RU2592702C2

RU2592702C2 - Катализаторы окисления сажи и способ их получения

Info

Publication number: RU2592702C2
Application number: RU2014146676/04A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Николаевич Пушкин; Ольга Константиновна Гулиш; Сергей Николаевич Нестеренко
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-07-27
Also published as: RU2014146676A

Abstract

Изобретение относится к катализаторам окисления сажи, включающим металлы и кислород. При этом в качестве металлов используются висмут, медь и магний, образующие висмутит меди CuBi₂O₄, купрат магния MgCu₄O₅, висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. Также изобретение относится к способу получения заявленных катализаторов, который заключается в том, что определенные массы нитратов перечисленных элементов смешивают в корундовом тигле с последующим полным растворением их в дистиллированной воде, раствор частично упаривают, помещают в муфельную печь и прокаливают при 300°C в течение 3 часов; затем увеличивают температуру до 700°C и отжигают в течение 4 часов, все перечисленные операции проводят в воздушной среде. Технический результат заключается в снижении выбросов токсичных соединений из двигателей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

Description

Изобретение относится к катализаторам окисления сажи и способу его получения, так как выброс токсичных соединений их двигателей существенно угрожает экологии. Изобретение катализаторов относится к катализаторам окисления дизельных выбросов, в частности сажи.

Известен катализатор окисления и каталитически активное покрытие сажевого фильтра, содержат палладий и платину, причем соотношение между общим количеством палладия и общим количеством платины составляет от 8:1 до 1:15, при этом одновременно соотношение между количеством платины и количеством палладия в катализаторе окисления не превышает 6:1, а соотношение между количеством платины и количеством палладия в каталитически активном покрытии сажевого фильтра составляет не менее 10:1 [1].

Способ получения простой, так как включает смешивание компонентов в необходимом соотношении.

Недостатком данного катализатора являются, прежде всего, дорогостоящие компоненты, и в связи с тем, что с каждым днем увеличивается количество источников выброса веществ, засоряющих атмосферу и поверхность Земли, требуются активные катализаторы в большом количестве, стоимость таких катализаторов велика и применение их нерентабельно.

Известен катализатор окисления сажи, состав которого содержит металлический алюминий и оксидный композит, состоящий из оксида алюминия, оксидов переходных металлов и, дополнительно, оксидов редкоземельных элементов или их смеси и/или оксида фосфора и/или оксида кремния смесей оксидов переходных металлов. Катализатор также может содержать платиновые металлы или их смеси. Катализатор обладает термостойкостью [2].

Способ получения незначительно отличается от первого аналога.

Недостаток этого катализатора также состоит в том, что стоимость подобных катализаторов достаточно велика для широкого внедрения.

Известен катализатор, в состав которого входят алюминий и соль кобальта, предварительно прокаленные, после чего получается оксидный композит состава Al_1,20-1,88Co_0,05-0,05O_y в количестве 60,5-72,6 вес. %, металлический алюминий - остальное; либо катализаторы включают платиновый металл в количестве 0,05 вес. % без указания концентрации остальных компонентов катализатора [3].

Недостатком катализаторов на основе металлического алюминия является выплавление алюминия при температуре выше 660°C через трещины в оксидном керамическом слое, что приводит к разрушению и дезактивации катализаторов.

Известен катализатор и способ его получения, который включает введение неблагородного металла в виде гидроксида аммония или аммиачного комплекса, или в виде органического аминового комплекса, или в виде гидроксидного соединения в активный в окислительно-восстановительных реакциях кубический флюоритный CeZrOx материал при основных условиях. Катализатор окисления включает первичный каталитический активный металл из группы благородных металлов, нанесенный на носитель, а также вторичный каталитический активный компонент, который получен путем ионного обмена между поверхностью кубического флюоритного CeZrOx материала и раствором неблагородного металла и необязательно цеолита. Полученные катализаторы используют в каталитическом устройстве, располагая один из них на субстрате, вокруг которого расположен корпус [4].

Недостатком данного катализатора является многокомпонентность, использование благородных металлов и возможность потери дорогих составляющих.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор молибдат меди CuMoO₄ и способ получения медно-молибдатных катализаторов дожита сажи [5]. Способ получения катализатора дожига дизельной сажи включает смешивание экстракта меди в н-каприловой кислоте и экстракта молибдена в изоамиловом спирте в соотношении, обеспечивающем содержание металлов в получаемой смеси, соответствующее составу CuMoO₄, последующее удаление растворителя из полученной смеси и ее пиролиз на воздухе, причем полученную смесь экстрактов доводят изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 1,5-2,0 мас. %, разбавленную смесь наносят на подложку из титана либо его сплава, обработанную путем плазменно-электролитического оксидирования в водном электролите, удаление растворителя осуществляют нагреванием титановой подложки с нанесенной смесью экстрактов до 150°C в течение не менее 1 часа, последующий пиролиз проводят при температуре 540-550°C в течение не менее 1 часа. Технический результат - упрощение способа получения катализатора на металлической подложке и повышение его производительности при одновременном повышении качества и эффективности получаемого катализатора.

Недостатком способа можно только считать многоступенчатость получения данного катализатора, экстрагирование меди и молибдена, применение изоамилового спирта, плазменно-электролитического оксидирования, что усложняет получить молибдат меди.

В состав заявляемых катализаторов входят висмут, магний, медь и кислород, а именно в состав катализаторов входят сложные оксидные системы на основе висмута, магния и меди, Bi₁₂MgO₁₉+MgO; Bi₁₂MgO₁₉+Cu₄MgO₅ и CuB₂O₄.

Образцы катализаторов получались в корундовом тигле с последующим полным растворением их в дистиллированной воде.

Раствор частично упаривался, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивалась температура до 973 К и масса отжигалась в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде.

Для выяснения стабильности катализаторов Bi-Mg, Bi-Cu-Mg, Bi-Cu была проведена серия экспериментов. Эксперименты проводились в проточном кварцевом реакторе при температурах 713 К и 733 К в атмосфере воздуха. Объемный расход воздуха составлял 12 мл/мин.

Исходным объектом для исследований являлась дизельная сажа с удельной поверхностью 16 м²/г. В качестве катализаторов использовались сложные оксидные системы на основе висмута, магния, меди.

Образцы катализаторов получались путем смешивания определенных масс нитратов перечисленных элементов в корундовом тигле с последующим полным растворением их в дистиллированной воде. Раствор частично упаривался, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде.

Пример 1. Нитраты магния и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов, затем увеличивалась температура до 973 К и каталитическая смесь отжигалась в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза являются тетрагональный висмутит магния B₁₂MgO₁₉ и кубический оксид магния MgO.

Пример 2. Нитраты меди, висмута и магния массами 0,2 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого остаток раствора упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были висмутит меди тетрагональный Bi₁₂MgO₁₉ и кубический купрат меди CuMgO₅.

Пример 3. Нитраты меди и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктом синтеза был тетрагональный висмутит меди CuBi₂O₄.

Пример 4. Нитраты магния и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были тетрагональный висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и кубический оксид магния MgO.

Пример 5. Нитраты меди, висмута и магния массами 0,2 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого остаток раствора упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были висмутит меди тетрагональный Bi₁₂MgO₁₉ и кубический купрат меди Cu₄MgO₅.

Пример 6. Нитраты меди и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктом синтеза был тетрагональный висмутит меди CuBi₂O₄.

Пример 7. Нитраты магния и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были тетрагональный висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и кубический оксид магния MgO.

Пример 8. Нитраты меди, висмута и магния массами 0,2 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого остаток раствора упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были висмутит меди тетрагональный Bi₁₂MgO₁₉ и кубический купрат меди Cu₄MgO₅.

Пример 9. Нитраты меди и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктом синтеза был тетрагональный висмутит меди CuBi₂O₄.

Пример 10. Нитраты магния и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были тетрагональный висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и кубический оксид магния MgO.

Пример 11. Нитраты меди, висмута и магния массами 0,2 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого остаток раствора упаривался. частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктами синтеза были висмутит меди тетрагональный Bi₁₂MgO₁₉ и кубический купрат меди Cu₄MgO₅.

Пример 12. Нитраты меди и висмута массами 0,3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали состав в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Согласно рентгенофазовому анализу продуктом синтеза был тетрагональный висмутит меди CuBi₂O₄.

Исходным объектом для исследований являлась дизельная сажа с удельной поверхностью 16 м²/г. В качестве катализаторов, увеличивающих адсорбцию кислорода на поверхности сажи, использовали сложные оксидные системы на основе висмута, магния и меди, взятых в соотношении: сажа: катализатор = 1:1.

Следует отметить, что многие каталитические системы проявляют высокую каталитическую активность в окислении сажи только в случае плотного контакта с ней. Действительно, изученные системы проявляют каталитическую активность даже при неплотном контакте с сажей, что проявляется в снижении температуры начала окисления сажи и увеличении удельной скорости окисления по сравнению с некаталитическим процессом.

В то же время при плотном контакте каталитическая активность всех систем значительно выше. Система Bi-Cu оказалась наименее активна в адсорбции кислорода на саже. Для систем Bi-Cu-Mg окисление проводилось в температурном интервале от 293 К до 873 К в соотношении сажа: катализатор 2:1. Для системы Bi-Mg при 733 К скорость окисления при плотном контакте почти в 6 раз выше, чем при неплотном, а для системы Bi-Cu-Mg при 733 К - в 4 раза выше. Учитывая такую зависимость каталитической активности от типа контакта, исследования проводились в условиях плотного контакта. Следует также отметить значительное увеличение активности для обеих систем и для обоих типов контакта катализатора с сажей.

Все катализаторы исследовали в окислении сажи.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и смесей сажа-катализатор исследований поверхности образцов дизельной сажи (без добавок) и сажи с добавками, содержащими соединения Bi, Cu, Mg до и после окисления кислородом показала, что если до окисления с катализаторами, соотношение кислорода к углероду О/С (показатель адсорбции кислорода на саже) составляет двухзначное число, то после добавления катализатора к саже значение этого числа менее 10 (Таблица).

Исследования показали, что использование представленных катализаторов более эффективны по сравнению с применяемыми катализаторами на основе как благородных металлов, так и других катализаторов, включая прототип, кроме того, получение представленных катализаторов не представляет особых трудностей.

Использование в составе катализаторов окисления сажи соединений металлов: меди, висмута и магния при плотном контакте сажа-катализатор значительно увеличивают удаление сажи, очищая окружающую среду.

Источники информации

1. Патент RU №2479341, B01D 53/94, B01J 23/38, B01J 23/42, B01J 23/44, F01N 3/10, 2008.

2. Патент RU №2103057, B01J 27/185, B01J 27/182, B01J 23/70, B01J 23/10, B01J 21/04, B01J 21/02, B01J 103/54, B01D 53/72, B01D 53/72, B01D 53/48, 1998.

3. Авт. Св. СССР N 923588, В01J 37/02, Б.И. N 16, 1982.

4. Патент RU №2506996, B01J 23/00, 21/00, B01J 23/10, B01J 23/54, B01J 21/04, B01J 37/00, B01D 53/94, C01F 17/00.

5. RU 2455069, C1 B01J 37/025, C1 B01J 37/03, 2012.

6. Лебухова Н.В., Карпович Н.Ф., Макаревич К.С., Чигрин П.Г. «Каталитическое горение сажи в присутствии медно-молибдатных систем, полученных разными методами». Катализ в промышленности, 2008, №6, с. 35-40.

Claims

1. Катализаторы окисления сажи, включающие металлы и кислород, отличающиеся тем, что в качестве металлов используются металлы: висмут, медь и магний, образующих висмутит меди CuBi₂O₄, купрат магния MgCu₄O₅, висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO.

2. Катализаторы по п. 1, отдичающиеся тем, что катализаторы имеют следующий состав: Bi₁₂MgO₁₉+MgO, Bi₁₂MgO₁₉+Cu₄MgO₅, CuBi₂O₄.

3. Способ получения катализаторов для окисления сажи, отличающийся тем, что определенные массы нитратов перечисленных элементов смешивали в корундовом тигле с последующим полным растворением их в дистиллированной воде, раствор частично упаривали, помещали в муфельную печь и прокаливали при 300°C в течение 3 часов; затем увеличивали температуру до 700°C и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде.