JP2851773B2 - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な窒素酸化物を還
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が問題となり、その中でも
自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物質を分
解、除去する方法の開発が急務となっている。そこで、
従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用触媒と
しては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナをコ
ートしたコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられる。
自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物質を分
解、除去する方法の開発が急務となっている。そこで、
従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用触媒と
しては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナをコ
ートしたコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられる。
【０００３】また、上記以外にアンモニアを用いた選択
的接触還元法や、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素と接触させながらＮＯｘを除去する方
法などが知られている。
的接触還元法や、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素と接触させながらＮＯｘを除去する方
法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
三元触媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度において
のみ排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガ
スの酸素濃度が１％を越えるような高濃度域では有効に
働かなくなるという問題がある。そこで、通常は排気ガ
ス中の酸素濃度を測定して常に最適な空燃費となるよう
に制御することが行われており、これより高い酸素濃度
の排気ガス浄化はほとんどできていないのが現状であ
る。
三元触媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度において
のみ排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガ
スの酸素濃度が１％を越えるような高濃度域では有効に
働かなくなるという問題がある。そこで、通常は排気ガ
ス中の酸素濃度を測定して常に最適な空燃費となるよう
に制御することが行われており、これより高い酸素濃度
の排気ガス浄化はほとんどできていないのが現状であ
る。
【０００５】そこで、ガソリンエンジンにおいては、低
燃費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われて
いるが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％とな
り、貴金属の酸素被毒により排気ガスの浄化ができなく
なる欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、
現在の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
燃費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われて
いるが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％とな
り、貴金属の酸素被毒により排気ガスの浄化ができなく
なる欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、
現在の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００６】また、アンモニアを用いる方法は、工場等
の固定式の燃焼装置において使用され、酸素濃度の高い
排気ガス中のＮＯｘの還元を行うことができるが、この
方法は自動車等の移動式燃焼装置に取り付けることは安
全性の面で問題があり、さらに、金属を担持した疎水性
ゼオライトを触媒として用いた系もディーゼルエンジン
などへの適用が難しく、いずれの方法もその用途が限ら
れてしまうという問題がある。
の固定式の燃焼装置において使用され、酸素濃度の高い
排気ガス中のＮＯｘの還元を行うことができるが、この
方法は自動車等の移動式燃焼装置に取り付けることは安
全性の面で問題があり、さらに、金属を担持した疎水性
ゼオライトを触媒として用いた系もディーゼルエンジン
などへの適用が難しく、いずれの方法もその用途が限ら
れてしまうという問題がある。
【０００７】よって、本発明はディーゼルエンジンなど
のような酸素濃度の高い排気ガス中で、有効に排気ガス
の浄化が可能で、且つアンモニア等の毒性の還元剤を必
要としない触媒として有用な触媒材料およびそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
のような酸素濃度の高い排気ガス中で、有効に排気ガス
の浄化が可能で、且つアンモニア等の毒性の還元剤を必
要としない触媒として有用な触媒材料およびそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対して研究を進めた結果、亜鉛（Ｚｎ）とガリ
ウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）を金属元素として
含み、且つスピネル型結晶構造からなる複合酸化物が高
酸素濃度中でも高い触媒作用を有することを見出し、本
発明に至った。
問題点に対して研究を進めた結果、亜鉛（Ｚｎ）とガリ
ウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）を金属元素として
含み、且つスピネル型結晶構造からなる複合酸化物が高
酸素濃度中でも高い触媒作用を有することを見出し、本
発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、少なくともＺｎ、ＧａおよびＡｌを主金属元
素として含むスピネル型構造の複合酸化物からなること
を特徴とするものである。また、本発明の窒素酸化物除
去方法は、過剰の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが
存在する酸化雰囲気中で、少なくともＺｎ、Ｇａおよび
Ａｌを主金属元素として含むスピネル型構造の複合酸化
物と窒素酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴と
するものである。
媒材料は、少なくともＺｎ、ＧａおよびＡｌを主金属元
素として含むスピネル型構造の複合酸化物からなること
を特徴とするものである。また、本発明の窒素酸化物除
去方法は、過剰の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが
存在する酸化雰囲気中で、少なくともＺｎ、Ｇａおよび
Ａｌを主金属元素として含むスピネル型構造の複合酸化
物と窒素酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴と
するものである。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
用いられる複合酸化物は、金属元素として亜鉛（Ｚｎ）
とガリウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）を含むもの
で、結晶構造がスピネル型構造を呈するものである。こ
のスピネル型構造の複合酸化物は、一般式としてＺｎＧ
ａ2-X ＡｌX Ｏ4 （式中、０＜ｘ＜２）で表されるもの
で、図１にそのＸ線回折チャートを示した。本発明で用
いられる複合酸化物は、Ｚｎと（Ｇａ＋Ａｌ）の比率は
原則的には１：２の原子比で構成されるが、Ｚｎ：（Ｇ
ａ＋Ａｌ）が１：１．９５〜２．０５の範囲を逸脱する
と、スピネル型結晶構造以外の結晶やガラスの生成が増
加し触媒性能が劣化する場合がある。なお、触媒性能の
点から上記化学式中、ｘ値は、０．５≦ｘ≦１．８がよ
い。
用いられる複合酸化物は、金属元素として亜鉛（Ｚｎ）
とガリウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）を含むもの
で、結晶構造がスピネル型構造を呈するものである。こ
のスピネル型構造の複合酸化物は、一般式としてＺｎＧ
ａ2-X ＡｌX Ｏ4 （式中、０＜ｘ＜２）で表されるもの
で、図１にそのＸ線回折チャートを示した。本発明で用
いられる複合酸化物は、Ｚｎと（Ｇａ＋Ａｌ）の比率は
原則的には１：２の原子比で構成されるが、Ｚｎ：（Ｇ
ａ＋Ａｌ）が１：１．９５〜２．０５の範囲を逸脱する
と、スピネル型結晶構造以外の結晶やガラスの生成が増
加し触媒性能が劣化する場合がある。なお、触媒性能の
点から上記化学式中、ｘ値は、０．５≦ｘ≦１．８がよ
い。
【００１１】また、上記複合酸化物は、窒素を含有する
排ガスを接触させることにより排ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）を還元し除去することができるが、排
ガス中の酸素濃度が１０％程度の高濃度であっても優れ
たＮＯｘ還元性能を有する。この時、雰囲気中にＣ2 Ｈ
4 ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ，
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなどのアルコール、ＣＯなどの還元性を有
する炭素ガスを含有させて前記触媒材料と接触させる
と、ＮＯｘ還元性が高くなる。
排ガスを接触させることにより排ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）を還元し除去することができるが、排
ガス中の酸素濃度が１０％程度の高濃度であっても優れ
たＮＯｘ還元性能を有する。この時、雰囲気中にＣ2 Ｈ
4 ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ，
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなどのアルコール、ＣＯなどの還元性を有
する炭素ガスを含有させて前記触媒材料と接触させる
と、ＮＯｘ還元性が高くなる。
【００１２】次に、本発明の酸化物触媒材料を製造する
には、例えば、出発原料として、ＺｎやＧａの酸化物や
熱処理により酸化物を生成できる炭酸塩、硝酸塩、酢酸
塩などを用いることができる。これらをＺｎ：（Ｇａ＋
Ａｌ）の金属元素比が１：２になるように、それぞれ秤
量し十分に攪拌混合した後、これを５００〜１６００℃
の酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することにより
Ｚｎ、ＧａおよびＡｌのスピネル型結晶の複合酸化物粉
末を得ることができる。
には、例えば、出発原料として、ＺｎやＧａの酸化物や
熱処理により酸化物を生成できる炭酸塩、硝酸塩、酢酸
塩などを用いることができる。これらをＺｎ：（Ｇａ＋
Ａｌ）の金属元素比が１：２になるように、それぞれ秤
量し十分に攪拌混合した後、これを５００〜１６００℃
の酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することにより
Ｚｎ、ＧａおよびＡｌのスピネル型結晶の複合酸化物粉
末を得ることができる。
【００１３】上記複合酸化物を製造する方法としては、
上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合成、金
属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によって試料は合
成されるが、何等これらの製造方法に規定されるもので
はない。いずれも熱処理は５００℃〜１６００℃の酸化
性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処
理することが粉末の比表面積を高めるために有効であ
る。なお、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不
充分となり、１６００℃を越えると緻密化してしまい不
適となる。
上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合成、金
属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によって試料は合
成されるが、何等これらの製造方法に規定されるもので
はない。いずれも熱処理は５００℃〜１６００℃の酸化
性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処
理することが粉末の比表面積を高めるために有効であ
る。なお、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不
充分となり、１６００℃を越えると緻密化してしまい不
適となる。
【００１４】
【作用】本発明によれば、本質的に、Ｚｎ、Ｇａおよび
Ａｌを主構成金属元素として含むスピネル型複合酸化物
をＮＯｘを含有する排ガスと接触させることにより、Ｎ
Ｏｘを還元分解し除去することができる。
Ａｌを主構成金属元素として含むスピネル型複合酸化物
をＮＯｘを含有する排ガスと接触させることにより、Ｎ
Ｏｘを還元分解し除去することができる。
【００１５】この還元分解のメカニズムは定かではない
が、ＺｎＯ単体のＮＯｘ還元分解作用よりも本発明のＮ
Ｏｘ還元分解作用で高い特性が得られていることから、
金属酸化物の複合化による金属元素の周囲の微妙な電子
状態の差がＮＯｘ還元分解特性に影響を与えていると考
えられる。
が、ＺｎＯ単体のＮＯｘ還元分解作用よりも本発明のＮ
Ｏｘ還元分解作用で高い特性が得られていることから、
金属酸化物の複合化による金属元素の周囲の微妙な電子
状態の差がＮＯｘ還元分解特性に影響を与えていると考
えられる。
【００１６】
【実施例】出発原料として、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 ＯＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏを用い、Ｚｎ：（Ｇａ＋Ａｌ）の金属元素比が
１：２になるように表１の組成になるようにそれぞれ秤
量した。蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア
水で中和した。生じた沈澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥
させた。乾燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で
熱処理し、ＸＲＤにより結晶相を確認した。得られた粉
末のＢＥＴ比表面積と測定試料表面積を表１に示した。
なお、表１中、試料Ｎo.２のＸ線回折測定結果を図１に
示した。また、Ａｌ／（Ｇａ＋Ａｌ）モル比と格子定数
ｄとの関係を図２に示した。図１および図２からスピネ
ル結晶からなる単一相からなり、Ａｌがスピネル結晶中
に完全に固溶していることがわかる。
Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 ＯＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏを用い、Ｚｎ：（Ｇａ＋Ａｌ）の金属元素比が
１：２になるように表１の組成になるようにそれぞれ秤
量した。蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア
水で中和した。生じた沈澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥
させた。乾燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で
熱処理し、ＸＲＤにより結晶相を確認した。得られた粉
末のＢＥＴ比表面積と測定試料表面積を表１に示した。
なお、表１中、試料Ｎo.２のＸ線回折測定結果を図１に
示した。また、Ａｌ／（Ｇａ＋Ａｌ）モル比と格子定数
ｄとの関係を図２に示した。図１および図２からスピネ
ル結晶からなる単一相からなり、Ａｌがスピネル結晶中
に完全に固溶していることがわかる。
【００１７】
【表１】
【００１８】次に、得られた粉末を金型プレスにより成
型後、冷間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その
成形物を解砕し４０メッシュパス、８０メッシュオンの
粉末に整粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスと
してＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１
０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝
１００００／ｈの条件で、２００℃から６００℃の範囲
でＮＯの還元分解能およびエチレンの還元分解能をガス
クロマトグラフを用いて測定し、ＮＯ転換率おと測定温
度との関係を図３に示した。
型後、冷間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その
成形物を解砕し４０メッシュパス、８０メッシュオンの
粉末に整粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスと
してＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１
０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝
１００００／ｈの条件で、２００℃から６００℃の範囲
でＮＯの還元分解能およびエチレンの還元分解能をガス
クロマトグラフを用いて測定し、ＮＯ転換率おと測定温
度との関係を図３に示した。
【００１９】図３から明らかなように、３００〜６００
℃においてＮ2 が生成し、広い温度範囲でＮＯ触媒特性
を示すことがわかった。また、Ａｌを置換固溶させた場
合、ｘ＝１．６のとき最高活性値５６．９％を示し、Ａ
ｌの置換固溶によって触媒特性を向上できることがわか
った。
℃においてＮ2 が生成し、広い温度範囲でＮＯ触媒特性
を示すことがわかった。また、Ａｌを置換固溶させた場
合、ｘ＝１．６のとき最高活性値５６．９％を示し、Ａ
ｌの置換固溶によって触媒特性を向上できることがわか
った。
【００２０】また、図４に測定試料の単位表面積当たり
のＮＯ転換率を示す。図４によれば、ＺｎＧａ2 Ｏ4 や
ＺｎＡｌ2 Ｏ4 単相よりも複合化させることにより触媒
性能が向上することがわかり、この場合、ｘ＝１で最高
値を示した。
のＮＯ転換率を示す。図４によれば、ＺｎＧａ2 Ｏ4 や
ＺｎＡｌ2 Ｏ4 単相よりも複合化させることにより触媒
性能が向上することがわかり、この場合、ｘ＝１で最高
値を示した。
【００２１】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明によれば、
高酸素濃度雰囲気下でも高いＮＯｘ還元分解作用を有
し、今後のディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用なものである。
高酸素濃度雰囲気下でも高いＮＯｘ還元分解作用を有
し、今後のディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用なものである。
【図１】本発明の触媒材料のＸ線回折チャートである。
【図２】本発明の触媒材料のＡｌ／（Ｇａ＋Ａｌ）モル
比と格子定数ｄとの関係を示す図である。
比と格子定数ｄとの関係を示す図である。
【図３】本発明の触媒材料の測定温度とＮＯ転換率との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図４】本発明の触媒材料のＡｌ量と単位面積当たりの
ＮＯ転換率との関係を示した図である。
ＮＯ転換率との関係を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】少なくともＺｎ、ＧａおよびＡｌを主金属
元素として含むスピネル型構造の複合酸化物からなる窒
素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】前記複合酸化物がＺｎＧａ2-X ＡｌX Ｏ4
（式中、０＜ｘ＜２）で表される請求項１記載の窒素酸
化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項３】過剰の酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で、少なくともＺｎ、Ｇａおよ
びＡｌを主金属元素として含むスピネル型構造の複合酸
化物と窒素酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴
とする窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5224544A JP2851773B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5224544A JP2851773B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0780300A JPH0780300A (ja) | 1995-03-28 |
| JP2851773B2 true JP2851773B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=16815464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5224544A Expired - Fee Related JP2851773B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2851773B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101164966B (zh) * | 2006-10-06 | 2013-07-24 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化物烧结体、其制造方法、透明导电膜、以及采用它所得到的太阳能电池 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2718371B1 (fr) * | 1994-04-08 | 1996-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles. |
| JP3889467B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2007-03-07 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒材料及び該材料を用いた窒素酸化物処理装置並びに窒素酸化物除去方法 |
| JPH10263402A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Jisedai Haikazu Shokubai Kenkyusho:Kk | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| FR2779071B1 (fr) * | 1998-05-26 | 2000-08-18 | Rhodia Chimie Sa | Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile |
| AUPP950199A0 (en) * | 1999-03-30 | 1999-04-22 | University Of Queensland, The | Catalysts for the reduction of nitrogen oxide emissions |
-
1993
- 1993-09-09 JP JP5224544A patent/JP2851773B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101164966B (zh) * | 2006-10-06 | 2013-07-24 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化物烧结体、其制造方法、透明导电膜、以及采用它所得到的太阳能电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780300A (ja) | 1995-03-28 |
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Legal Events
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