JPH1133401A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工場や発電所から排出される排気ガス、及び自
動車の希薄燃焼エンジンの排気ガス中に含まれるＮＯ
を、８００℃の高温の酸化性雰囲気条件下でも還元剤を
用いることなく直接、Ｎ₂ とＯ₂ に分解除去可能な触媒
材料並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法を提供す
る。 【解決手段】ＮｉとＧａを主たる金属元素として含有す
るスピネル型結晶性複合酸化物に０．５〜２０．０重量
％のＰｄを担持し、該スピネル型結晶性複合酸化物にＣ
ｅＯ₂ を５〜７５重量％添加して窒素酸化物除去用酸化
物触媒材料とし、該窒素酸化物除去用酸化物触媒材料を
ＮＯを含む排気ガスと接触させ、該排気ガスに含まれる
ＮＯを還元剤を用いずに直接、Ｎ₂ とＯ₂ に分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、定置式の工場の各
種工業炉や発電所の内燃機関、及び移動式の自動車内燃
機関等の各種排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ）
を直接、窒素（Ｎ₂ ）と酸素（Ｏ₂ ）に分解して除去す
ることが可能な酸化物触媒材料並びにこれを用いて排気
ガス中のＮＯを還元剤を用いずに直接、窒素と酸素に分
解除去する方法に関するもので、とりわけ排気ガス中の
炭化水素濃度が低いリーンバーンエンジン等の自動車排
気ガス浄化用として好適な窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料並びに該酸化物触媒材料を用いて排気ガス中のＮＯ
を直接、Ｎ₂ とＯ₂ に分解して除去する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、定置式の前記各種工業炉や内
燃機関及び移動式の自動車に代表される内燃機関から排
出される排気ガス中に含まれるＮＯは、人体に悪影響を
及ぼすだけでなく、酸性雨や光化学スモッグの原因物質
であるため、その大気中への放出は大きな環境問題とな
っていた。

【０００３】そこで、前記排気ガス中に含有されるＮＯ
の除去方法としては、かねてより主に接触還元法が採用
されており、例えば、前記工場及び発電所等のＮＯの固
定発生源には、排気ガス中に多量の酸素を含有すること
から、還元剤としてアンモニアを用い、バナジア（Ｖ₂
Ｏ₅ ）／チタニア（ＴｉＯ₂ ）触媒によりＮＯを還元除
去している。

【０００４】一方、自動車等の移動発生源には、排気ガ
ス中の酸素量が少ないため、該排気ガス中に残存する未
燃の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｃ_x Ｈ_y ）を還
元剤として用い、三元触媒によりＮＯを還元除去してお
り、そのような方法に用いられる三元触媒としては、パ
ラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等
の貴金属をγ−アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で被覆したコー
ジェライト等の耐火性担体に担持したものが採用されて
いた。

【０００５】しかしながら、前記固定発生源のＮＯ除去
方法として用いられているアンモニアによる接触還元法
は、アンモニアが高価でかつ危険であり、その取り扱い
には十分な注意が必要であるという理由から、移動発生
源には採用することができなかった。

【０００６】他方、自動車等の移動発生源においても、
現在、省エネルギー化のために注目されている希薄燃焼
エンジン（リーンバーンエンジン）では、排気ガス中の
未燃一酸化炭素及び炭化水素量が極端に少ないため、Ｎ
Ｏの還元作用を示さないという問題が残されている。

【０００７】そこで、前記問題を解消するためには還元
剤を使用せずにＮＯを除去することが最も簡単で理想的
であることから、還元剤を必要とせずにＮＯをＮ₂ とＯ
₂ に直接分解する触媒の研究が種々行われており、これ
までに銅イオン交換ゼオライト触媒を用いてＮＯをＮ₂
とＯ₂ に直接分解できることが報告されている（特開平
４−３４９９３８号公報、特開平１−１３０７３５号公
報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記銅
イオン交換ゼオライト触媒を用いるものでは、４００〜
５００℃の温度範囲でＮＯをＮ₂ とＯ₂ に直接分解でき
るとされているものの、このような触媒が実際に使用さ
れる雰囲気では６００℃を超える高温の酸化性雰囲気と
なる場合があり、一旦、６００℃を超えるとＮＯ分解活
性が急激に劣化してしまうことから、６００℃を超える
可能性のある高温排気ガス条件下では前記ＮＯ分解除去
能力が低くなって、実用上、使用できないという課題が
あった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、工場や発電所等の固定発生源から排出
される排気ガス、及び自動車等の移動発生源、とりわけ
希薄燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）等の排気ガ
ス中に含まれるＮＯを、６００℃を越え８００℃にも及
ぶ高温の酸化性雰囲気条件下でも還元剤を用いずに直
接、Ｎ₂ とＯ₂ に分解除去する触媒能を維持することが
できる有用な触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物除
去方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題に鑑
みなされたもので、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇ
ａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結晶性
複合酸化物にパラジウム（Ｐｄ）を担持し、該スピネル
型結晶性複合酸化物に酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を添加
した触媒材料が、８００℃にも及ぶ高温の酸化性雰囲気
下でも、ＮＯの直接分解反応に高い活性を示し、特に、
希薄燃焼方式の内燃機関から排出される還元性ガスがほ
とんど存在しないＮＯを含有する排気ガスにおいても、
該排気ガス中のＮＯを有効に分解除去して浄化すること
ができることを見出したものである。

【００１１】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主た
る金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化物
に０．５〜２０．０重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持
し、該スピネル型結晶性複合酸化物に対して酸化セリウ
ム（ＣｅＯ₂ ）を５〜７５重量％添加して成ることを特
徴とするものである。

【００１２】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、ニ
ッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素と
して含有するスピネル型結晶性複合酸化物に０．５〜２
０．０重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持し、該スピネ
ル型結晶性複合酸化物に対して酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ₂ ）を５〜７５重量％添加して成る触媒材料を用い、
該触媒材料とＮＯを含む排気ガスを接触させ、還元剤を
用いずにＮＯをＮ₂ とＯ₂に直接分解することを特徴と
するものである。

【００１３】

【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、本発明の酸化物触媒材
料は０．５〜２０．０重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担
持した、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主たる
金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化物
に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を前記スピネル型結晶性
複合酸化物に対して５〜７５重量％添加したものである
ことから、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）の酸素貯蔵効果に
よってＰｄの耐酸化性が向上し、酸素存在下におけるＰ
ｄの活性が改善され、その結果、８００℃という高温の
酸化性雰囲気下でも、直接Ｎ₂ とＯ₂ に分解できるＮＯ
分解活性が維持されることになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法について詳述
する。

【００１５】本発明において、窒素酸化物除去用酸化物
触媒材料としてスピネル型結晶性複合酸化物に担持する
Ｐｄの量は、該スピネル型結晶性複合酸化物に対して
０．５重量％未満の場合には、触媒活性がほとんど発現
せず、逆に、２０．０重量％を越えると触媒活性の向上
効果が認められないことから、０．５〜２０．０重量％
に特定され、特に触媒活性の点から前記担持量は１．０
〜１０．０重量％がより好ましく、更に３．０〜７．０
重量％が最も望ましい傾向を示す。

【００１６】また、前記スピネル型結晶性複合酸化物に
添加するＣｅＯ₂ の量が５重量％未満の場合には、Ｐｄ
の耐酸化性がほとんど改善されず、逆に７５重量％越え
るとＣｅＯ₂ 添加による触媒活性の向上効果が認められ
ないことから、５〜７５重量％の比率に特定され、特に
触媒活性の点からは２０〜４０重量％の添加量がより好
ましく、更に２５〜３５重量％の添加量が最も望ましい
傾向を示す。

【００１７】前記スピネル型結晶性複合酸化物は、ＮＯ
を含有する還元ガスが存在しない模擬排気ガスと接触さ
せると、該模擬排気ガス中のＮＯをＮ₂ とＯ₂ に直接分
解する優れた特性を有することが認められる。

【００１８】尚、前記複合酸化物は、主たる金属元素と
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが２．
５〜３．３の比率から成るスピネル型結晶性複合酸化物
であり、ＮｉＧａ_n Ｏ_4+z （但し、ｎ＝２．５〜３．
３）の一般式で表されるものであり、前記式中の（Ｏ
_4+z ）は複合酸化物として安定に存在するために必要な
酸素量であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２以下
の範囲で随時変化するものである。

【００１９】また、本発明で用いられる複合酸化物は、
Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸脱
すると触媒活性が低下するため、前記範囲に特定され、
とりわけ２．８〜３．０が最も望ましい。

【００２０】次に、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法について一例を詳述する。

【００２１】本発明の複合酸化物は、Ｎｉ及びＧａを含
有する原料粉末を、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜
３．３の範囲内となるように秤量し、十分に撹袢混合し
た後、酸化性雰囲気中、５００〜１６００℃の温度で５
〜３０時間熱処理することにより、金属元素としてＮｉ
及びＧａを含有するスピネル型結晶を主結晶相とする複
合酸化物粉末が得られる。

【００２２】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。

【００２３】また前記複合酸化物は、前記以外に酸化物
や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何
等これら製造方法に限定されるものではない。

【００２４】前記製造方法において、いずれも熱処理
は、該熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分
となり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化性雰囲気中、５
〜３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉
末の比表面積を高める上で有効であり、実用的には、比
表面積が３５ｍ² ／ｇ以上となるように設定することが
望ましい。

【００２５】次に、かくして得られた前記複合酸化物を
担持体としてＰｄを担持するが、その担持方法は特に限
定されるものではなく、蒸発乾固法や含浸法等の公知の
方法が適用でき、例えば、前記所定量のＰｄを含有する
溶液を前記担持体粉末に添加した後、蒸発乾固し、ヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス等の雰囲気中、４００〜６００℃の温
度で３〜５時間熱処理することにより、本発明のＰｄを
担持したＮｉ−Ｇａ系スピネル型結晶性複合酸化物が得
られ、これに所定量のＣｅＯ₂ 酸化セリウムを添加する
ことにより、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料
が得られる。

【００２６】尚、前記Ｐｄの溶液調製に用いるＰｄの塩
は、特に限定されるものではなく、通常、その硝酸塩
類、硫酸塩類、炭酸塩類、塩酸、ハロゲン化物等の各種
無機塩類、酢酸塩等の有機塩類、水酸化物や酸化物等が
挙げられる。

【００２７】また、前記Ｐｄの塩を溶液にするに際して
用いる溶媒は、水あるいはアルコール、カルボニル化合
物等の有機物が好適に用いられる。

【００２８】次に、前記熱処理の雰囲気は特に制限はな
いが、通常、Ｈｅ、Ｎ₂ 、アルゴン（Ａｒ）等の不活性
ガス、または不活性ガスによる水素の希釈ガス等も用い
ることができる。

【００２９】更に、前記熱処理温度における処理時間も
特に限定されるものではなく、通常３〜５時間で充分で
あり、また、熱処理中に温度を段階的に変化させること
も可能である。

【００３０】かくして得られた触媒材料は、ＮＯを含む
排気ガスに接触させることにより、還元剤を用いること
なくＮＯをＮ₂ とＯ₂ に直接分解することが可能とな
る。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を評価するに際し、出発原料と
してＮｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、及びＧａ（ＮＯ₃ ）
₂ ・９Ｈ₂ Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属比が１対
３になるように秤量し、これらの試薬を蒸留水中に溶解
させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時に生
成した沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。

【００３２】かくして得られた乾燥粉末を大気中、７０
０℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５
０ｍ² ／ｇのスピネル型結晶性複合酸化物粉末を得た。

【００３３】その後、前記スピネル型結晶性複合酸化物
粉末にＰｄの担持量が表１に示す割合となるようにＰｄ
含有水溶液を添加し蒸発乾固後、熱処理して得られた粉
末に対して表１に示す割合でＣｅＯ₂ を添加した。

【００３４】尚、ＣｅＯ₂ の添加方法としては、例え
ば、ＣｅＯ₂ 粉末と前記Ｐｄ担持複合酸化物粉末をボー
ルミルや乳鉢で粉砕混合する方法等があり、本発明では
特に限定されるものではない。

【００３５】また、前記ＣｅＯ₂ 粉末は、Ｐｄ担持複合
酸化物への添加効果という点からは、その比表面積が１
０〜１００ｍ² ／ｇが良く、特に１５〜６０ｍ² ／ｇの
範囲が好適である。

【００３６】かくして得られた粉末を金型プレスにより
成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してから該成
形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ
以下に整粒して評価用の触媒試料を調製した。

【００３７】尚、前記銅イオン交換ゼオライトの触媒活
性を比較例とした。

【００３８】次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが５２６
０ｐｐｍ、残部がＨｅから成る反応ガスを、該反応ガス
と触媒材料が接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を
３０００／ｈｒ．に設定して前記評価用触媒材料を充填
した触媒層に流し、４００〜８００℃の温度範囲で触媒
層を通過して生成したＮ₂ ガスをガスクロマトグラフで
測定した。

【００３９】触媒のＮＯ分解能は、触媒層出口側のＮ₂
濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ濃度
（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）とし、８
００℃でのＮＯ除去率を求めた。

【００４０】尚、本発明による効果を明確にするため
に、Ｏ₂ 不在およびＯ₂ １０％存在下で評価し、その結
果から、前記測定温度におけるＯ₂ 存在下でのＮＯ分解
活性値が１５％を越えるものを良と判定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表から明らかなように、比較例である試料
番号３０の銅イオン交換ゼオライトは、Ｏ₂ の有無を問
わずＮＯ分解活性が極めて低く、また、本発明の請求範
囲外である試料番号１、１０、１１、１９、２３はいず
れもＯ₂ 存在下でのＮＯ分解活性が全体的に低く実用的
でないことが明らかとなった。

【００４３】それに対して、本発明ではいずれも、８０
０℃という高温の酸化性雰囲気下で十分なＮＯ分解活性
を示していることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はＮｉとＧａを主たる金属元素
として含有するスピネル型結晶性複合酸化物に０．５〜
２０．０重量％のＰｄを担持し、該スピネル型結晶性複
合酸化物に対してＣｅＯ₂ を５〜７５重量％添加したも
のであり、前記酸化物触媒材料とＮＯを含有し還元ガス
が存在しない排気ガスとを接触させることにより、８０
０℃の高温の酸化性雰囲気下で、ＮＯがＮ₂ とＯ₂ に直
接分解され、高温下でも十分なＮＯ分解活性能力を有し
ていることから、工場や発電所等の固定発生源は勿論、
自動車等の移動発生源からの排気ガス中に含まれるＮＯ
をも有効に直接分解除去することができる。

【００４５】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のリーンバーン
エンジン等の各種内燃機関の排気ガスをはじめ、ＮＯを
含有する各種有害物質の浄化に極めて有用なものとな
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】０．５〜２０．０重量％のパラジウム（Ｐ
   ｄ）を担持した、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）
   を主たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合
   酸化物に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を前記スピネル型
   結晶性複合酸化物に対して５〜７５重量％添加して成る
   ことを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。
2. 【請求項２】０．５〜２０．０重量％のパラジウム（Ｐ
   ｄ）を担持した、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）
   を主たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合
   酸化物に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を前記スピネル型
   結晶性複合酸化物に対して５〜７５重量％添加して成る
   窒素酸化物除去用酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む
   排気ガスと接触させ、該窒素酸化物を直接、窒素と酸素
   に分解することを特徴とする窒素酸化物除去方法。