JP6174494B2

JP6174494B2 - 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP6174494B2
Application number: JP2013554495A
Authority: JP
Inventors: 有希永尾; 道隆山口; 中原　祐之輔; 祐之輔中原; 町田　正人; 正人町田
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Kumamoto University NUC
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Kumamoto University NUC
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: US10350581B2; EP2939741A1; JPWO2014103597A1; EP2939741A4; US20150352530A1; WO2014103597A1

Description

本発明は、２輪又は４輪自動車などのガソリンエンジンや、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる触媒及びその触媒に用いる触媒組成物に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。そのため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させるようにして、それぞれの有害成分を浄化する必要がある。

このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。

このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

他方、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。

ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭを除去する装置として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（「ＤＰＦ」と称する）でＰＭを捕集し、捕集したＰＭを適宜タイミングで燃焼除去する排気ガス浄化装置が知られている。
このようなＤＰＦは、通常、ハニカム構造を呈する多孔質製のフィルタ基材が骨格を為し、該基材の隔壁内部を排気ガスが流通する際に、該隔壁表面でＰＭを捕集するようになっている。

ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、いずれの触媒も、従来は、高価な白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が触媒活性成分として用いられることが多かった。しかし、これらの貴金属は、埋蔵量が少ないため非常に高価であるばかりか、需要の変化に伴う価格変動が激しいという問題を抱えていた。そのため、従来から、貴金属以外の他の金属を用いて、高価な貴金属を使用しない触媒若しくはその使用量を低減した触媒の開発が盛んに行われている。

例えば特許文献１（特開２０１１−１４００１１号公報）には、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒として、ＣｅＯ_２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理してなるＣＯ酸化触媒が開示されている。

特許文献２（特開２００８−１５６１３０号公報）には、貴金属の存在を必要とせず、低温域から高温域まで高い酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒として、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を、セラミックス又は金属材料からなる担体上に担持してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。

特許文献３（特開平９−２２５２６７号公報）には、２００℃以下でＨＣをトラップし、それ以上の高温でＮＯｘの還元反応等の浄化に用いる触媒として、スピネル型酸化物を用いたものが開示されている。

特開２０１１−１４００１１号公報特開２００８−１５６１３０号公報特開２００９−２２５２６７号公報

貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた従来の触媒組成物の多くは、炭化水素（ＴＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性等の触媒活性が不十分であるという課題を抱えていた。また、熱耐久処理することによって、触媒活性成分が担体等に固溶したり、シンタリングしたりするために、触媒活性が顕著に低下するという課題を抱えていた。

そこで本発明は、貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた触媒組成物に関し、触媒活性、特にＨＣやＣＯの処理活性に優れた効果を発揮することができ、また熱耐久処理後であっても触媒活性が低下することのない、新たな排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案せんとするものである。

本発明は、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案するものである。

本発明が提案する排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒は、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとを組み合わせて、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることで、貴金属を使用しないか若しくはその使用量を顕著に低減することができるから、より安価に提供することができる。そればかりか、熱耐久処理後の触媒活性、特にＨＣやＣＯの酸化活性にも優れている。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、次に説明する実施形態に本発明が限定されるものではない。

＜本触媒組成物＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子（「本触媒粒子」と称する）を含む組成物である。

（本触媒粒子）
本触媒粒子は、上述のように、Ｃｕと遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子である。

（セリア粒子）
本触媒粒子を構成するセリア粒子の比表面積は、特に限定するものではない。目安としては、ＢＥＴ比表面積として２０〜２００ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも４０ｍ²／ｇ以上或いは１６０ｍ²／ｇ以下、その中でも８５ｍ²／ｇ以上であるがさらに好ましい。

セリア粒子は、本触媒組成物中に５〜９０質量％の割合で含有されることが好ましい。
セリア粒子が本触媒組成物中に５質量％以上含有されていれば、燃料リッチ雰囲気下においてＣＯ及びＴＨＣを十分に浄化することができ、９０質量％以下の含有量であれば、基材との密着性をより確実に確保することができる。
かかる観点から、セリア粒子は、本触媒組成物中に５〜９０質量％の割合で含有されることが好ましく、中でも１３質量％以上或いは４０質量％以下の割合で含有されるのが特に好ましい。

（触媒活性成分）
本触媒粒子は、触媒活性成分として、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとを、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持された状態で含んでいる。

遷移金属Ａとしては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選ばれる一種であってもよいし、又、これらのうちの２種類以上の組合せからなるものであってもよい。
中でも、融点が比較的高いという観点から、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選ばれる一種又は二種以上の組合せからなるものが特に好ましい。

これらＣｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物又は金属の状態で、若しくは、両者の複合酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持される。
熱耐久処理前、例えば４００℃以上に加熱する熱耐久処理前（Fresh）の状態では、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物の状態でセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持される。

他方、熱耐久処理、例えば８００℃以上に加熱する熱耐久処理後（Aged）の状態では、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物の状態又は両者の複合酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることになる。
この際、還元雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）で加熱されて熱耐久処理されると、例えば遷移金属ＡがＦｅやＭｎの場合には、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、デラフォサイト型酸化物の状態となってセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることになる。

なお、デラフォサイト型酸化物かどうかは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）でピークを同定することで確認することができる。例えば遷移金属ＡがＦｅやＭｎの場合には、１００％の窒素ガス中で８００℃・５時間の加熱によりデラフォサイト型酸化物となる。

他方、酸化雰囲気下で加熱されて熱耐久処理された場合には、遷移金属Ａの種類によって、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持される状態が異なることになる。
例えば、遷移金属ＡがＭｎの場合には、酸化雰囲気下で加熱されて熱耐久処理されると、ＣｕとＭｎは不定比性スピネル（Ｃｕ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）の状態となってセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることになり、Ｆｅの場合には、ＣｕとＦｅはスピネル型酸化物（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）の状態となってセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されことになり、Ｎｉ又はＡｇの場合には、ＣｕとＮｉはそれぞれの酸化物（ＣｕＯ−ＮｉＯ）の状態で、ＣｕとＡｇは酸化物又は金属（ＣｕＯ−Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＯ−Ａｇ）の状態でセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されことになる。
但し、いずれの場合も、Ｃｕ及び遷移金属Ａの過剰分はそれぞれの酸化物状態又は金属の状態で存在する。

Ｃｕの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、下記式（１）で求められるＣｕの含有割合が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１０質量％以上或いは１５質量％以下、その中でも特に０．１５質量％以上或いは１０質量％以下の割合であるのが好ましい。
（１）Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００

遷移金属Ａの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも特に０．２質量％以上或いは５質量％以下であるのが好ましい。
（２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００

その中でも、Ｍｎの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合は０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．５質量％以上或いは１．５質量％以下であるのが特に好ましい。
Ｎｉの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．２質量％以上或いは１．０質量％以下であるのが特に好ましい。

なお、本触媒粒子は、Ｃｕ及び遷移金属Ａ以外の触媒活性成分、例えば貴金属を含んでいてもよい。貴金属を含有すれば、ＣＯ、ＨＣの酸化活性をさらに向上させることができる。
貴金属としては、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の金属を挙げることができる。

（安定剤及びその他の成分）
本触媒粒子は、安定剤を含んでいてもよい。この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。

（本触媒組成物が含有し得る他の成分）
本触媒組成物は、本触媒粒子以外の他の成分を含んでいてもよい。
例えば、無機多孔質粒子に貴金属などの触媒活性成分が担持されてなる触媒粒子や、ＯＳＣ材粒子などを含んでいてもよい。

前記無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、セリア、セリア・ジルコニア、アルミナ又はチタニアから成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。

ＯＳＣ材粒子としては、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する材料からなる粒子であればよい。例えば、セリウム化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、セリア・ジルコニア複合酸化物粒子などを挙げることができる。

（本触媒組成物の製造方法）
本触媒組成物は、セリア（ＣｅＯ₂）粉末と、銅化合物と、遷移金属Ａの化合物と、水と、必要に応じて他の原料とを混合及び撹拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥して得ることができる。

ただし、このような製法に限定されるものではない。例えばアークプラズマ（AP）法により本触媒粒子及び本触媒組成物を製造することもできる。
アークプラズマ発生装置は、通常、金属地金であるカソード（本例の場合はＣｕと遷移金属Ａの地金）、アノード、トリガー電極、碍子などから構成される。碍子を挟んだカソードの金属地金とトリガー電極との間に高電圧パルスを加えて沿面放電を起こし、これが誘因となってカソード-アノード間のコンデンサーに充電された電荷が放出し、カソードの貴金属がプラズマ化して前方に噴出され、粉末担体表面にナノ粒子として析出する。

アークプラズマ（AP）法は、放電エネルギーによって析出粒子の粒子径および析出密度を制御できる特徴をもつ。高エネルギーで放電すると、一度にプラズマ化する貴金属のモル数は増加するが、析出する粒子の粒子径は大きくなる。一方、低エネルギーの場合は析出粒子の粒子径は微細になるが、プラズマ発生確率が低下する。
様々なエネルギーを検討した結果、約３Ｊ〜５Jの放電エネルギーによって、最も均一で高分散のナノ粒子が得られることが分かった。担持量は放電回数により制御可能である。

アークプラズマ（AP）法により本触媒組成物を調製すると、Ｃｕの酸化物と前記遷移金属Ａの酸化物とが近接した状態で、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた本触媒粒子を得ることができる。
そして、アークプラズマ（AP）法により本触媒組成物を調製すると、熱耐久処理前よりも熱耐久処理後の方が、触媒活性が高まるという驚くべき効果を得ることができることが分かった。

＜本触媒＞
次に、本触媒組成物を用いて作製することができる排気ガス浄化用触媒（以下「本触媒」と称する）について説明する。

本触媒組成物を、ハニカム基材に担持させることで本触媒を作製することができる。
また、本触媒組成物をペレット状に成形して本触媒を作製することもできる。

本触媒の具体的構成例として、例えば本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、このスラリーを基材にウォッシュコートするなどして触媒層を形成してなる構成を備えた触媒を挙げることができる。
また、本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、次に、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成してなる触媒を挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

（基材）
本触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

（触媒層）
触媒層は、上下方向に一層或いは二層以上積層してもよいし、また、排気ガスの流通方向に他の触媒層を形成してもよい。

（他の成分）
本触媒は、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜比較例１＞
ＣｅＯ₂を９９質量部と、Ｃｕメタル換算で１質量部に相当する酢酸銅一水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、ＣｕＯのピークが検出された。

＜比較例２＞
ＣｅＯ₂を９０質量部と、Ｃｕメタル換算で１０質量部に相当する酢酸銅一水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、ＣｕＯのピークが検出された。

＜実施例１＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、Ｃｕ_１．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＭｎ_２Ｏ_３のピークが検出された。

＜実施例２＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で４質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で１質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、Ｃｕ_１．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＭｎ_２Ｏ_３のピークが検出された。

＜実施例３＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で１質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で４質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、Ｃｕ_１．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＭｎ_２Ｏ_３のピークが検出された。

＜実施例４＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｎｉメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸ニッケル六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＮｉ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を得た。その後、大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、ＣｕＯとＮｉＯのピークが検出された。

＜実施例５＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で４質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｎｉメタル換算で１質量部に相当する硝酸ニッケル六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＮｉ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、ＣｕＯとＮｉＯのピークが検出された。

＜実施例６＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で１質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｎｉメタル換算で４質量部に相当する硝酸ニッケル六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＮｉ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、ＣｕＯとＮｉＯのピークが検出された。

＜実施例７＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ａｇメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸銀と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物、Ａｇ酸化物及びＡｇ金属が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。

＜実施例８＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｃｏメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸コバルト六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＣｏ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。

＜実施例９＞
ＣｅＯ₂を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｆｅメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸鉄九水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＣｏ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ₂のピークともに、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４のピークが検出された。

（触媒性能評価）
比較例１〜２及び実施例１〜９で得られた触媒組成物（Aged）について、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
反応管に触媒組成物（粉）を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、ＣＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆：５００ｐｐｍＣ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ₂：４．８％、ＣＯ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂balance、総流量１０００cc/minで触媒粉に導入した。
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５００℃まで昇温した後、５００℃を１０分間保持するようにして前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行い、出口ガス成分を、ＨＣ分析計（株式会社島津製作所製「VMF-1000F」）を用いて測定し、ＨＣを２０％浄化したときの温度(Ｔ２０)を測定した。

表１より、Ｃｕのみをセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持させた場合に比べて、Ｃｕと他の遷移金属とを組み合わせてセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持させた方が、ＨＣの浄化性能が高まることが分かった。
実施例１〜９の触媒粒子をＸＲＤで測定したところ、熱耐久処理前は、Ｃｕと他の遷移金属は、それぞれの酸化物又は金属の状態でセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されていた。
その一方、還元雰囲気下で加熱耐久処理すると、Ｃｕと他の遷移金属はデラフォサイト型酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されていることが分かった。
また、酸化雰囲気下で加熱耐久処理されると、ＣｕとＭｎの場合には、不定比性スピネル（Ｃｕ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）の状態となってセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることになり、ＣｕとＦｅの場合にはスピネル型酸化物（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）の状態でセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されことになり、ＣｕとＮｉの場合にはそれぞれの酸化物（ＣｕＯ−ＮｉＯ）の状態で、ＣｕとＡｇの場合には酸化物（ＣｕＯ−Ａｇ_２Ｏ）と金属（ＣｕＯ−Ａｇ）の状態でセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることが分かった。
いずれの場合も、Ｃｕ及び遷移金属Ａの過剰分はそれぞれの酸化物状態又は金属の状態で存在することも確認された。

さらに、上記試験結果及びこれまでに行ってきた試験結果から、Ｃｕの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、下記式（１）で求められるＣｕの含有割合量が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１０質量％以上或いは１５質量％以下、その中でも特に０．１５質量％以上或いは１０質量％以下の割合であるのが好ましいと考えられる。
（１）Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００

他方、遷移金属Ａの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも特に０．２質量％以上或いは５質量％以下であるのが好ましいと考えられる。
（２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
その中でも、Ｍｎの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．５質量％以上或いは１．５質量％以下であるのが特に好ましいと考えられる。
Ｎｉの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．２質量％以上或いは１．０質量％以下であるのが特に好ましいと考えられる。

＜比較例３〜７及び実施例１０〜１３）
比較例３〜７及び実施例１０〜１３では、アークプラズマ（AP）法で触媒組成物を調製した。

カソードとして各種円筒状金属鋳造体(10 mm×17 mm, 純度99.9%以上、フルヤ金属製)を取り付けたアークプラズマ（AP）発生装置（Ulvac Inc製「ARL-300」）を用いて、表２の条件の下、真空チャンバー内の容器に担体としてＣｅＯ₂を入れ、油回転真空ポンプ(RP)およびターボ分子ポンプ(TMP)で排気した。プラズマ照射下では、容器を回転させてスクレーパーで粉末（サンプル）を撹拌した。なお、ＣｅＯ_２粉末は、比表面積１２０ｍ^２／ｇのものを使用した。
担体に対して所定量の金属ナノ粒子を析出させるため、尖頭電流２ｋＡ及びパルス幅０．２ｍｓでアーク放電を周波数１Ｈｚ若しくは２Ｈｚで発生させ、容器ごと回転させることによって攪拌しながら室温で調製した。
プラズマ照射終了後、真空チャンバー内を大気圧に開放し、容器ごと回転させることによって攪拌しながら調製した触媒組成物（Fresh）を容器から採取した。その後、電気炉を用いて１０％水蒸気／大気中、９００℃で２５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。なお、詳細な条件については下記表２を参照のこと。

なお、各実施例における各元素の担持量は、ＸＲＦの分析値から算出した。

（触媒性能評価）
比較例３〜７及び実施例１０〜１３で得られた触媒組成物（Fresh）及び触媒組成物（Aged）それぞれについて、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：１．２５％、He-balance、W/F=5.0×10^-4g/min・cm^-3で触媒粉に導入した。
１０℃／ｍｉｎ５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行い、出口ガス成分を、ＣＯ／ＮＯ分析計（株式会社堀場製作所製「PG240」）を用いて、ＣＯを５０％浄化したときの温度(T50)を測定した。

表４の結果より、Ｃｕ或いは遷移金属一元素のみをセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持させた場合に比べて、Ｃｕと他の遷移金属とを組み合わせてセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持させた方が、ＣＯの浄化性能が高まることが分かった。
さらに驚いたことに、アークプラズマ（AP）法により、Ｃｕと他の遷移金属とを組み合わせてセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持させた場合には、熱耐久処理する前（Fresh）よりも、熱耐久処理した後（Aged）の方が、ＣＯの浄化性能が高まることが分かった。
また、アークプラズマ（AP）法により本触媒組成物を調製すると、Ｃｕの酸化物と前記遷移金属Ａの酸化物とが近接した状態で、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることが確認された。

＜実施例１４＞
ＣｅＯ₂を９９．６質量部と、Ｃｕメタル換算で０．２質量部に相当する硝酸鉄と、Ｆｅメタル換算で０．２質量部に相当する硝酸鉄九水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＦｅ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を電気炉を用いて１０％水蒸気／大気中、９００℃で２５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。

＜実施例１５＞
ＣｅＯ₂を８０質量部と、Ｃｕメタル換算で１０質量部に相当する硝酸鉄と、Ｆｅメタル換算で１０質量部に相当する硝酸鉄九水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＦｅ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
この触媒組成物（Fresh）を電気炉を用いて１０％水蒸気／大気中、９００℃で２５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。

（触媒性能評価）
実施例１４、実施例１５、上記比較例３及び４で得られた触媒組成物（Aged）について、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：１．２５％、He-balance、W/F=5.0×10^-4g/min・cm^-3で触媒粉に導入した。
１０℃／ｍｉｎ５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行い、出口ガス成分を、ＣＯ／ＮＯ分析計（株式会社堀場製作所製「PG240」）を用いて、ＣＯを５０％浄化したときの温度(T50)を測定した。

表５の結果より、実施例１４・１５で得られた触媒組成物（Aged）は、比較例３・４で得られた触媒組成物（Aged）と比べ、ＣＯの浄化性能に優れることが分かった。
これより、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む触媒組成物に関しては、Ｃｕ及び遷移金属Ａの担持濃度が広い範囲で、触媒活性が高いことが分かった。

Claims

Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排気ガス浄化用触媒組成物であって、
前記触媒粒子における前記Ｃｕと前記遷移金属Ａは、還元雰囲気下で加熱されると、デラフォサイト型酸化物に変化し得る状態で、セリア（ＣｅＯ ₂ ）粒子に担持されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。
セリア（ＣｅＯ ₂ ）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有量の割合が０．０５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
（２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、下記式（１）で求められるＣｕの含有量の割合が０．０５〜２０質量％であり、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有量の割合が０．０５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
（１）Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
（２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
アークプラズマ法によって、Ｃｕ及び前記遷移金属Ａがセリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
前記触媒粒子における前記Ｃｕと前記遷移金属Ａは、Ｃｕの酸化物と前記遷移金属Ａの酸化物とが近接した状態で、セリア（ＣｅＯ₂）粒子に担持されることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がハニカム基材に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。
請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がペレット状に成形されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。