JP2922753B2 - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、NOxなどの窒素酸化
物を還元分解除去するに適した触媒に関するものであ
る。
物を還元分解除去するに適した触媒に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術】近年、環境汚染が重要な問題となり、その
中でも自動車の排気ガス中のNOx、COx等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素(COx)および炭化水素
(CxHy)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Pb,Pt,Rh等の貴金属のγ−Al2 O
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
中でも自動車の排気ガス中のNOx、COx等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素(COx)および炭化水素
(CxHy)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Pb,Pt,Rh等の貴金属のγ−Al2 O
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする手段】しかしながら、このよ
うな触媒は、およそ1%程度の酸素濃度においてのみ排
気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの酸
素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなくな
ると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸素
濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御する
ことが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガス
浄化はほとんどできていないのが現状である。
うな触媒は、およそ1%程度の酸素濃度においてのみ排
気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの酸
素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなくな
ると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸素
濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御する
ことが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガス
浄化はほとんどできていないのが現状である。
【0004】一方、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数%となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くされていないというのが現状であ
る。
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数%となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くされていないというのが現状であ
る。
【0005】また、工場等の固定式の燃焼装置において
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のNOxの還元を行っ
ているが、この方法を自動車の移動式燃焼装置に取り付
けることは安全性の面で問題があった。
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のNOxの還元を行っ
ているが、この方法を自動車の移動式燃焼装置に取り付
けることは安全性の面で問題があった。
【0006】よって、本発明は上記のような酸素濃度の
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒を提
供することを目的とするものである。
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒を提
供することを目的とするものである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対して検討を重ねた結果、少なくともCu、Z
r、リン(P)および酸素(O)を含み、Zr/Cuで
表されるモル比が3.9乃至4.1、P/Cuで表され
るモル比が5.9乃至6.1の組成からなり、粉末X線
回析測定において下記の格子面間隔 格子面間隔 4.45±0.10Å 3.98±0.08Å 3.78±0.08Å 3.35±0.07Å 3.14±0.07Å 3.05±0.05Å 2.88±0.05Å 2.80±0.05Å 2.75±0.05Å 2.56±0.05Å を有するリン酸系組成物を担持体として、その表面にA
g、Mn、Co、NiおよびZnから選ばれる少なくと
も1種以上を担持することにより、上記目的が達成され
ることを知見した。
問題点に対して検討を重ねた結果、少なくともCu、Z
r、リン(P)および酸素(O)を含み、Zr/Cuで
表されるモル比が3.9乃至4.1、P/Cuで表され
るモル比が5.9乃至6.1の組成からなり、粉末X線
回析測定において下記の格子面間隔 格子面間隔 4.45±0.10Å 3.98±0.08Å 3.78±0.08Å 3.35±0.07Å 3.14±0.07Å 3.05±0.05Å 2.88±0.05Å 2.80±0.05Å 2.75±0.05Å 2.56±0.05Å を有するリン酸系組成物を担持体として、その表面にA
g、Mn、Co、NiおよびZnから選ばれる少なくと
も1種以上を担持することにより、上記目的が達成され
ることを知見した。
【0008】以下、本発明を詳述する。本発明におい
て、担持体として用いられるリン酸系組成物は、構成元
素としてCu、Zr、リン(P)および酸素(O)を含
むリン酸化合物であり、各元素の組成は、モル比でZr
/Cu比が3.9乃至4.1、P/Cu比が5.9乃至
6.1の割合からなる。さらに、このリン酸系組成物
は、X線回折測定において以下の格子面間隔(d値)を
有する結晶を主結晶とするものであり、各格子面間隔に
おけるピークの相対強度は下記の通りである。
て、担持体として用いられるリン酸系組成物は、構成元
素としてCu、Zr、リン(P)および酸素(O)を含
むリン酸化合物であり、各元素の組成は、モル比でZr
/Cu比が3.9乃至4.1、P/Cu比が5.9乃至
6.1の割合からなる。さらに、このリン酸系組成物
は、X線回折測定において以下の格子面間隔(d値)を
有する結晶を主結晶とするものであり、各格子面間隔に
おけるピークの相対強度は下記の通りである。
【0009】 格子面間隔 相対強度 4.45±0.10Å VS 3.98±0.08Å W 3.78±0.08Å M 3.35±0.07Å W 3.14±0.07Å M 3.05±0.05Å W 2.88±0.05Å W 2.80±0.05Å W 2.75±0.05Å W 2.56±0.05Å M 本発明の組成物において、各元素の組成を前述の範囲に
限定したのは、組成が前記範囲を逸脱すると、いずれも
前記結晶相以外の結晶相が多量に析出し、触媒作用が低
下するためである。ただし、微量のリン酸ジルコニウム
またはジルコニウムやアモルファス相を含んでいても触
媒特性には影響はない。
限定したのは、組成が前記範囲を逸脱すると、いずれも
前記結晶相以外の結晶相が多量に析出し、触媒作用が低
下するためである。ただし、微量のリン酸ジルコニウム
またはジルコニウムやアモルファス相を含んでいても触
媒特性には影響はない。
【0010】上記リン酸系組成物は、それ自体単体でも
窒素酸化物を還元分解除去する能力を有しているが、こ
れを担持体としてその表面に担持される金属としては、
Ag、Mn、Co、NiおよびZnから選ばれる少なく
とも1種以上を担持させることによりさらに分解能が向
上する。前記担持される金属のうち、Niが特に望まし
い。また、担持体としてのリン酸系組成物は、そのBE
T比表面積で30m2/g以上であることが望ましい。
窒素酸化物を還元分解除去する能力を有しているが、こ
れを担持体としてその表面に担持される金属としては、
Ag、Mn、Co、NiおよびZnから選ばれる少なく
とも1種以上を担持させることによりさらに分解能が向
上する。前記担持される金属のうち、Niが特に望まし
い。また、担持体としてのリン酸系組成物は、そのBE
T比表面積で30m2/g以上であることが望ましい。
【0011】次に、本発明の窒素酸化物触媒を製造する
方法について説明する。まず、リン酸系組成物を製造す
る1つの方法としては、ゾルゲル法に基づき製造するこ
とができる。まず原料として、Cuを含有する水溶性化
合物と、Zrを含有する水溶性化合物をそれぞれ準備
し、これらを所定の割合、即ち、CuとZrのモル比が
3.9乃至4.1となる量で混合した水溶液を調製す
る。一方、水溶性のリン含有化合物溶液を調製し、これ
を先のCuおよびZrを含有する水溶液に滴下混合す
る。この時のP量は、P/Cuモル比が5.9乃至6.
1の範囲となるように混合される。
方法について説明する。まず、リン酸系組成物を製造す
る1つの方法としては、ゾルゲル法に基づき製造するこ
とができる。まず原料として、Cuを含有する水溶性化
合物と、Zrを含有する水溶性化合物をそれぞれ準備
し、これらを所定の割合、即ち、CuとZrのモル比が
3.9乃至4.1となる量で混合した水溶液を調製す
る。一方、水溶性のリン含有化合物溶液を調製し、これ
を先のCuおよびZrを含有する水溶液に滴下混合す
る。この時のP量は、P/Cuモル比が5.9乃至6.
1の範囲となるように混合される。
【0012】次に、上述のようにして得られた混合溶液
を6.0±0.5の範囲にpH調整する。調整にあたっ
ては、アンモニア水や尿素などを使用する。このように
pHを調整することにより、混合溶液はゾル化する。こ
れを濾過した後、その残さ分を650乃至1050℃、
特に700乃至1000℃の温度で10時間以上熱処理
することにより得ることができる。
を6.0±0.5の範囲にpH調整する。調整にあたっ
ては、アンモニア水や尿素などを使用する。このように
pHを調整することにより、混合溶液はゾル化する。こ
れを濾過した後、その残さ分を650乃至1050℃、
特に700乃至1000℃の温度で10時間以上熱処理
することにより得ることができる。
【0013】上記の製法において、pH値が上記範囲か
ら逸脱するとZr/Cuモル比およびP/Cuモル比を
正確に制御することが困難となるためである。また熱処
理温度が650℃よりも低いと結晶化が十分に行われな
いために前記X線回折ピークを有する結晶相が析出せ
ず、1050℃を越えると他の結晶相が析出し、触媒特
性が低下するためである。
ら逸脱するとZr/Cuモル比およびP/Cuモル比を
正確に制御することが困難となるためである。また熱処
理温度が650℃よりも低いと結晶化が十分に行われな
いために前記X線回折ピークを有する結晶相が析出せ
ず、1050℃を越えると他の結晶相が析出し、触媒特
性が低下するためである。
【0014】次に、本発明により得られた組成物を窒素
酸化物還元分解用触媒の担持体として用いる場合には、
上記のようにして得られた合成粉を適度に粉砕して担持
体として用いる。
酸化物還元分解用触媒の担持体として用いる場合には、
上記のようにして得られた合成粉を適度に粉砕して担持
体として用いる。
【0015】次に、上記リン酸系組成物粉末に対して遷
移金属を担持させるには、リン酸系組成物粉末を担持す
る金属を含む水溶液中に添加、攪拌した後、ロータリー
エバポレーターなどにより乾燥させ、その後、500〜
600℃で熱処理すればよい。リン酸系組成物粉末に対
する前記遷移金属の担持量は、リン酸系組成物粉末10
0重量部に対して金属を0.5〜10重量%の割合で担
持させることが望ましい。金属担持後の触媒は、その比
表面積がBETで20m2 /g以上であることが望まし
い。触媒の比表面積を高めるために、担持体であるリン
酸系組成物粉末の比表面積がBET値で30m2 /g以
上であることがよい。
移金属を担持させるには、リン酸系組成物粉末を担持す
る金属を含む水溶液中に添加、攪拌した後、ロータリー
エバポレーターなどにより乾燥させ、その後、500〜
600℃で熱処理すればよい。リン酸系組成物粉末に対
する前記遷移金属の担持量は、リン酸系組成物粉末10
0重量部に対して金属を0.5〜10重量%の割合で担
持させることが望ましい。金属担持後の触媒は、その比
表面積がBETで20m2 /g以上であることが望まし
い。触媒の比表面積を高めるために、担持体であるリン
酸系組成物粉末の比表面積がBET値で30m2 /g以
上であることがよい。
【0016】また、本発明における窒素酸化物除去用触
媒は、リーンバーンエンジンや、デーゼルエンジンなど
の酸素濃度が1%以上含まれるような排気ガス中に含ま
れる窒素酸化物(NOx)を還元分解除去するのに好適
であり、排気ガスの浄化に当たっては、本発明の触媒を
排気ガスと接触させるとともに、系中に炭化水素やアル
コールなどを添加することが、分解率を高める上で望ま
しい。
媒は、リーンバーンエンジンや、デーゼルエンジンなど
の酸素濃度が1%以上含まれるような排気ガス中に含ま
れる窒素酸化物(NOx)を還元分解除去するのに好適
であり、排気ガスの浄化に当たっては、本発明の触媒を
排気ガスと接触させるとともに、系中に炭化水素やアル
コールなどを添加することが、分解率を高める上で望ま
しい。
【0017】
【作用】本発明によれば、Cu、Zr、P(リン)およ
びO(酸素)からなり、前記特定の結晶相を有するリン
酸系組成物を担持体として、その表面に特定の金属元素
を担持させることにより、高酸素濃度の排気ガス中に含
まれる窒素酸化物(NOx)を還元分解する作用が発揮
され、後述する実施例から明らかなように、ほとんどN
2 転換率50%以上が達成される。
びO(酸素)からなり、前記特定の結晶相を有するリン
酸系組成物を担持体として、その表面に特定の金属元素
を担持させることにより、高酸素濃度の排気ガス中に含
まれる窒素酸化物(NOx)を還元分解する作用が発揮
され、後述する実施例から明らかなように、ほとんどN
2 転換率50%以上が達成される。
【0018】この還元分解のメカニズムは定かではない
が、おそらく含有される金属元素の価数が代わることに
より金属元素およびその周囲の電子状態が代わり、その
ためにNOxの吸着、還元、分解が促進されるためと考
えられる。
が、おそらく含有される金属元素の価数が代わることに
より金属元素およびその周囲の電子状態が代わり、その
ためにNOxの吸着、還元、分解が促進されるためと考
えられる。
【0019】
実施例1 出発原料として、Cu(NO3 )2 ・3H2 O、ZrO
(NO3 )2 ・2H2O、NH4 H2 PO4 を用いて、
表1に示したモル比になるように、それぞれ秤量した、
まず、Cu(NO3 )2 ・3H2 OとZrO(NO3 )
2 ・2H2 Oを純水に溶解させ十分に攪拌する。その
後、攪拌しながら、この溶液にNH4 H2PO4 水溶液
を徐々に滴下し、その後アンモニア水でゆっくりpHを
所定の値に調整する。その後、吸引濾過、水洗、乾燥
後、表1に示す温度と時間で熱処理した後、X線回折に
より結晶相を調べた。表1中、結晶相Aとは、図1の本
発明により特定されるX線回折チャートからなるもの
で、結晶相Bとは、図2に示すような本発明以外の結晶
相のX線回折チャートからなるものである。
(NO3 )2 ・2H2O、NH4 H2 PO4 を用いて、
表1に示したモル比になるように、それぞれ秤量した、
まず、Cu(NO3 )2 ・3H2 OとZrO(NO3 )
2 ・2H2 Oを純水に溶解させ十分に攪拌する。その
後、攪拌しながら、この溶液にNH4 H2PO4 水溶液
を徐々に滴下し、その後アンモニア水でゆっくりpHを
所定の値に調整する。その後、吸引濾過、水洗、乾燥
後、表1に示す温度と時間で熱処理した後、X線回折に
より結晶相を調べた。表1中、結晶相Aとは、図1の本
発明により特定されるX線回折チャートからなるもの
で、結晶相Bとは、図2に示すような本発明以外の結晶
相のX線回折チャートからなるものである。
【0020】そして、表1に示すリン酸系組成物に対し
て、遷移金属としてNiを含有する水溶液中に添加、攪
拌し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧乾固した
後、500℃または、600℃で4時間熱処理し、Ni
の担持量が2.0重量%の触媒粉末を得た。
て、遷移金属としてNiを含有する水溶液中に添加、攪
拌し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧乾固した
後、500℃または、600℃で4時間熱処理し、Ni
の担持量が2.0重量%の触媒粉末を得た。
【0021】上記のようにして得られた粉末をプレス成
形後、40メッシュパス、80メッシュオンの粉体に整
粒した試料を評価用試料とした。この時のBET比表面
積が表1に示す通りである。
形後、40メッシュパス、80メッシュオンの粉体に整
粒した試料を評価用試料とした。この時のBET比表面
積が表1に示す通りである。
【0022】評価手段としては、ガスクロマトグラフを
用いて測定を行った。測定条件はNO=1000pp
m、O2 =2%、C2 H4 =1000ppm、He=残
部、SV(空間速度)=4800/hとし、200℃か
ら500℃の範囲で行った。
用いて測定を行った。測定条件はNO=1000pp
m、O2 =2%、C2 H4 =1000ppm、He=残
部、SV(空間速度)=4800/hとし、200℃か
ら500℃の範囲で行った。
【0023】
【表1】
【0024】表1において、試料No.1乃至5の結果、
合成時のpHが6.0±0.5を越えると、熱処理前の
Zr/Cuモル比または/およびP/Cuモル比がそれ
ぞれ4.0±0.1、6.0±0.1を逸脱し、熱処理
後にリン酸ジルコニウムの量が多くなり、その結果、こ
れを担持体として用いた場合、N2 転換率が35%以下
となってしまい、試料No.2乃至4の結果に比べ低いこ
とがわかる。
合成時のpHが6.0±0.5を越えると、熱処理前の
Zr/Cuモル比または/およびP/Cuモル比がそれ
ぞれ4.0±0.1、6.0±0.1を逸脱し、熱処理
後にリン酸ジルコニウムの量が多くなり、その結果、こ
れを担持体として用いた場合、N2 転換率が35%以下
となってしまい、試料No.2乃至4の結果に比べ低いこ
とがわかる。
【0025】次に、試料No.6乃至9の結果より、熱処
理温度が650℃より低いと結晶化せず、1050℃を
越えると前記X線粉末特性とは異なる異質の結晶相Bが
現れることがわかる。その結果、N2 転換率が35%以
下となってしまい、試料No.7,8に比べて低いことが
わかる。
理温度が650℃より低いと結晶化せず、1050℃を
越えると前記X線粉末特性とは異なる異質の結晶相Bが
現れることがわかる。その結果、N2 転換率が35%以
下となってしまい、試料No.7,8に比べて低いことが
わかる。
【0026】最後に、試料No.9の結果から、Zr/C
uモル比、P/Cuモル比がそれぞれ4.0±0.1、
6.0±0.1の範囲にあっても結晶相がX線回折測定
において前記特定のピークを示さない場合には、これを
担持体として使用してもN2転換率が35%以下となっ
てしまい、試料No.3に比べて低いことがわかる。また
試料No.10、11の結果より結晶相は同じでもZr/
Cuモル比、P/Cuモル比が異なるとN2 転換率が3
5%以下となってしまい、試料No.3に比べて低いこと
がわかる。
uモル比、P/Cuモル比がそれぞれ4.0±0.1、
6.0±0.1の範囲にあっても結晶相がX線回折測定
において前記特定のピークを示さない場合には、これを
担持体として使用してもN2転換率が35%以下となっ
てしまい、試料No.3に比べて低いことがわかる。また
試料No.10、11の結果より結晶相は同じでもZr/
Cuモル比、P/Cuモル比が異なるとN2 転換率が3
5%以下となってしまい、試料No.3に比べて低いこと
がわかる。
【0027】上記結果に加え、表1中、試料No,3につ
いて、担持金属種および量を変えて先と同様な条件で3
00℃におけるN2 転換率を測定し、表2に示した。な
お、各触媒のうち、担持量2重量%のものについてのみ
BET比表面積を測定し表2に示した。
いて、担持金属種および量を変えて先と同様な条件で3
00℃におけるN2 転換率を測定し、表2に示した。な
お、各触媒のうち、担持量2重量%のものについてのみ
BET比表面積を測定し表2に示した。
【0028】
【表2】
【0029】表2から明らかなように、遷移金属を担持
した本発明の触媒は、いずれも高いN2 転換率を示し
た。
した本発明の触媒は、いずれも高いN2 転換率を示し
た。
【0030】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明のリン酸系
組成物は、高酸素濃度の雰囲気中でもNOx還元分解作
用を有するもので、今後のディーゼルエンジンなどの排
気ガスの浄化に有用なものである。
組成物は、高酸素濃度の雰囲気中でもNOx還元分解作
用を有するもので、今後のディーゼルエンジンなどの排
気ガスの浄化に有用なものである。
【図1】本発明のリン酸系組成物のX線回折測定チャー
トである。
トである。
【図2】比較品のリン酸系組成物のX線回折測定チャー
トである。
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 27/18 B01D 53/94
Claims (1)
- 【請求項1】少なくともCu、Zr、リン(P)および
酸素(O)を含み、Zr/Cuで表されるモル比が3.
9乃至4.1、P/Cuで表されるモル比が5.9乃至
6.1の組成からなり、粉末X線回折測定において、下
記の格子面間隔 格子面間隔 4.45±0.1 Å 3.98±0.08Å 3.78±0.08Å 3.35±0.07Å 3.14±0.07Å 3.05±0.05Å 2.88±0.05Å 2.80±0.05Å 2.75±0.05Å 2.56±0.05Å を有するリン酸系組成物を担持体として、その表面にA
g、Mn、Co、NiおよびZnから選ばれる少なくと
も1種以上を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去
用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5189706A JP2922753B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5189706A JP2922753B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0739759A JPH0739759A (ja) | 1995-02-10 |
JP2922753B2 true JP2922753B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=16245838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5189706A Expired - Fee Related JP2922753B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2922753B2 (ja) |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP5189706A patent/JP2922753B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0739759A (ja) | 1995-02-10 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |