JP3199561B2 - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を還元除去
することのできる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】近年、各種汚染物質による大気の汚れが大
きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生源
となっている自動車の排気ガス中のＮＯ_X 、ＣＯ_X 等の
有害物質を分解、除去する方法の開発が急務となってい
る。

【０００３】従来より自動車の排気ガス中のＮＯ_X 、Ｃ
Ｏ_X 等の有害物質を分解、除去する方法として、一酸化
炭素（ＣＯ）および炭化水素（Ｃ_X Ｈ_X ）の酸化と、窒
素酸化物（ＮＯ_X ）の還元を同時に行う三元触媒を用い
る方法が採用されてきた。

【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナを被覆したコージ
ェライト等の耐火物に担持したものが用いられていた。

【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率よく行うことができ、排気ガスの酸素濃度が１％
を越えるような高濃度域では有効に働かなくなるという
欠点がある。

【０００６】そこで、通常は排気ガス中の酸素濃度を測
定し、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（Ｃ
_X Ｈ_X ）、窒素酸化物（ＮＯ_X ）を高い浄化率で処理し
得る理論等量値に近い範囲の空燃比となるように制御す
ることが行われているが、前記一酸化炭素（ＣＯ）およ
び炭化水素（Ｃ_X Ｈ_X ）と、窒素酸化物（ＮＯ_X ）の発
生メカニズムが相反する特性を有するため、限られた状
態での燃焼を維持しなければならず、それより高い酸素
濃度中での排気ガス浄化はほとんどできていないのが現
状である。

【０００７】更に、昨今、省エネルギー、省資源も叫ば
れていることから、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度は数％と高くな
り、触媒の貴金属が酸素被毒により排気ガスの浄化がで
きなくなるという欠点がある。

【０００８】またディーゼルエンジンにおいても、現在
の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために排気
ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。

【０００９】一方、約１０００℃以上の高温で発生し、
燃焼温度が高くなるほどその濃度が高くなる窒素酸化物
（ＮＯ_X ）を効果的に浄化する方法としては、前記以外
にアンモニアを用いた選択的接触還元法があるが、工場
等の固定式の燃焼装置における酸素濃度の高い排気ガス
中の窒素酸化物（ＮＯ_X ）の浄化に対しては有効ではあ
るものの、本方法を自動車等の移動式燃焼装置に適用す
ることは安全性の面で問題がある。

【００１０】そこで、前記諸問題を解消するものとし
て、金属を担持した疎水性ゼオライトを触媒として炭化
水素と接触させながら窒素酸化物（ＮＯ_X ）を除去する
方法が、特開平４−３４９９３８号公報等に提案されて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記金
属を担持した疎水性ゼオライトを触媒とするものは耐水
性が悪く、ディーゼルエンジンのように排気ガス中に水
分を含むような場合には水蒸気の存在により窒素酸化物
（ＮＯ_X ）の浄化率の経時低下が大きく、その用途が限
定されるという課題があり、耐熱性だけではなく耐水性
にも優れた触媒材料が望まれていた。

【００１２】

【発明の目的】本発明はアンモニア等の毒性の強い還元
剤を必要とせず、ディーゼルエンジン等の水分を含む酸
素濃度の高い排気ガス中であっても、有効に排気ガス中
の窒素酸化物（ＮＯ_X ）を浄化することができる有用な
触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法を提供
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みなされたもので、少なくともニッケル（Ｎｉ）とガリ
ウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有し、ニッケル
（Ｎｉ）に対するガリウム（Ｇａ）の金属元素比が２．
１以上であるとともに、スピネル型構造の複合酸化物
が、水蒸気存在下の高酸素濃度中でも高い触媒活性を長
期にわたり有することを見出したものである。

【００１４】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する複合酸化物
で、ニッケル（Ｎｉ）に対するガリウム（Ｇａ）の金属
元素比が２．１以上であり、主たる結晶相がスピネル型
構造を有することを特徴とするものであり、更に、本発
明の窒素酸化物除去方法は、高濃度の酸素と還元性を有
する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、少なくと
もニッケル（Ｎｉ）およびガリウム（Ｇａ）を主たる金
属元素として含有し、ニッケル（Ｎｉ）に対するガリウ
ム（Ｇａ）の金属元素比が２．１以上で、主たる結晶相
がスピネル型構造である複合酸化物と窒素酸化物を含む
排気ガスを接触させることを特徴とするものである。

【００１５】前記複合酸化物のニッケル（Ｎｉ）に対す
るガリウム（Ｇａ）の蛍光Ｘ線分析によるカウント比
は、１．４未満になると触媒活性が劣化するため、１．
４以上、とりわけ１．５以上であることが望ましい。

【００１６】

【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、ニッケル（Ｎｉ）およ
びガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する複
合酸化物で、ニッケル（Ｎｉ）に対するガリウム（Ｇ
ａ）の蛍光Ｘ線分析によるカウント比が１．４以上を示
し、主たる結晶相がスピネル型構造を有することから、
主たる結晶相が定比のスピネル型構造を示すＮｉＧａ₂
Ｏ₄ にＧａ金属が固溶することにより金属元素の周囲に
生じる微妙な電子状態の差が、窒素酸化物（ＮＯ_X ）の
還元分解作用で前記定比のスピネル型構造のＮｉＧａ₂
Ｏ₄ よりも高い特性を示すものと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。

【００１８】本発明で適用する複合酸化物は、少なくと
もニッケル（Ｎｉ）およびガリウム（Ｇａ）を主たる金
属元素として含有し、かつニッケル（Ｎｉ）に対するガ
リウム（Ｇａ）の金属元素比が２．１以上を示し、主た
る結晶相がスピネル型構造を有するものであり、このス
ピネル型構造の複合酸化物は、一般式としてＮｉＧａ₂
Ｏ₄で表されるものある。

【００１９】また、前記複合酸化物は、排気ガスと接触
させることにより排気ガス中に含まれる窒素酸化物（Ｎ
Ｏ_X ）を還元し有効に除去することができるが、排気ガ
ス中の酸素濃度が３％以上の高濃度であっても、その
上、水蒸気が存在する雰囲気下であっても優れたＮＯ_X
還元性能を有するものである。

【００２０】更に、前記排気ガス雰囲気中にＣ₂ Ｈ₄ 、
Ｃ₃ Ｈ₆ 、Ｃ₃ Ｈ₈ 等の炭化水素、ＣＨ₃ ＯＨ、Ｃ₂ Ｈ
₅ ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性を有する炭素ガ
ス等を含有させて前記複合酸化物の触媒材料と接触させ
ると、ＮＯ_X 還元性が高くなる。

【００２１】次に、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法について詳細に述べる。

【００２２】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料は、Ｎｉ
及びＧａを含有する原料粉末を所定量秤量し、十分に攪
拌混合した後、酸化雰囲気中、５００〜１６００℃の温
度で５〜３０時間熱処理することにより、Ｎｉ及びＧａ
を主たる金属元素とするスピネル型結晶を主結晶相とす
る複合酸化物粉末として得ることができる。

【００２３】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。

【００２４】また、前記原料粉末は、既に詳述したよう
に定比のスピネル型構造を示すＮｉＧａ₂Ｏ₄にＧａ金属
を固溶することにより窒素酸化物（ＮＯ_X）の還元分解
特性が向上すると考えられることから、Ｎｉに対するＧ
ａの金属元素比が２．１以上になるように配合すること
が重要である。

【００２５】また前記複合酸化物は、前記以外に酸化物
や他の金属塩による固相反応や、金属アルコキシド等の
ゾル−ゲル法等により合成できるものであり、何等これ
らの製造方法に限定されるものではない。

【００２６】前記製造方法において、いずれも熱処理
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不充分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高めるために有効であり、実用的には、比
表面積が３５ｍ² ／ｇ以上となるように設定することが
望ましい。

【００２７】本発明を評価するに際し、出発原料として
Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ ＯとＧａ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ
₂ Ｏの試薬を用い、Ｎｉに対するＧａの金属元素比を表
１に示す比率となるように秤量し、これら試薬を蒸留水
中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、生
じた沈澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。

【００２８】次に、乾燥した粉末を７００℃の温度で３
０時間、大気中で熱処理して評価用の複合酸化物を調製
した。

【００２９】かくして得られた評価用複合酸化物の粉末
を用いて蛍光Ｘ線分析によりＮｉに対するＧａのカウン
ト比を求めるとともに、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により
結晶相を同定し、主結晶相がスピネル結晶からなる単一
相であることを確認した。

【００３０】尚、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料の代表的なＸ線回折測定結果を図１のＸ線回折チャ
ートに示す。

【００３１】次に、前記評価用複合酸化物の粉末を金型
プレスにより成型後、冷間静水圧成形法により更に圧縮
成形し、その成形物を解砕して４０メッシュパス、８０
メッシュオンに整粒するとともに、整粒した評価試料の
表面積（ＢＥＴ比表面積×測定試料重量）を測定した。

【００３２】次いで、排気ガスとしてＮＯが１０００ｐ
ｐｍ、Ｏ₂ が５％、Ｃ₂ Ｈ₄ が１０００ｐｐｍ、Ｈ₂ Ｏ
が１０％、残部がＨｅから成る水蒸気を含有したガスを
空間速度（ＳＶ）が４００００／ｈの条件で前記評価試
料を充填した触媒層に流し、３００〜６００℃の温度範
囲でＮＯの還元により生成したＮ₂ をガスクロマトグラ
フで測定し、該Ｎ₂ の生成量から４５０℃におけるＮＯ
転換率をＮＯ還元活性として評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】尚、前記試料番号８の評価用の複合酸化物
を使用し、空間速度（ＳＶ）を２０００００／ｈの厳し
い条件で１００時間の耐久試験を実施し、前記同様にし
てＮＯ還元活性を評価したが、ＮＯ転換率は約１０％程
度のわずかな減少しか認められず、一方、水分含有量も
約１５％程度まではＮＯ還元活性の低下はほとんど認め
られなかった。

【００３５】また、前記評価用の複合酸化物を使用し、
４気筒のディーゼルエンジン台上試験装置の排気管にセ
ットし、該ディーゼルエンジンを最高回転数、全負荷の
条件で１００時間運転する耐久試験を実施し、試験後の
複合酸化物について前記同様にしてＮＯ還元活性を評価
したが、ＮＯ転換率はほとんど低下していないことが確
認でき、耐水性に優れていることも証明された。

【００３６】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、水蒸気が存在する高酸素濃度雰囲気下でも高い窒
素酸化物（ＮＯ_X ）の還元分解作用を有することから、
省エネルギー、省資源を目標として開発される今後のデ
ィーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃
機関の排気ガスをはじめ、窒素酸化物（ＮＯ_X ）を含有
する各種有害物質の浄化に極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒材料の代表的なＸ線回折測定結果
を示すＸ線回折チャートである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともニッケル（Ｎｉ）とガリウム
   （Ｇａ）を主たる金属元素として含有し、ニッケル（Ｎ
   ｉ）に対するガリウム（Ｇａ）の金属元素比が２．１以
   上であるとともに、スピネル型構造の複合酸化物である
   ことを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。
2. 【請求項２】高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガ
   スが存在する酸化雰囲気中で、少なくともニッケル（Ｎ
   ｉ）とガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有
   し、ニッケル（Ｎｉ）に対するガリウム（Ｇａ）の金属
   元素比が２．１以上であるとともに、スピネル型構造の
   複合酸化物と窒素酸化物を含む排気ガスを接触させるこ
   とを特徴とする窒素酸化物除去方法。