JPH10180103A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水蒸気存在下や、高酸素濃度雰囲気下、高ＳＶ
下において、８００℃以上の高温に暴露後も、低温度域
まで広範囲に高いＮＯ_x 還元分解作用を有し、省エネル
ギー、省資源及び地球温暖化防止用の各種内燃機関の排
気ガスや、ＮＯ_x含有有害物質を浄化できる触媒材料及
びその製造方法を得る。 【解決手段】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕの１種以上を担持
したＣｅＯ₂ を、大気中、７００〜１０００℃、１〜１
０時間熱処理後、Ｎｉ及びＧａを金属元素として含有す
るスピネル型結晶性複合酸化物に５〜７５重量％添加し
て窒素酸化物除去用酸化物触媒材料を得たもので、該窒
素酸化物除去用酸化物触媒材料は前記熱処理後のＣｅＯ
₂ の結晶粒子の大きさが２００〜４５０Åである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、定置式の工場のボ
イラー等の各種工業炉や、発電所の内燃機関、及び移動
式の自動車用内燃機関等の各種排気ガス中に含まれる窒
素酸化物を還元除去することができる新規な酸化物触媒
材料及びその製造方法に関するもので、とりわけディー
ゼルエンジン等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒
素酸化物除去用酸化物触媒材料及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、定置式の各種工業炉や内燃機
関及び移動式の自動車に代表される内燃機関等から排出
される排気ガス中に含有される各種汚染物質による大気
汚染が大きな社会問題となっており、なかでも大気汚染
の移動発生源となっている自動車の排気ガス中に含まれ
るＮＯ_x 、ＣＯ_x 等の有害物質を分解、除去する方法の
開発が急務となっている。

【０００３】前記自動車の排気ガス中のＮＯ_x 、ＣＯ_x
等の有害物質を分解、除去する方法としては、かねてよ
り主に一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｃ_x Ｈ_y ）の
酸化と、窒素酸化物（ＮＯ_x ）の還元を同時に行う三元
触媒が汎用されてきた。

【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。

【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においては排気ガスの浄化を
効率良く行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃
度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効に働か
ないという欠点があった。

【０００６】一方、前記欠点を回避するため、排気ガス
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣ_x Ｈ_y 、ＮＯ_x
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣ_x Ｈ_y とＮＯ_x の発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前記のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。

【０００７】そこで、かかる問題を解消するためにＧａ
と、ゼオライトを除く耐火性酸化物を含有した排気ガス
浄化用触媒及びそれを用いた排気ガスの浄化方法が提案
されている（特開平７−１７８３３８号公報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ような触媒が実際に使用される雰囲気は、例えば、自動
車排気ガス浄化用の触媒材料の取り付け部分は、時には
８００℃以上の高温の排気ガスに曝され、熱的に非常に
過酷な条件となり、前記触媒では８００℃以上の高温の
排気ガス環境下に曝された後には浄化性能が著しく劣化
し、そのままでは効果的なＮＯ_x 浄化が困難であるとい
う課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、工場や発電所、各種内燃機関
等から排出される排気ガス、特にディーゼルエンジンを
はじめとする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素
濃度の高い排気ガス中のＮＯ_x 還元分解技術において、
触媒部分が８００℃以上の高温の排気ガスに曝された後
でも、３００℃近辺の低温度域で高いＮＯ_x 還元分解作
用を示し、有効に排気ガス中のＮＯ_x を浄化することが
できる触媒材料及びその製造方法を提供することを目的
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題に鑑
み成されたもので、遷移金属を担持したＣｅＯ₂ を熱処
理してその結晶子径を一定範囲に制御することにより、
それをＮｉ及びＧａを主たる金属元素として含有するス
ピネル型結晶性複合酸化物に添加した触媒材料が、８０
０℃の高温に曝された後に、高酸素濃度雰囲気下で高い
触媒活性を長期にわたり有し、しかも３００℃という低
温度で高いＮＯ_x 還元分解作用を示して有効に排気ガス
中のＮＯ_x を浄化することができることを見いだした。

【００１１】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素として含有す
るスピネル型結晶性複合酸化物に対して、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕの遷移金属から選ばれる少なくとも１種を担
持した結晶粒子の大きさが２００〜４５０ÅのＣｅＯ₂
を５〜７５重量％添加したことを特徴とするものであ
る。

【００１２】また、その製造方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕの遷移金属から選ばれる少なくとも１種をＣｅ
Ｏ₂ に担持した後、大気中、７００〜１０００℃の温度
で１〜１０時間熱処理し、次いでＮｉ及びＧａを主たる
金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化物に
５〜７５重量％の割合で前記熱処理後のＣｅＯ₂ を添加
することを特徴とするもので、前記ＣｅＯ₂ の熱処理温
度が７００〜９００℃であることがより望ましく、更に
その熱処理温度が７００〜８００℃であれば最適であ
る。

【００１３】

【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料及び
その製造方法によれば、本発明の酸化物触媒材料は、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属から選ばれる少なく
とも１種を担持したＣｅＯ₂ を、Ｎｉ及びＧａを金属元
素として含有するスピネル型結晶性複合酸化物に対して
５〜７５重量％添加したもので、前記ＣｅＯ₂ の結晶子
径が２００〜４５０Åであり、かかる酸化物触媒材料は
前記遷移金属を担持したＣｅＯ₂ を、空気中で７００〜
１０００℃、１〜１０時間熱処理して前記複合酸化物に
添加して製造することから、吸着酸素量が増大してＮＯ
のＮＯ₂ への酸化を促進し、ＮＯよりＮＯ₂ に対する還
元活性の方が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒により、Ｎｉ
−Ｇａ触媒単独の場合よりも低温度域でＮＯ_x 還元分解
活性が向上するようになり、更に、前記ＣｅＯ₂ 粒子の
極表面の格子酸素の反応性が抑制され、高温で排気ガス
に曝された時に炭化水素に対する耐還元性が増大する結
果、高温暴露後も暴露前と同様に、低温度域で高い触媒
活性を示す。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料及びその製造方法について詳述する。

【００１５】本発明において、前記スピネル型結晶性複
合酸化物は、主たる金属元素としてＮｉとＧａを含有
し、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが、２．５〜３．３の比率か
らなるスピネル型複合酸化物であり、ＮｉＧａ_n Ｏ_4+z
（但し、ｎ＝２．５〜３．５）の一般式で表されるもの
であり、前記式中の（Ｏ_4+z ）は複合酸化物として安定
に存在するために必要な酸素量であり、該酸素量は前記
ｎの値により０．２以下の範囲で随時変化するものであ
る。

【００１６】また、本発明で用いられる複合酸化物は、
Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸
脱すると触媒活性が低下する傾向があるため、前記範囲
に特定され、とりわけＮＯ除去率の最大値を考慮すると
２．８〜３．０が最も望ましい。

【００１７】次に、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属から
選ばれる少なくとも１種を担持したＣｅＯ₂ の添加量が
５重量％未満の場合には、３００℃近辺での触媒活性の
向上効果が望めず、逆に、７５重量％を越えると触媒活
性が低いことから、その添加量は５〜７５重量％に特定
され、特に前記活性温度域の点では１０〜５０％重量％
が好ましく、更にＮＯ除去率の最大値の点からは１０〜
４０重量％が最も望ましい。

【００１８】尚、前記遷移金属の担持量としては、担持
する遷移金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕの場合には０．１重量
％未満、Ｆｅでは１重量％未満の場合には、添加効果が
発現せず、逆に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅが２０重量％を越え
る、あるいはＣｕが５重量％を越える場合には、低温度
域での触媒活性がそれほど大きくないことから、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種を、望ま
しくはＣｏ又はＮｉでは０．１〜２０重量％、Ｆｅでは
１〜２０重量％、Ｃｕでは０．１〜５重量％となる。

【００１９】特に、前記活性温度域が広いという観点か
らは遷移金属としてＣｏ又はＮｉの場合には０．５〜１
０重量％、Ｆｅでは１〜１０重量％、Ｃｕでは０．１〜
３重量％担持したＣｅＯ₂ を、スピネル型複合酸化物に
１０〜５０重量％添加した酸化物触媒材料であることが
より好ましい。

【００２０】更に、ＮＯ除去率の最大値が高いという点
からは、Ｃｏについては０．５〜５重量％、Ｎｉでは１
〜１０重量％、Ｆｅでは２〜１０重量％、Ｃｕの場合に
は０．１〜１重量％担持したＣｅＯ₂ を、スピネル型複
合酸化物に１０〜４０重量％添加した酸化物触媒材料が
最も好ましい。

【００２１】一方、前記ＣｅＯ₂ の結晶粒子の大きさ
は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られたＣｅＯ₂ の回折
曲線の半価幅から、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ （但し、ｔは結晶粒子の直径、Ｂは半価幅、θはＢｒａ
ｇｇ角） 結晶粒の大きさを求めた。

【００２２】その結果、前述のようにして決定したＣｅ
Ｏ₂ の結晶粒子の大きさが２００Å未満の場合には、格
子酸素の反応性が抑制されないため、８００℃以上の高
温に曝されると表面が変質してしまい、４５０Åを越え
ると比表面積の低下により、いずれもＣｅＯ₂ の添加効
果が望めないことから、その大きさは２００〜４５０Å
の範囲に特定される。

【００２３】次に、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法で、前記遷移金属から選ばれる少なく
とも１種を担持した後のＣｅＯ₂ を大気中で熱処理する
温度として、７００℃未満の場合にはＣｅＯ₂ 粒子表面
の格子酸素の反応性抑制効果が望めず、逆に１０００℃
を越えるとＣｅＯ₂ の添加効果が低下することから、Ｃ
ｅＯ₂ の熱処理温度は７００〜１０００℃に特定され、
特に前述の高温耐久性の点では７００〜９００℃が好ま
しく、更に高温耐久後のＮＯ除去率の最大値からは７０
０〜８００℃が最も望ましい。

【００２４】また、その熱処理時間が１時間未満ではＣ
ｅＯ₂ 粒子表面の反応性抑制効果が望めず、１０時間を
越えるとＣｅＯ₂ の添加効果が低下することから、１〜
１０時間の範囲に限定される。

【００２５】尚、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料を窒素酸化物を含む排気ガスに接触させて分解除去
する際に、該排気ガス中に還元剤としてＣ₂ Ｈ₄ 、Ｃ₃
Ｈ₆、Ｃ₃ Ｈ₈ 等の炭化水素、ＣＨ₃ ＯＨ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ
Ｈ等のアルコール、ＣＯ等の還元性を有する炭素含有ガ
ス等を混在させて、前記複合酸化物とＣｅＯ₂ を添加し
て成る触媒材料を接触させると、ＮＯ_x 還元性能は更に
高くなる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を評価するに際し、出発原料と
してＮｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、及びＧａ（ＮＯ₃ ）
₂ ・９Ｈ₂ Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属比が１対
３になるように秤量し、これらの試薬を蒸留水中に溶解
させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、生
成した沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。かくし
て得られた乾燥粉末を大気中７００℃の温度で３０時
間、熱処理して比表面積が４０〜５０ｍ² ／ｇのスピネ
ル型結晶性複合酸化物粉末を得た。

【００２７】次に、比表面積が７０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂
に表１及び表２に示す担持元素組成を含有した水溶液を
添加して蒸発乾固した後、大気中、表１及び表２に示す
条件で熱処理して前記各遷移金属を担持したＣｅＯ₂ を
得た。

【００２８】その後、前記スピネル型結晶性複合酸化物
粉末に対して前記各遷移金属を担持したＣｅＯ₂ 粉末を
表１及び表２に示す割合で添加混合した後、該混合粉末
を金型プレスにより成形し、更に冷間静水圧成形法によ
り圧縮してから該成形物を解砕して篩別し、５００μｍ
を越え、７００μｍ以下に整粒して評価用試料を調製し
た。

【００２９】尚、前記遷移金属を全く担持しないＣｅＯ
₂ 添加スピネル型複合酸化物触媒および、前記遷移金属
を担持後熱処理を施さないＣｅＯ₂ 添加スピネル型複合
酸化物触媒、またスピネル型複合酸化物触媒のみを比較
例とした。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】かくして得られた評価用試料の各粉末を用
いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、Ｃ
ｅＯ₂ を添加しない比較例を除きいずれも該結晶相がス
ピネル結晶とＣｅＯ₂ 結晶相から成ることを確認した。

【００３３】次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが１００
０ｐｐｍ、Ｏ₂ が１０％、Ｃ₃ Ｈ₆が６６６ｐｐｍ、Ｈ
₂ Ｏが１０％残部がＨｅから成る反応ガスを、該反応ガ
スと触媒材料が接触する条件として、空間速度（ＳＶ）
を１０００００／ｈｒ．に設定し、前記評価用試料を充
填した触媒層に流し、３５０℃の温度で触媒層を通過し
て生成したＮ₂ ガスをガスクロマトグラフで測定した。

【００３４】更に、前記模擬排気ガスに８００℃の温度
で、連続して３０時間曝した後、同様に、３５０℃の温
度で触媒層を通過して生成したＮ₂ ガスをガスクロマト
グラフで測定した。

【００３５】触媒のＮＯ還元分解能は、触媒層出口側の
Ｎ₂ 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、８００℃の高温暴露前後のＮＯ除去率を求めた。

【００３６】その結果から、前記測定温度範囲内で４０
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
の内、高温暴露後のＮＯ除去率が４０％以上を示すもの
を優、２０％以上、４０％未満のものを良、２０％未満
のものを不良評価した。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】表３及び表４から明らかなように、比較例
である試料番号１、１１、１２、３２、５１、６７のＮ
Ｏ除去率は前記模擬排気ガス中に８００℃の高温暴露後
で著しく低下しており、また本発明の請求範囲外である
試料番号２、１０、１３、１８、１９、２２、２６、３
１、３３、３６、３７、４１、４５、５０、５６、５
８、５９、６１、６２、６６、７２、７５、７６、７
８、８２、８３は、前記高温暴露前にＮＯ除去率が既に
２０％未満であったり、高温暴露後のＮＯ還元活性が低
下し、実用的でないことが分かる。

【００４０】それに対して、本発明では、前記高温暴露
にかかわらずいずれも３５０℃という低温で十分なＮＯ
還元活性を示していることが明らかとなっている。

【００４１】また、本発明の前記評価用試料は、いずれ
もＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１５
％まで前記諸特性の著しい低下は認められなかった。

【００４２】更に、前記評価用試料を４気筒のディーゼ
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、ＮＯ除去
率はほとんど低下していないことが確認でき、耐水性、
耐熱性に優れていることも証明された。

【００４３】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料及びその製造方法によれば、該
酸化物触媒材料は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金
属から選ばれる少なくとも１種を担持したＣｅＯ₂ を、
大気中、７００〜１０００℃の温度で１〜１０時間熱処
理した後、Ｎｉ及びＧａを金属元素として含有するスピ
ネル型結晶性複合酸化物に対して５〜７５重量％添加し
たことから、８００℃以上の高温の排気ガスに曝された
後に、水蒸気が存在する雰囲気中、排気ガス中の酸素濃
度が３％以上の高酸素濃度雰囲気下であっても、その
上、ガスの流速が高速度であっても、優れたＮＯ_x 還元
性能を有し、排気ガス中に含まれるＮＯ_x を有効に還元
除去することができる。

【００４４】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯ_x を含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
   たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化
   物に、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆ
   ｅ）、銅（Ｃｕ）の一種以上を担持した酸化セリウム
   （ＣｅＯ₂ ）を５〜７５重量％添加した触媒材料であっ
   て、前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）の結晶粒子の大きさ
   が２００〜４５０Åであることを特徴とする窒素酸化物
   除去用酸化物触媒材料。
2. 【請求項２】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
   たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化
   物に、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆ
   ｅ）、銅（Ｃｕ）の一種以上を酸化セリウム（Ｃｅ
   Ｏ₂ ）に担持した後、前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を
   大気中、７００〜１０００℃の温度で１〜１０時間熱処
   理した後、該酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を前記スピネル
   型結晶性複合酸化物に対して５〜７５重量％添加するこ
   とを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材料の製造
   方法。
3. 【請求項３】前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）の熱処理温
   度が、７００〜９００℃であることを特徴とする請求項
   ２記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料の製造方法。
4. 【請求項４】前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）の熱処理温
   度が、７００〜８００℃であることを特徴とする請求項
   ２記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料の製造方法。