研究了用于排放控制应用的掺杂有较低价离子的氧化铈-氧化锆材料的应用，如US 6,468,941、US 6,585,944和US2005 0282698 A1。这些研究证明较低价掺杂离子例如稀土金属如Y、La、Nd、Pr等，过渡金属如Fe、Co、Cu等，或者碱土金属如Sr、Ca和Mg对氧离子传导性均可具有有益影响。提出如此起因于在固溶体的立方晶格内氧缺陷的形成，这种形成降低了氧离子从晶体本体迁移到表面的能量壁垒，从而增强固溶体缓冲典型汽油(三效)催化剂应用的废气流中出现的空气燃料瞬态的能力。
另外显示(US 6,468,941和US 6,585,944)，上述掺杂剂的具体实例的使用可提供氧化铈-氧化锆固溶体的优选立方萤石晶格结构的充分稳定化，Y被认定为具有特别的益处。从晶体的表面和本体发现优选立方萤石结构的存在与最易实现的
Figure BPA00001251092100051
氧化还原化学反应有关，因此与本体CeO2相比显著提高储氧和释放容量。因为典型废气环境中存在的水热极端状态，这种益处在材料经受晶体生长/烧结时特别显著。特别是Y以及次要程度的La和Pr的引入也证明限制或者在某些情形中避开了单一立方相氧化铈-氧化锆岐化成由较为富Ce的立方相和较为富Zr的四方相构成的复合物(即导致固溶体的氧化还原功能、表面积等显著降低的过程)。
最后US 6,468,941、US 6,585,944、12/363,310和12/363,329教导了使用贱金属即非贵金属族(Pt、Pd、Rh、Au等)掺杂金属通过直接合成方法(US 6,468,941、US 6,585,944)或者通过离子交换后改性(美国申请12/363,310和12/363,329)进入立方萤石晶格的可能性。固溶体通过这些方法进行改性证明是促进Ce与Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Bi和这些被认定为特别有益元素的混合物的氧化还原化学反应的替代方式。因此虽然未受促进(non-promoted)的OS材料典型地表现出氧化还原最大值(如通过H2程序升温还原(TPR)在约600℃下所测定)，但晶格内贱金属的纳入能够以贵金属的使用所致成本的一小部分使该温度降低＞200℃或更大。因此通过类推申请人提出，O离子迁移和反应性的这种显著增强与H2的氧化同等地适用于CO的氧化。因此通过在常规DOC中纳入这些活性贱金属氧化物，变得能够降低催化剂起燃所需的温度。
然而，虽然可将这些贱金属有益地纳入CeZrOx晶格中并且这种纳入可显著促进新鲜(fresh)材料的低温氧化还原功能，但这些元素的加入也可降低新鲜和老化的相纯度并且显著降低水热耐久性(促进晶体烧结和材料致密化)，从而导致与没有另外贱金属的基础组合物相比老化性能的损失。此外，在常规老化循环期间，气相和CeZrOx材料之间可能会发生反应，其可导致这些另外贱金属元素从立方萤石晶格脱出。这进而可导致形成具有低的固有催化活性的分离体相或者在最糟的情形中形成直接与OS或其它催化剂组分相互作用从而导致催化剂直接或间接中毒的相。因此直到最近，需要特别合成细心以使能够将促进性的较低价离子纳入立方萤石结构中并同时确保电中性和相保持。因此，如美国申请12/363,310中所示，含有“掺杂”到具有约40wt％Ce的立方萤石结构中的特定低价贱金属促进剂(Ag)的OS材料的合成使相岐化为富Ce区域和贫Ce区域，氧化还原性能显著降低。这与新开发的碱性(basic)交换方法形成对照，所述碱性交换方法能够提供就用于柴油排放控制催化剂而言具有高的活性和水热耐久性的等效组合物。增强的氧化和水热耐久性的这种组合从而为商业应用提供想要的性能改进。
益处和特征包括：
a)提供了能够以协同方式在常规DOC技术中工作以促进CO的较低温度氧化的“独立(stand-alone)”贱金属DOC或贱金属组分；
b)改善CO氧化性能，这归因于促进性贱金属位点在CeZrOx内的高分散性从而产生气态反应物对活性O物质的高度可接近性；
b)提供活性贱金属组分使能够实现所述在相等PGM含量下改善的活性或在降低的PGM成本下等效的性能。
c)由于贱金属促进剂的高度耐用性，相对于常规DOC配制剂改善了水热耐久性；
d)利用预形成的OS材料的能力，所述材料具有期望的结构和织构性能例如单相立方系，高且持久孔体积的中孔系统以及SA，因此进一步增强后改性有关的性能益处；
e)化学改性的极大灵活性，而不破坏晶格参数、相纯度、缺陷密度和表面酸度/碱度等。
f)该耐用的合成允许一般的既有商业材料的特定后改性，从而产生一系列特性和性能针对特定应用进行“调整”的经设计和预定的材料。
这种策略与常规DOC系统中采用的其中纳入贱金属组分例如“本体CeO2作为催化活性组分据报导是用于颗粒液体部分的催化氧化的方案”形成对照(引自R.J.Farrauto，K.E.Voss，Applied Catalysis B，Vol 10，1-3，14(1996)，29-51页，还参见US 5,462,907，US 6,153,160，US 6,248,684，US 6,255,249和US 7,078,004)。因此本发明的第二个新特征是纳入活性组分用于以相关益处直接氧化CO，其是加入CeZrOxOS化合物对于DOC配制剂的水热耐久性的非典型影响。
铜或其它贱金属与铈氧化物组合使用的确并非是独有的。实际上这样的体系已就一系列应用受到广泛研究，例如参见J.Catal.Vol.230(2)，2005，P464-475(steam reforming of methanol of Cu/ZrO2/CeO2)，Applied Cat.A，Vol.331，2007，P112-120(PGM doped CuO-CeO2 catalyst for selective oxidation of CO in H2-rich streams)或Catalysis Comm.Vol.8(12)，2007，P2110-2114(diesel soot oxidation with a NO/O2 mixture)。然而，本文中将证明的是，贱金属的引入方式和所得材料在“真实”应用条件下所表面的益处均是新颖的。
本文公开的是催化剂，贱金属促进剂，和使用其的方法。在一个实施方案中，氧化催化剂可包含位于载体上的催化材料。催化剂还将包含基于催化剂配制剂的总重量计约10重量％-50重量％的贱金属改性立方萤石Ce-Zr混合氧化物组分和约10重量％-约50重量％的沸石。
在一个实施方案中，催化装置可包含位于基底周围的罩体，压缩点火氧化催化剂位于所述基底上。此外，用于处理压缩点火废气流的方法可包括：将柴油废气流引入到压缩点火氧化催化剂；和将废气流组分氧化。
包含金属掺杂的OS的催化剂材料可以通过如下而包括在配制剂中：将氧化铝或其它合适载体与另外催化剂材料组合形成混合物，干燥(活化(actively)或钝化(passively))，并任选煅烧。更具体地，浆料可通过将氧化铝、掺杂的OS粉末和水、以及任选的pH控制剂(例如无机或有机的酸和碱)和/或其它组分组合而形成。催化材料(例如催化金属，如Pt)可作为盐(例如无机盐和/或有机盐)加入。然后可将这种浆料洗涂到合适的基底上。可将洗涂的产品进行干燥和热处理以将洗涂层固定到基底上。
该催化剂还可包含沸石。可能的沸石包括Y型沸石，beta沸石(β)，ZSM-5，磷酸硅铝(SAPO例如SAPO34)等，以及包含至少一种前述沸石的组合。所述沸石可例如具有约15-约80或更特别地约35-约60的二氧化硅∶氧化铝比(Si∶Al)。如果使用沸石，可将其与催化材料一起加入到浆料中(例如在煅烧催化材料之前)。
该浆料可例如在约500℃-约1,000℃或更特别地约500℃-约700℃的温度下进行干燥和热处理，以形成成品催化剂配制剂。替代地或另外地，可将浆料洗涂到基底上并然后按上述进行热处理，以调节载体的表面积和晶态性质。一旦将载体热处理，催化剂金属可以任选位于该载体上。因此可在将洗涂层固定到基底上后通过另外的洗涂步骤和/或通过将经洗涂的基底暴露于含有催化金属的液体来加入催化剂金属。
该负载型催化剂可包含PGM(Pt、Pd、Rh等)，(改性)氧化铝和沸石，任选包含加入有金属掺杂的OS的二氧化硅。负载型催化剂中这些组分的量可以为：约0.1wt％-约10wt％PGM，约50wt％-约80wt％(改性)氧化铝，约10wt％-约50wt％金属掺杂的OS，和约10wt％-约50wt％沸石；或者更特别地，约1wt％-约5wt％PGM，约40wt％-约60wt％改性氧化铝，约25wt％-约45wt％金属掺杂的OS，和约25wt％-约45wt％沸石。
该负载型催化剂可位于基底上。基底可包含设计用于所期望环境例如压缩点火发动机(如柴油发动机)环境的任何材料。一些可能的材料包括堇青石，碳化硅，金属，金属氧化物(例如氧化铝等)，玻璃等，和包含至少一种前述材料的混合物。这些材料的形式可以为填充材料，挤压物，箔，预制品(perform)，垫，纤维性材料，独石(例如蜂窝状结构等)，其它多孔结构(例如，多孔玻璃、海绵状物)，泡沫，分子筛等(取决于特定装置)，以及包含至少一种前述材料和形式的组合，例如金属箔、开孔氧化铝海绵状物和多孔超低膨胀玻璃。此外，这些基底可涂覆有氧化物和/或六铝酸盐，例如涂覆有六铝酸盐皮(scale)的不锈钢箔。
虽然基底可具有任何尺寸或几何形状，优选对该尺寸和几何形状进行选择以在给定的废气排放控制装置设计参数下使几何面积最优化。典型地，基底具有蜂窝几何形状，窝室直通通道具有任何多边形状或圆形形状，基本上方形，三边形，五边形，六边形，七边形，或八边形或者由于制造容易程度和提高的表面积而优选的类似几何形状。
一旦负载的催化材料在基底上，基底可位于罩体中以形成转化器。罩体可具有适合于本申请的任何设计并且包含任何材料。用于罩体的合适材料可包含金属、合金等，例如铁素体不锈钢(包括不锈钢如400系列，例如SS-409、SS-439和SS-441)，以及其它合金(例如含有镍、铬、铝、钇等的那些，以例如允许提高在工作温度下或者在氧化性或还原性气氛下的稳定性和/或抗腐蚀性)。
也类似于罩体的材料，端锥体(end cone)、端板、排气歧管罩等可关于一端或两端进行共中心适配并且稳固到罩体以提供气密密封。这些部件可单独成形(例如模制等)，或者可使用例如旋压成形等的方法与罩体一体成形。合适的装置描述于Nunan的U.S.2005/0129588 A1中。
固位材料可位于罩体和基底之间。可为垫、细粒等形式的固位材料可以是膨胀材料、例如包含蛭石组分即在施加热时膨胀的组分的材料，非膨胀材料或其组合。这些材料可以包含陶瓷质材料例如陶瓷纤维以及其它材料例如有机和无机粘合剂等，或者包含至少一种前述材料的组合。
因此，将含有增添了金属掺杂OS的DOC的经涂覆独石纳入到压缩点火发动机的废气流中。这提供了用于处理所述压缩点火废气流的装置，以通过使所述柴油废气流在上述压缩点火氧化催化剂后于净氧化性条件(富氧)下穿过来降低环境有毒物浓度，从而促进催化转化/氧化成更为环境友好的产物。
由以下详细描述、附图和所附权利要求书，本领域技术人员将意识到并理解上述催化剂和方法及其它特征。
附图说明
注意：引用的所有组成以重量％计。
OS1＝40％ CeO2；50％ ZrO2/HfO2；5％ La2O3；5％ Pr6O11
OS2＝31.5％ CeO2；58.5％ ZrO2/HfO2；5％ La2O3；5％ Y2O3
OS3＝44％ CeO2；42％ ZrO2/HfO2；9.5％ La2O3；4.5％ Pr6O11
图1对比了CeZrLaPrO2-x混合氧化物(OS3)在2wt％Cu的合成后碱性交换之前和之后的H2程序升温还原性能(下文所有样品将称为XMe-OS”Z”，例如2Cu-OS1)。铜(Cu)的纳入产生OS氧化还原性能的显著促进，该经交换的材料与未交换的材料相比在T＜300℃下表现出高的氧化还原功能，所述未交换的材料在约575℃下表现出氧化还原最大值。
图2报导了模拟柴油料流的氧化的合成气台架(SGB)性能数据。选择试验条件以模仿Euro V废气并且其包含1000ppm CO、600ppm C1正辛烷、180ppm C1甲苯、75ppm C1丙烯、75ppm C1甲烷、80ppm NO，3.5％CO2、13％O2、3.5％H2O、余量的N2，斜线上升率为12℃/分钟和总流速为5l/分钟。使用0.5g位于反应器入口的β沸石(二氧化硅氧化铝比为40)粉末和1.5g位于出口即沸石HC捕集器后面的贱金属氧化催化剂粉末材料(新鲜)进行测试。数据证明了Cu和Ag两者掺杂的OS1用于CO和HC两者催化氧化的效率，前者关于CO氧化表现出特别的益处。
图3检验了对于5％Cu掺杂的OS1和OS2，在标准SGB测试中使用图2中所描述的条件时OS组合物对催化性能的影响。两个样品再次证明对CO和HC氧化(甚至在不存在PGM时)的新鲜活性。在这种情况下使用5％-OS1有利于CO的氧化，这与该材料的高Ce含量一致并且与上述与CO氧化反应关联的高氧化还原活性的观念一致。
图4汇总了一系列离子交换OS材料在SGB测试中的CO起燃温度，再次使用图2中所概述的条件。测试的各种样品都显示出良好的活性，例外的是1Au-OS2显示的活性与常规即未受促进的OS较为一致。数据还反映，使用离子交换方法能够同时引入多个掺杂剂并且仍获得良好的活性。因此在较低的掺杂剂含量下1Fe-1Ag-1Cu-OS1和1Ag-1Cu-1Co-OS3的活性与5Cu-OS2等效即性能相仿。这不仅证明了该方法的灵活度而且还开启了开发多功能氧化物的可能性，例如为了按照美国申请12/363,310和12/363,329促进直接烟灰氧化而纳入Ag和为了最大促进Cu氧化活性而包含Cu。
考虑到在最初测试中显示出有望的性能，对比5Cu-OS3样品和商业上仅有Pt的DOC粉末(70克Pt/立方英尺，在下文为70gcf Pt)之间的活性。实验条件描述于图2中，不同之处在于OS样品是基于0.7g β沸石(床前)和1.3g 5Cu-OS3粉末以获得相等的沸石载量。此外使样品在SGB上原位老化并且以不连续的老化时间间隔检测它们的活性。各个老化步骤包括在700、750、800、850和900℃的渐增温度间隔下将样品暴露于图2的完全反应性气体环境中并在各个温度下持续4小时。在所有情况下监测床温并且发现其比炉热约10-15℃，这归因于反应性气体混合物中燃料(CO和HC)的燃烧。图5中的对比是明显的。虽然Pt DOC的新鲜性能明显较好，但在高温老化后并不如此。因此在700℃下4小时后，Pt-DOC现在仅表现出小的益处，而在增加第二老化循环(在750℃下4小时)后，两种材料的性能等同，在800℃下另外老化后也是如此。的确应该注意的是，掺杂OS的性能在700和750℃的连续老化步骤后没有显示出从新鲜性能劣化。然而在850和900℃下的更苛刻的老化步骤导致5Cu-OS3的较大失活损失。这归因于在这些苛刻条件下表面积的塌陷损失。然而关于在车辆应用中找到的温度下的时间，本文的条件很可能超过任何水热极端条件。虽然本文要强调的这种观测结果是贱金属催化剂的性能等同于商业Pt基DOC，但结果具有一定重要性。
在图6中进一步强调了贱金属掺杂的OS用于CO氧化的益处，所述图6将70gcf Pt的性能与70gcf Pt粉末和5Cu-OS3样品的1∶1混合物(即相应于35gcf的有效Pt载量)的性能进行了对比。按照图5进行老化和测试。再次地，70gcf对照品表现出新鲜的益处，虽然仅相比于贱金属粉末受到显著降低。然而在老化后却相反。因此混合Pt-贱金属样品的CO T50/CO氧化活性相比于70gcf Pt样品降低了15-18℃，即实现了优越的性能并同时使PGM含量降低50％。此外该混合粉末在850和900℃后没有表现出相同的显著失活，申请人将这归因于Pt和贱金属组分之间的协同作用，这避免了在高温下燃料物质放热燃烧期间显示出受到加速的掺杂OS表面积塌陷。
图7进一步证明了5％Cu-OS3-35gcf Pt样品在SGB上的希望性。在本文中申请人再次使用图5中所限定的老化和测试方案将样品对照着120gcf Pt DOC进行比较。在这种情况下高负载的Pt DOC在所有条件下表现出优越的性能，但只不过在PGM含量方面的代价相当大。图5-7的分析暗示，基于SGB筛选和老化，5Cu-OS3的性能益处等同于常规DOC上的约60gcf Pt含量，这是相当大的潜在节约。
在确定该观念的水热耐久性优势下，下一步骤是检验SOx毒化耐受性/抵抗性。首先在SGB上对此进行检测。在这些测试中使用模拟的废气混合物测试涂覆的独石芯材(0.75”乘1”)，所述废气混合物含有1000ppm CO、375ppm C1 C3H6、300ppm NO、8％CO2、10％H2O、5％O2和余量的N2，斜线上升率为12℃/分钟和总流速为5l/分钟。使用这种混合物测试各个芯材的起燃点两次，然后使用这样的混合物随着加入5ppm SO2进一步测试两次以实施SOx毒化(5ppm的SO2可相应于50ppmw燃料硫)。图8中测试三种芯材A、B和C。芯材A包括具有60gcf Pt/Pd的DOC(60 @2∶1即40gcf Pt和20gcf Pd)，向该DOC增加包含2Cu-OS3+β沸石的第二层。芯材B使用等同的组合物和结构，不同之处在于PGM含量为以1∶5的60gcf即10gcf Pt和50gcf Pd。芯材C使用相同的结构和贱金属氧化物比率，不同之处在于该样品含有0gcf PGM。测试前通过在650℃下于没有SO2的反应性气体混合物中老化1小时使所有样品“稳定化”。数据(图8)说明了一些非常显著的问题。首先仅2Cu-OS3的性能比前述试验中弱相当多。这归因于所述方案中使用的HC的形态即仅高的丙烯含量。在这种情况下沸石没有与该HC部分相互作用，因此首选在OS的活性部位发生吸附，从而防止CO接近并产生起燃的大的抑制。另外在引入SO2时芯材C的活性似乎经历逐渐和灾难性的失活。这再次反映出材料内部所包含的活性Cu部位的特殊敏感性。相反地，当在PGM存在下使用2Cu-OS3时，高活性得到保持。因此对于芯材A，性能高度稳定且可重复，所有CO T50值都在实验误差内。芯材B的活性轻微较弱并且随着数目增加、特别是在引入SO2后确实显示出一些系统失活，这归因于Pd相对于Pt的较高SO2敏感性。然而活性仍然相对高但是暗示在车辆应用中贱金属促进剂和PGM的组合有可能产生最佳结果。
图9a和图9b说明了DOC洗涂层A、B和C的全尺寸部件(4”圆周乘以6”长度，每平方英寸400个孔)相对于70gcf Pt参考技术的测功器(在下文为dyno)性能。在烘箱中老化(700℃，10％蒸汽的空气持续25小时)后，在来自使用具有500ppm S的燃料源的燃烧循环的废气流中于测功器上老化20小时后，和最后在脱硫/再次在测功器上进一步水热老化后、在650℃的DOC入口温度下将样品暴露于热废气5小时后(注意：使用标准的超低S柴油燃料进行该老化)，对所有部件进行测试。数据反映出来自图8 SGB测试的发现。没有PGM的2Cu-OS3再次显示出差的活性，在所检验的任何测试或老化循环下没有看到CO或HC的起燃。这证实了贱金属催化剂受废气中有毒的HC和SOx物质的强烈抑制。再次相反地，部件A和B的性能显著较好。在所有条件下部件A的CO氧化活性胜于对照品，并且以显著较少的PGM实现如此。部件B的CO性能也是出人意料的并且接近于比得上对照品，尽管低的Pt含量和按照常规不利的Pt∶Pd比。对于含有PGM的部件，同样受关注的是HC活性趋势。对于70gcf Pt部件，HC起燃接近于比得上CO T50，暗示着二者的起燃过程由于共同部位而根本上相连系。相反，部件A和B的CO T50和HC起燃之间存在显著差异。在两种情况中CO起燃在低于HC起燃10-25℃的温度下发生，这归因于2Cu-OS3粉末对于CO氧化的的优势，从而由于该过程所需要的不同部位产生HC氧化中看不到的性能提高(boost)。
图10证实了图9a/9b中测试的部件在车辆测试中的测功器性能(数据报导了在700℃下老化烘箱循环后的活性)。仅有贱金属的样品(部件C)再次显示出对CO和HC差的活性。相反，部件A(具有60Pt/Pd @ 2∶1的2Cu-OS3)显示出明确的CO性能优势，这源于优越的ECE性能即冷起动/起燃益处。最后部件B(2Cu-OS3+60Pt/Pd @ 1∶5)显示出合理性能，再次与PGM的类型和含量不一致。
另外高度令人关注的是，从图9a/b的筛选(screening)的观测结果是部件A在SOx老化和随后脱SOx(De-SOx)/限制水热老化(5小时650℃)后的响应。因此图11说明了在初始烘箱老化、硫酸盐化(sulfation)和脱硫后的CO起燃曲线。虽然硫的影响是明确无疑的，但是还明显的是水热老化后几乎全部活性得到恢复。这种效果申请人将其归因于PGM中心和特别是2Cu-OS3均容易实现的脱硫。这种效果将在以后面的图中更为详细地得到检验。
考虑到仅2Cu-OS3样品令人失望的活性，进一步进行测功器老化和测试研究。在本文中将70gcf Pt 6英寸长的部件与70gcf Pt 3英寸的部件、70gcf Pt 3英寸部件后接着是2Cu-OS3 3英寸长部件以及Cu-OS3 3英寸长部件后接着是70 gcf Pt 3英寸部件进行了性能对比。这可确定使用“分区(zoned)”或分块(split brick)方法是否也可实现所观测的协同作用。图12中的数据证实了仍可发生这样的协同作用。因此70gcfPt 3”/2Cu-OS3 3”的性能显示出相对于70gcf Pt 3”或2Cu-OS3 3”/70gcf Pt 3”的明显优势，从而证实常规DOC区给活性贱金属催化剂部位提供了对废气流中的有毒组分的防护，从而有助于第二(仅贱金属)块提供另外的CO氧化作用。对于在实验变化范围内2Cu-OS3 3”/70gcf Pt 3”和70gcf Pt 3”系统的活性，相反构造却并不如此。
为了进一步证明/区分益处，采取2Cu-OS3相对于没有改性的OS3的直接性能益处对比。结果描述于图13中。在本文中可以看出，在两种标准起燃方案下，常规DOC 90gcf Pt∶Pd 3∶1和DOC 90gcf Pt∶Pd 3∶1+OS3在老化后性能相当。相反，90gcf Pt∶Pd 3∶1+2Cu-OS3样品取决于起燃方案提供了约7-10℃的CO T50优势。由于所有部件的选择是基于几乎相同的金属载量，并且所有部件的老化循环是等同的，因此可毫无疑义地将所述益处归因于仅由贱金属改性的OS而不是由标准OS材料所提供的促进作用。
为了再次证实2Cu-OS3的有益作用，使用从图9a中选择的部件进行进一步的测功器(dyno)老化和测试，其中用商业PtPd 60 @ 2∶1 DOC(标为部件D)替代仅有贱金属的样品(部件C)，即等效于部件A相对于PGM。图14报导了在随后的水热和后注入/过滤器再生老化循环中的性能。在本文中贱金属组分的益处是显而易见的，部件A提供8-25℃的起燃益处，这取决于具体老化和模拟废气的类型(欧4或5)。进一步关注的是部件B和70gcf Pt对照品的对比，在前文该对照品显示出优越的活性，但是随着逐渐增加老化苛刻程度，具有贱金属的高Pd含量技术目前开始胜过该对照品，对于要求更高的欧5起燃条件这种益处特别明显。
图15在标准车辆性能测试中对比了来自图14的技术。在本文中证实了部件A(60gcf @ 2∶1，具有2Cu-OS3贱金属)相对于没有贱金属的60gcf @ 2∶1的益处(在烘箱老化后进行的测试)。ECE期间增强的活性再次归因于优越的转化效率即增强的起燃活性。
在较低的总PGM含量下进行该观念的进一步测试以确定在临界条件下的任何性能促进程度。从图16中可以看出，贱金属组分的用途提供了甚至更加显著的总PGM含量和种类减少。因此所有三种含2Cu-OS3的部件即部件A(60 @ 2∶1)、部件E(21 @ 2∶1)和部件F(30 @ 2∶1)相对于70gcf Pt对照品提供了有相当竞争性的性能。的确除先前所证明的部件A的高性能外，该数据目前还证实了部件F在PGM从部件A进一步减少50％下提供了比得上对照品的性能。如由SOx毒化引起的明显失活作用和进一步水热老化后的随后恢复(recovery)所反映，这种增强性能再次有可能超过任何可仅归因于PtPd功能的益处。
图17对比了部件F(30@ 2∶1具有2Cu-OS3和沸石的次层)相对于商业对照技术部件G(也为30@ 2∶1)相对于部件H(30@ 2∶1，2Cu-OS3与PGM、氧化铝和沸石在同一层中，但是含量为对照部件F的50％)的测功器老化和测试性能。在烘箱老化后随着部件F显示出最佳性能，含有2Cu-OS3的部件再次胜过对照品，这与较高促进剂载量一致。在SOx老化后所有部件都是等同的，与贱金属作用的中毒一致即仅活性目前得自于PtPd功能且因此所有部件都是等同的，如它们具有相等的PGM载量和种类那样。在进一步水热老化和相关的脱SOx后，2Cu-OS3部件恢复了明显性能优势，再次观察到按照贱金属促进剂载量的等级顺序。最后在过滤器再生老化循环后仅观察到部件F相对于对照品维持竞争优势。的确，后注入老化与混合的PGM/贱金属单层的组合似乎不是期望的并且导致明显性能损失。因此可以得出的结论是，虽然可以在与PGM相同的层中使用贱金属促进剂，但是这样的构造不适于其中DOC必须促进DPF再生的应用。然而同样清楚的是，如果需要DPF再生，分层PGM/贱金属催化剂设计的使用相对于常规DOC设计不仅是合适的而且实际上再次提供了明显的性能优势。
反复提请注意的是，贱金属改性DOC的特别受到关注的性能特征是它们对SOx的响应。对该方法进行了更为详细的研究从而给出图18中的数据。在本文中将仅有70gcf Pt的对照品的活性与70gcf Pt+2％Cu-OS3(在第二层中)以及与120gcf PtPd @ 3∶1(在第二层中再次具有改性的OS)进行对比。按照以前数据，两种样品在650℃(对于CO T50为5-12℃)下的20小时测功器老化后均表现出活性益处。同样与所有先前的结果一致的是，这种益处在SOx老化后损失。实际上在这种情况下，在20小时SOx老化后两种含贱金属的样品与对照品相比表现出较弱的性能。还应该注意的是，仅有Pt的对照品的SOx老化损失同样是部件J和K的SOx老化损失的一小部分，这种较高的毒化耐受性完全归因于不存在2Cu-OS3改性剂。然而，在将部件暴露于短暂放热(exotherm)后，在该情况下为在650℃入口处15分钟(以模拟DPF再生循环)，两种样品先前的高活性水平均得到恢复。因为对于PtPd和仅有Pt的样品均进行这种再生，该效果不能够归因于就PtPd在脱SOx循环后所观测到的典型再生，而相反是由于2Cu-OS3的脱SOx。然后进行第二个15分钟650℃循环，但是所有样品展现出在先前测试和在SOx暴露之前进行的测试的实验变化范围内的性能。这些观测结果表示贱金属组分的脱硫是快速和容易进行的并且可将其纳入车辆的正常行驶循环内，即SOx暴露可使贱金属组分的CO氧化作用缓慢地中毒，但是样品将绝不出现完全失活，这是因为DPF的定期再生将足以使Cu-OS3完全再生/脱硫。
图19和图20进一步说明了2Cu-OS 3材料的SOx和脱SOx特性。在这种情况下检验了区域涂覆、更具体地是区域涂覆的方向对CO氧化性能相对于SOx的影响。因此在图19中申请人对比4种部件，其均含有30gcf PtPd @ 2∶1 Pt∶Pd，其中之一是没有2Cu-OS3的商业对照品而其它三种均含有50％第二层区域的贱金属促进剂。首先在其“正”取向即在入口处的贱金属/沸石区具有部件L，其次在“反”取向即在出口处的贱金属/沸石区具有部件L，而部件M仅在入口区即在“正”取向含有贱金属促进剂。将所有部件在650℃下老化20小时并然后暴露于2小时的SOx老化，CO “起燃”性能是两种连续的“斜线上升”测验(即在反应性气体流动下将样品从约150加热到约350℃，这可使用标准热交换器组件以20℃/分钟的斜率实现)。数据显示两种令人关注的趋势。第一，贱金属改性的DOC没有表现出与先前SOx老化循环例如图18中所观测到的相同程度的失活。的确所有三种测试部件仍提供明显的T50益处，从而暗示在一定区域中使用贱金属对于基于SOx的老化循环可能是有利的。第二，对于两种部件L技术，可观察到CO T50从上升1到上升2的显著改进。的确，与在650℃下进一步老化1小时的随后T50值的对比显示出相同的性能(在实验变化内)。因此对于部件L，沿两个流动方向，似乎低至350℃的温度可足以除去积累SOx的大部分并且恢复2Cu-OS3的全部活性。另外，数据暗示，“反”方向封装(canning)可以提供其它性能益处，特别是相对于SOx暴露。相反地，观察到重复上升的影响远小于对照品和部件M，大对数T50值在实验变化内。
然后对引入图19的部件实施更广泛的SOx老化，从而给出图20中所示的结果。本文中在再次于重复上升试验中进行测试之前将样品在SOx中老化另外20小时。在这种情况下发现再活化远不明显，仅“反型部件L”在第一次上升后表现出统计意义上的明显恢复。然而所有三种含2Cu-OS3的部件关于SOx老化再次没有显示出先前的缺陷，所有部件都等同于或优于对照品，从而证实区域方法对这样的老化循环的适宜性。此外老化后使用100DPF再生循环时，可再次清楚地观察到贱金属促进剂的纳入给DOC提供的优越水热耐久性，6-16℃的T50益处再次对于反型构造的部件L是明显的，从而提供最佳性能。
具体实施方式
本发明涉及贱金属促进剂用于排放处理催化剂的开发和用途。贱金属促进剂由来于本领域众所周知的CeZrOx类型的基本上相纯的立方萤石(如通过XRD方法测定)。这种母体材料随后通过引入贱金属例如在美国申请12/363,310和12/363,329中所定义的过渡金属或其它金属进行改性。虽然不希望受理论束缚，但提出了该改性是由Ce3+-OH羟基被为此目的所选的贱金属元素/离子进行离子交换引起的，这种交换存在于晶体的表面以及较小程度地存在于晶体的本体，并且其产生CeZrOx的氧化还原/阳离子传导性的明显促进。
贱金属促进的CeZrOx材料/贱金属促进剂可以有利地应用于柴油(或其它贫燃料)应用的排放控制催化剂。本文中所描述的特定实例是这些材料在(特别)CO和HC催化氧化领域中的应用。已经证明，这些新一代的改性OS材料与未改性的OS材料相比，在影响CO和HC的低温氧化方面具有特定益处。
还应注意的是，本文中的术语“首先”、“其次”等不表示重要性的任何顺序，而是用于将一个要素与另一个要素相区分，本文中术语“一个”不表示量的限制，而是表示存在至少一种所提及的项目。此外，本文公开的所有范围包括端值和可组合的范围，例如，范围“至多约25重量％(wt.％)，期望约5wt.％-约20wt.％，更期望约10wt.％-约15wt.％”包括该范围的端值和所有中间值，例如“约5wt.％-约25wt.％，约5wt.％-约15wt.％”等。
用于生产金属促进剂的方法是指用于增强的氧化还原过程的碱性交换。该方法描述了用于对常规铈-锆基混合氧化物(还称作储氧材料(OSM))进行改性的方法。该方法包括用碱性、其中能够是掺杂剂金属的氨溶液处理OSM。现用于该方法的贱金属即普通金属包括、但不限于过渡金属，例如银，铜和钴，碱金属例如钾，碱土金属如钙、锶、钡。在交换所需的贱金属不形成空气稳定的氨络合物例如铝和铁的那些情形中，可以使用有机胺的稳定碱性络合物。本文使用的术语“过渡金属”表示元素周期表3-12族中的38种元素。
该方法的可变之处包括：(1)所选的OSM/混合氧化物，(2)所用的贱金属，和(3)该金属的浓度。成功使用的金属浓度为0.02-5.0重量％。然而，在较高的金属交换水平下，可形成不与OSM保持协同配合的本体金属氧化物。因此，离子交换的最优选范围为0.1-2.5重量％。
贱金属典型地按金属盐或盐溶液例如硝酸盐收到。所指出的是，大多数贱金属与氢氧化铵形成水溶性络合物。在其中氨络合物不稳定的那些情形中，替代地可以使用有机胺例如三乙醇胺。在该方法中，通过加入氨碱使酸性金属溶液转变为化学上呈碱性的形式。所用碱的化学性质和量随所用的金属而变化。然后使用所得溶液浸渍混合氧化物粉末，从而将表面和次表面Ce-OH羟基(在合成条件下充当酸性中心的表面终止状态和本体缺陷)离子交换。正认为这种交换方法是如此改性的混合氧化物的氧化还原行为改进的原因。必须首先将浸渍的混合氧化物在足够的温度下煅烧以驱除无机阴离子(例如硝酸根和铵离子)，典型地＞350℃。在煅烧后，所添加的金属现结合到先前的Ce-OH中心。
本发明的混合氧化物/OSM材料包含任何已知或预知的含铈或Ce-Zr基稳定固溶体。优选地，如通过标准X-射线衍射所测定，该固溶体含有具有单相的阳离子晶格。更优选地，该单相是立方结构，最优选立方萤石结构。另外应注意的是，如通过XRD所测定，倘若交换的阳离子的浓度不超过立方萤石晶格的Ce-OH“浓度”，则可以在不形成另外本体相的情况下实施该离子交换方法。在各种实施方案中，OS材料可以包括公开于美国专利号6,585,944、6,468,941、6,387,338和6,605,264的那些OS材料，通过引用将所述专利以其全文并入本文。然而，碱性交换的灵活性提供了待如此改性和增强的所有目前已知铈氧化物和Ce-Zr基固溶体材料的改性。
通过碱性交换方法改性的OS材料包含具有如下之间的平衡的组成：足够量的锆以降低Ce4+的还原能量和为使“O”在晶格内迁移的活化能，以及足够量的铈以提供所需储氧容量。在另一个实施方案中，OS将含有足够量的稳定剂例如钇、稀土(La/Pr等)或其组合以使优选的立方晶相中的固溶体稳定。
通过碱性交换方法改性的OS材料的特征应优选在于如通过常规XRD方法测定的基本上立方萤石结构。在交换之前和之后，具有立方结构的OS材料的百分数优选大于约95％，通常获得大于约99％和基本上100％立方结构(即按照目前测量技术不可测得四方相的量)。经交换的OS材料的特征还在于其具有如美国申请12/363,310和12/363,329中所详细描述的就易于实现的储氧而言持久氧化还原活性的大的改进和提高的释放容量。
发现这些贱金属改性的CeZrOx材料的纳入为在贫燃料条件下(特别)CO和HC的催化氧化提供了明显活性益处。因此已发现将它们纳入到常规柴油氧化催化剂(DOC)中在“真实”寿命条件下产生出人意料和新型的催化剂性能增强。
已发现，贱金属材料可以有利地单独应用，或者更优选地与常规含PGM的催化剂一起应用。因此可按例如以下各种构造如此应用该贱金属材料：以单一“道次(pass)”即作为与含有PGM的配制剂的紧密混合物，作为在常规PGM配制剂之前或更优选在其之后涂覆的单独层。另外贱金属材料可以作为均匀涂层应用、或者作为覆盖全部独石长度的一部分的部分或区域涂层应用。最后贱金属材料可以按位于常规含有PGM的DOC下游的单独、第二独石块(monolith brick)使用。在所有这些构造中，实现了明显的性能优势并且还观测到了随后排放控制催化剂的水热耐久性改善。
实施例
用作试验技术的部件A和B制造工序如下：将氧化铝在pH约4.5下浆化并将其研磨至4-6微米的d50(50％颗粒的直径)，确认d90。接着取所需浓度的Pt硝酸盐溶液并在将该溶液滴加到经研磨的氧化铝浆料之前视需要用流变改进剂将其缓慢稀释。在金属加入之前和在Pt加入期间浆料的pH必须低于6.0，监测pH并且合理地使用碱以防止浆料的pH值变为低于3.0。金属加入后，用碱将其调节到3.5并搅拌该浆料2小时。接着滴加所需浓度的Pd硝酸盐溶液，再次在金属加入期间监测pH并且合理地使用碱以防止浆料的pH值低于3.0。搅拌所得混合物1小时以使金属完全化学吸附。然后以1个道次涂覆独石并将其在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。接着取先前制备的2Cu-OS3(细节参见美国申请12/363,310579A)粉末并且用维持浆料粘度/比重所需最少的另加DI水将其浆化，研磨至4-6微米的d50，确认d90。加入所需的β沸石粉末固体(就烧失量进行校准)，同样用最少的DI水。轻轻研磨该混合物以均化。再次确认d50和d90。检查比重和pH并进行调节以促进一个道次的涂覆。然后以1个道次涂覆独石并在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。
用作试验技术的部件C制造工序如下：将氧化铝在pH约4.5下浆化并将其研磨至4-6微米的d50(50％颗粒的直径)，确认d90。然后以1个道次涂覆独石并将其在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。接着取先前制备的2Cu-OS3(细节参见美国申请12/363,310)粉末并且用维持浆料粘度/比重所需最少的另加DI水将其浆化，研磨至4-6微米的d50，确认d90。加入所需的β沸石粉末固体(就烧失量进行校准)，同样用最少的D.I.水。轻轻研磨该混合物以均化。再次确认d50和d90。检查比重和pH并进行调节以促进一个道次的涂覆。然后以1个道次涂覆独石并在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。
用作试验技术的部件H制造工序如下：随着研磨缓慢加入氧化铝至7微米(±1)的d50，d90＝20-25和100％通过＜60微米。用任何所需的流变改进剂与Pt硝酸盐混合并持续最少30分钟，然后将其滴加到氧化铝浆料中。在金属加入之前和在金属加入期间浆料的pH必须低于6.0，监测浆料pH并且合理地使用碱以防止浆料的pH值低于3.0。搅拌所得浆料2小时并再次确认d10、d50和d90。接着滴加Pd硝酸盐溶液并在金属加入期间监测浆料pH且合理地使用碱以防止浆料变为pH值低于3.0。搅拌所得混合物1小时以允许化学吸附，接着再次确认d10、d50和d90。接着用维持浆料粘度/比重所需的最少DI水将2Cu-OS3粉末浆化，并研磨至d50＝4-6，确认d90。加入β沸石粉末固体(就烧失量进行校准)并且混合另外15分钟。将该混合物加入到氧化铝-PGM浆料中，直接进入混合涡流并同时监测pH。加入期间pH必须保持为3-4。如果pH偏离，用所需的酸或碱进行调节并同时保持该浆料的比重和固含量尽可能地高。再次确认为d10、d50和d90。最后调节pH至3.0-3.5和比重以允许1个道次涂覆，然后以1个道次涂覆独石并在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。
用作试验技术的部件L、区域涂覆DOC制造工序如下：随着研磨缓慢加入氧化铝至7微米(±1)的d50，d90＝20-25和100％通过＜60微米。用任何所需的流变改进剂与Pt硝酸盐进行混合并持续最少30分钟，然后将其滴加到氧化铝浆料中。在金属加入之前和在金属加入期间浆料的pH必须低于6.0，监测浆料pH并且合理地使用碱以防止浆料变为pH值低于3.0。搅拌所得浆料2小时并再次确认d10、d50和d90。接着滴加Pd硝酸盐溶液并在金属加入期间监测浆料pH并且合理地使用碱以防止浆料的pH值低于3.0。搅拌所得浆料1小时以允许化学吸附，接着再次确认d10、d50和d90。接着将β沸石粉末(就烧失量所需质量进行校准)加入到浆料涡流，并同时监测pH，该pH必须为3-4，如果需要则用碱进行调节。保持比重和固体尽可能地高。再次确认d10、d50和d90。就1个道次涂覆调节pH(至3.0-3.5)和比重；涂覆并在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。接着用维持浆料粘度/比重所需的最少另加DI水将2Cu-OS3粉末浆化，研磨至d50＝4-6微米，确认d90。接着将β沸石粉末(就烧失量所需质量进行校准)加入到具有最少维持浆料特性的D.I.水的浆料涡流中。使用少(light)的研磨道次以将该浆料均化并再次确认d10、d50和d90。最后调节pH至3.0-3.5和比重以允许1个道次涂覆，然后以1个道次涂覆独石并在≥540℃的温度下煅烧≥1小时。使用活塞式涂覆器以促进仅沿独石长度的50％长度进行涂覆。
虽然上文已经参考示例性的实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围和一般性原理的情况下可以对本发明作出各种变化，并且可用等效方式来替换其中的要素。此外，在不背离本发明本质范围的情形下，可对本发明作出很多修改，从而使特定情形或者材料适应于本发明的教导。因此，本发明并不局限于作为预期实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。
DOC技术描述的关键词：
部件A：道次1 67.1g/l HP14/150 20Pd 40Pt 道次2 91.5g/l 2CuOS3 30.5g/l β SAR40
部件B：道次1 67.1g/l HP14/150 50Pd 10Pt 道次2 91.5g/l 2CuOS3 30.5g/l β SAR40
部件C：道次1 67.1g/l HP14/150 道次2 91.5g/l 2Cu-OS3 30.5g/l β SAR40
部件D：商业DOC @ 60gcf 2∶1 Pt∶Pd
部件E：道次1 67.1g/l  HP14/150 7Pd 14Pt 道次2 91.5g/l 2CuOS3 30.5g/l β SAR40
部件F：道次1 67.1g/l  HP14/150 10Pd 20Pt 道次2 91.5g/l 2CuOS3 30.5g/l β SAR40
部件G：商业DOC @ 30gcf 2∶1 Pt∶Pd
部件H：道次1 67.1g/l HP14/150 10Pd 20Pt 91.5g/l 2CuOS3 30.5g/l β SAR40
部件J：道次1 67.2g/l HP14/150 30Pd 90Pt 道次2 91.65g/l 2Cu-OS3 30.5g/l β SAR40
部件K：道次1 85.5 HP15/150 Zr5 70Pt 47.78g/l β SAR40 道次2 48.9g/l 2Cu-OS3
部件L：道次1 85.5g/l  HP14/150 Zr5 10Pd 20Pt 18.33g/l β SAR40
道次2 73.32g/l 2Cu-OS3 12.2g/l β SAR40沿着部件的50％涂覆
部件M：道次1 85.5g/l  HP14/150 Zr5 10Pd 20Pt 30.2g/l β SAR40
道次2 73.32g/l 2Cu-OS3沿着部件的50％涂覆

Claims (24)

1.一种氧化催化剂，该氧化催化剂包含：
位于载体上的主要催化金属，其中该主要催化金属选自由铂、钯、铱、铑、钌、它们的合金以及它们的组合构成的贵金属族金属，
以及次要催化组分，其中该次要催化组分包含通过纳入或加入贱金属和任选沸石进一步改性的含有铈氧化物的相。
2.一种氧化催化剂，其中该氧化催化剂不含有任何贵金属族金属而是仅含有催化组分，该催化组分包含通过纳入或加入贱金属和任选沸石进一步改性的含有铈氧化物的相。
3.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的铈氧化物催化组分是铈和锆的氧化物的固溶体。
4.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的铈锆氧化物是具有氧离子传导性能且包含以下的基本上相纯的固溶体(通过常规X射线衍射法测定)：
a.至多约95％锆
b.至多约95％铈
c.至多约20％稳定剂，该稳定剂选自稀土金属、钇及其混合物。
5.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物含有一种或多种选自过渡金属、碱金属、碱土金属和IIIb族金属的掺杂贱金属物质。
6.权利要求1或2的氧化催化剂，其中所引入的贱金属物质的浓度为铈氧化物相的约0.01重量％-约10重量％。
7.权利要求1或2的氧化催化剂，其中所引入的贱金属物质的浓度为铈氧化物相的0.1重量％-约2.5重量％。
8.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物与含有PGM的催化剂应用在相同的层/道次中。
9.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物应用在含有PGM的催化剂之后的层/道次中。
10.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物应用在含有PGM的催化剂之前的层/道次中。
11.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物应用在一定区域中，其中该区域位于所述氧化催化剂的出口处。
12.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物应用在一定区域中，其中该区域位于所述氧化催化剂的入口处。
13.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物应用于单独的第二独石，进一步地其中该第二独石位于含有主要PGM的催化剂的出口处。
14.权利要求1或2的氧化催化剂，其中贱金属改性的含铈氧化物经历由于CO氧化功能而易于实现且完全的再生，在与公路行驶车辆工作有关的典型高温热骤增或者DPF再生循环期，其可能由于SOx衍生的毒物的积累而已经中毒。
15.权利要求1或2的氧化催化剂，其中通过金属阳离子的氢氧化铵/氨络合物将贱金属引入到氧化还原活性的含铈氧化物中。
16.权利要求1或2的氧化催化剂，其中通过金属阳离子的有机胺络合物将贱金属引入到氧化还原活性的含铈氧化物材料中。
17.权利要求1或2的氧化催化剂，其中通过金属阳离子的氢氧化物将贱金属引入到氧化还原活性的含铈氧化物材料中。
18.权利要求1或2的氧化催化剂，其含有贱金属改性的含有铈氧化物的相，其中含铈氧化物产物含有高分散水平的贱金属，使得通过常规X-射线衍射方法进行的相分析保持基本上相纯的立方萤石相(＞95％)，另外任何本体金属氧化物掺杂剂相被记录为＜5％并且掺杂金属氧化物粒径通过谱线增宽/Scherrer方程式法测定为约30
Figure FPA00001251092000021
-约100
19.权利要求1或2的氧化催化剂，其含有贱金属改性的含有铈氧化物的相，其中含铈氧化物组分含有高分散水平的贱金属，使得通过XRD进行的相分析揭示该经促进的材料在1000℃的水热氧化性老化后维持至少95％的立方萤石相。
20.权利要求1或2的氧化催化剂，其含有贱金属改性的含有铈氧化物的相，其中与未改性的含铈氧化物相比，该含铈氧化物显示出通过常规程序升温还原(TPR)方法所测定的低温下氧离子传导性的明显促进。
21.权利要求1或2的氧化催化剂，其含有贱金属改性的含有铈氧化物的相，其中与未改性的含铈氧化物相比，通过TPR测定的氧化还原的促进显示出在适宜于其作为柴油氧化催化剂(DOC)应用的温度下高的水热耐久性，即在蒸汽存在下于高达1000℃温度的氧化性条件下的耐久性。
22.一种处理废气的方法，该方法包括使废气通过权利要求1和/或2的催化剂。
23.一种催化装置，包括：位于基底周围的罩体；位于所述基底上的压缩点火氧化催化剂，该压缩点火催化剂包含位于载体上的主要催化金属，其中该主要催化金属选自由铂、钯、铱、铑、钌、它们的合金以及它们的混合物构成的贵金属族金属，以及次要催化组分，其中该次要催化组分包含通过纳入或加入贱金属和任选沸石进一步改性的含有铈氧化物的相。
24.权利要求18的催化装置，还包括位于所述罩体和基底之间的固位材料。
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