JP3210748B2 - リン酸系組成物及びその製法、ならびにそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 - Google Patents
リン酸系組成物及びその製法、ならびにそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なリン酸系組成物
であり、特にＮＯｘ還元分解用触媒に適した組成物およ
びその製造方法に関するものである。
であり、特にＮＯｘ還元分解用触媒に適した組成物およ
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が重要な問題となり、その
中でも自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素（ＣＯｘ）および炭化水素
（ＣｘＨｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属のγ−Ａｌ2 Ｏ
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
中でも自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素（ＣＯｘ）および炭化水素
（ＣｘＨｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属のγ−Ａｌ2 Ｏ
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ような触媒は、およそ１％程度の酸素濃度においてのみ
排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの
酸素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなく
なると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
ような触媒は、およそ１％程度の酸素濃度においてのみ
排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの
酸素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなく
なると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００４】一方、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００５】また、工場等の固定式の燃焼装置において
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘの還元を行っ
ているが、この方法を自動車等の移動式燃焼装置に取り
付けることは安全性の面で問題があった。
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘの還元を行っ
ているが、この方法を自動車等の移動式燃焼装置に取り
付けることは安全性の面で問題があった。
【０００６】よって、本発明は上記のような酸素濃度の
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒とし
て有用な組成物を提供するものである。
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒とし
て有用な組成物を提供するものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
問題点に対して研究を進めた結果、少なくともＣｕ、Ｚ
ｒ、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｒ／Ｃｕで
表されるモル比が３．９乃至４．１、Ｐ／Ｃｕで表され
るモル比が５．９乃至６．１の組成からなり、粉末Ｘ線
回折測定において下記の格子面間隔 ４．４５±０．１ Å ３．９８±０．０８Å ３．７８±０．０８Å ３．３５±０．０７Å ３．１４±０．０７Å ３．０５±０．０５Å ２．８８±０．０５Å ２．８０±０．０５Å ２．７５±０．０５Å ２．５６±０．０５Å を有する組成物が、酸素濃度の高い排気ガス中において
も優れたＮＯｘを還元する触媒作用を有することを見出
したものである。
問題点に対して研究を進めた結果、少なくともＣｕ、Ｚ
ｒ、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含み、Ｚｒ／Ｃｕで
表されるモル比が３．９乃至４．１、Ｐ／Ｃｕで表され
るモル比が５．９乃至６．１の組成からなり、粉末Ｘ線
回折測定において下記の格子面間隔 ４．４５±０．１ Å ３．９８±０．０８Å ３．７８±０．０８Å ３．３５±０．０７Å ３．１４±０．０７Å ３．０５±０．０５Å ２．８８±０．０５Å ２．８０±０．０５Å ２．７５±０．０５Å ２．５６±０．０５Å を有する組成物が、酸素濃度の高い排気ガス中において
も優れたＮＯｘを還元する触媒作用を有することを見出
したものである。
【０００８】特に、かかる組成物は、水溶性のＣｕ含有
化合物とＺｒ含有化合物との混合溶液に水溶性のリン含
有化合物溶液を混合後、溶液のｐＨを６．０±０．５に
調製した後、濾過し、その残さを６５０乃至１０５０℃
で１０時間以上熱処理することにより容易に得ることが
できるものである。
化合物とＺｒ含有化合物との混合溶液に水溶性のリン含
有化合物溶液を混合後、溶液のｐＨを６．０±０．５に
調製した後、濾過し、その残さを６５０乃至１０５０℃
で１０時間以上熱処理することにより容易に得ることが
できるものである。
【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明における
リン酸系組成物は、構成元素としてＣｕ、Ｚｒ、リン
（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含むリン酸化合物であり、各
元素の組成は、モル比でＺｒ／Ｃｕ比が３．９乃至４．
１、Ｐ／Ｃｕ比が５．９乃至６．１の割合からなる。
リン酸系組成物は、構成元素としてＣｕ、Ｚｒ、リン
（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含むリン酸化合物であり、各
元素の組成は、モル比でＺｒ／Ｃｕ比が３．９乃至４．
１、Ｐ／Ｃｕ比が５．９乃至６．１の割合からなる。
【００１０】さらに、本発明の組成物は、Ｘ線回折測定
において以下の格子面間隔（ｄ値）を有する結晶を主結
晶とするものであり、各格子面間隔におけるピークの相
対強度は下記の通りである。
において以下の格子面間隔（ｄ値）を有する結晶を主結
晶とするものであり、各格子面間隔におけるピークの相
対強度は下記の通りである。
【００１１】 格子面間隔 相対強度 ４．４５±０．１ Å ＶＳ ３．９８±０．０８Å Ｗ ３．７８±０．０８Å Ｍ ３．３５±０．０７Å Ｗ ３．１４±０．０７Å Ｍ ３．０５±０．０５Å Ｗ ２．８８±０．０５Å Ｗ ２．８０±０．０５Å Ｗ ２．７５±０．０５Å Ｗ ２．５６±０．０５Å Ｍ 本発明の組成物において、各元素の組成を前述の範囲に
限定したのは、組成が前記範囲を逸脱すると、いずれも
前記結晶相以外の結晶相が多量に析出し、触媒作用が低
下するためである。ただし、微量のリン酸ジルコニウム
またはジルコニウムやアモルファス相を含んでいても触
媒特性には影響はない。
限定したのは、組成が前記範囲を逸脱すると、いずれも
前記結晶相以外の結晶相が多量に析出し、触媒作用が低
下するためである。ただし、微量のリン酸ジルコニウム
またはジルコニウムやアモルファス相を含んでいても触
媒特性には影響はない。
【００１２】次に、本発明において、前記リン酸系組成
物を製造する方法としては、ゾルゲル法に基づき製造す
る。即ち、まず原料として、Ｃｕを含有する水溶性化合
物と、Ｚｒを含有する水溶性化合物をそれぞれ準備し、
これらを所定の割合、即ち、ＣｕとＺｒのモル比が３．
９乃至４．１となる量で混合した水溶液を調製する。一
方、水溶性のリン含有化合物溶液を調製し、これを先の
ＣｕおよびＺｒを含有する水溶液に滴下混合する。この
時のＰ量は、Ｐ／Ｃｕモル比が５．９乃至６．１の範囲
となるように混合される。
物を製造する方法としては、ゾルゲル法に基づき製造す
る。即ち、まず原料として、Ｃｕを含有する水溶性化合
物と、Ｚｒを含有する水溶性化合物をそれぞれ準備し、
これらを所定の割合、即ち、ＣｕとＺｒのモル比が３．
９乃至４．１となる量で混合した水溶液を調製する。一
方、水溶性のリン含有化合物溶液を調製し、これを先の
ＣｕおよびＺｒを含有する水溶液に滴下混合する。この
時のＰ量は、Ｐ／Ｃｕモル比が５．９乃至６．１の範囲
となるように混合される。
【００１３】次に、上述のようにして得られた混合溶液
を６．０±０．５の範囲にｐＨ調整する。調整にあたっ
ては、アンモニア水や尿素などを使用する。このように
ｐＨを調整することにより、混合溶液はゾル化する。こ
れを濾過した後、その残さ分を６５０乃至１０５０℃、
特に７００乃至１０００℃の温度で１０時間以上熱処理
することにより得ることができる。
を６．０±０．５の範囲にｐＨ調整する。調整にあたっ
ては、アンモニア水や尿素などを使用する。このように
ｐＨを調整することにより、混合溶液はゾル化する。こ
れを濾過した後、その残さ分を６５０乃至１０５０℃、
特に７００乃至１０００℃の温度で１０時間以上熱処理
することにより得ることができる。
【００１４】上記の製法において、ｐＨ値が上記範囲か
ら逸脱するとＺｒ／Ｃｕモル比およびＰ／Ｃｕモル比を
正確に制御することが困難となるためである。また熱処
理温度が６５０℃よりも低いと結晶化が十分に行われな
いために前記Ｘ線回折ピークを有する結晶相が析出せ
ず、１０５０℃を越えると他の結晶相が析出し、触媒特
性が低下するためである。
ら逸脱するとＺｒ／Ｃｕモル比およびＰ／Ｃｕモル比を
正確に制御することが困難となるためである。また熱処
理温度が６５０℃よりも低いと結晶化が十分に行われな
いために前記Ｘ線回折ピークを有する結晶相が析出せ
ず、１０５０℃を越えると他の結晶相が析出し、触媒特
性が低下するためである。
【００１５】本発明により得られた組成物を用いてＮＯ
ｘ還元分解用触媒を作製する場合には、上記のようにし
て得られた合成粉を適度に粉砕した後、触媒として用い
るが、１２００〜１６００℃で再度焼成し、粉砕を行っ
た粉末を用いても良い。なお、触媒としての粉末の比表
面積はＢＥＴ値で１０ｍ2 ／ｇ以上となるように制御す
ることが望ましい。
ｘ還元分解用触媒を作製する場合には、上記のようにし
て得られた合成粉を適度に粉砕した後、触媒として用い
るが、１２００〜１６００℃で再度焼成し、粉砕を行っ
た粉末を用いても良い。なお、触媒としての粉末の比表
面積はＢＥＴ値で１０ｍ2 ／ｇ以上となるように制御す
ることが望ましい。
【００１６】
【作用】本発明によれば、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ（リン）およ
びＯ（酸素）からなるリン酸系化合物において、前記の
特定の結晶相を析出させることにより、ＮＯｘを還元分
解する作用が発揮される。この還元分解のメカニズムは
定かではないが、おそらく含有される金属元素の価数が
代わることにより金属元素およびその周囲の電子状態が
代わり、そのためにＮＯｘの吸着、還元、分解が促進さ
れるためと考えられる。
びＯ（酸素）からなるリン酸系化合物において、前記の
特定の結晶相を析出させることにより、ＮＯｘを還元分
解する作用が発揮される。この還元分解のメカニズムは
定かではないが、おそらく含有される金属元素の価数が
代わることにより金属元素およびその周囲の電子状態が
代わり、そのためにＮＯｘの吸着、還元、分解が促進さ
れるためと考えられる。
【００１７】
実施例 出発原料として、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）
2 ・８Ｈ2 Ｏ、ＮＨ4Ｈ2 ＰＯ4 を用いて、表１に示し
たモル比になるように、それぞれ秤量した、まず、Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 とＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・８Ｈ2 Ｏを純水に
溶解させ十分に攪拌する。その5 、攪拌しながら、この
溶液にＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 水溶液を徐々に滴下し、その後
アンモニア水でゆっくりｐＨを所定の値に調整する。そ
の後、吸引濾過、水洗、乾燥後、表１に示す温度と時間
で熱処理した後、Ｘ線回折により結晶相を調べた。表１
中、結晶相としてＡと記載されているのは、図１の本発
明により特定されるＸ線回折チャートからなるもので、
Ｂと記載されているのは、図２に示すような本発明以外
の結晶相のＸ線回折チャートからなるものである。
2 ・８Ｈ2 Ｏ、ＮＨ4Ｈ2 ＰＯ4 を用いて、表１に示し
たモル比になるように、それぞれ秤量した、まず、Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 とＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・８Ｈ2 Ｏを純水に
溶解させ十分に攪拌する。その5 、攪拌しながら、この
溶液にＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 水溶液を徐々に滴下し、その後
アンモニア水でゆっくりｐＨを所定の値に調整する。そ
の後、吸引濾過、水洗、乾燥後、表１に示す温度と時間
で熱処理した後、Ｘ線回折により結晶相を調べた。表１
中、結晶相としてＡと記載されているのは、図１の本発
明により特定されるＸ線回折チャートからなるもので、
Ｂと記載されているのは、図２に示すような本発明以外
の結晶相のＸ線回折チャートからなるものである。
【００１８】得られた試料は、プレス成形後、４０メッ
シュパス、８０メッシュオンの粉末に整粒した。つい
で、この試料を用いて、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝
２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部、ＳＶ
（空間速度）＝４８００／ｈの条件で２００℃から５０
０℃の範囲でＮＯの還元分解活性をガスクロマトグラフ
を用いて測定した。結果を表１に示した。
シュパス、８０メッシュオンの粉末に整粒した。つい
で、この試料を用いて、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝
２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部、ＳＶ
（空間速度）＝４８００／ｈの条件で２００℃から５０
０℃の範囲でＮＯの還元分解活性をガスクロマトグラフ
を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１において、試料Ｎo.１乃至５の結果、
合成時のｐＨが６．０±０．５を越えると、熱処理前の
Ｚｒ／Ｃｕモル比または／およびＰ／Ｃｕモル比がそれ
ぞれ４．０±０．１、６．０±０．１を逸脱してしまう
ことがわかる。また、Ｚｒ／Ｃｕモル比または／および
Ｐ／Ｃｕモル比がそれぞれ４．０±０．１、６．０±
０．１を越えると、熱処理後にリン酸ジルコニウムの量
が多くなり、その結果Ｎ2 転換率が３０％以下となって
しまい、試料Ｎo.２乃至４の結果に比べ低いことがわか
る。
合成時のｐＨが６．０±０．５を越えると、熱処理前の
Ｚｒ／Ｃｕモル比または／およびＰ／Ｃｕモル比がそれ
ぞれ４．０±０．１、６．０±０．１を逸脱してしまう
ことがわかる。また、Ｚｒ／Ｃｕモル比または／および
Ｐ／Ｃｕモル比がそれぞれ４．０±０．１、６．０±
０．１を越えると、熱処理後にリン酸ジルコニウムの量
が多くなり、その結果Ｎ2 転換率が３０％以下となって
しまい、試料Ｎo.２乃至４の結果に比べ低いことがわか
る。
【００２１】次に、試料Ｎo.６乃至９の結果より、熱処
理温度が６５０℃より低いと結晶化しないことが、１０
５０℃を越えると前記Ｘ線粉末特性とは異なる異質の結
晶相が現れることがわかる。その結果、Ｎ2 転換率が３
０％以下となってしまい、試料Ｎo.７，８に比べて低い
ことがわかる。
理温度が６５０℃より低いと結晶化しないことが、１０
５０℃を越えると前記Ｘ線粉末特性とは異なる異質の結
晶相が現れることがわかる。その結果、Ｎ2 転換率が３
０％以下となってしまい、試料Ｎo.７，８に比べて低い
ことがわかる。
【００２２】最後に、試料Ｎo.９の結果から、Ｚｒ／Ｃ
ｕモル比、Ｐ／Ｃｕモル比がそれぞれ４．０±０．１、
６．０±０．１の範囲にあっても結晶相がＸ線回折測定
において前記特定のピークを示さない場合には、Ｎ2 転
換率が３０％以下となってしまい、試料Ｎo.３に比べて
低いことがわかる。また試料Ｎo.１０、１１の結果より
結晶相は同じでもＺｒ／Ｃｕモル比、Ｐ／Ｃｕモル比が
異なるとＮ2 転換率が３０％以下となってしまい、試料
Ｎo.３に比べて低いことがわかる。
ｕモル比、Ｐ／Ｃｕモル比がそれぞれ４．０±０．１、
６．０±０．１の範囲にあっても結晶相がＸ線回折測定
において前記特定のピークを示さない場合には、Ｎ2 転
換率が３０％以下となってしまい、試料Ｎo.３に比べて
低いことがわかる。また試料Ｎo.１０、１１の結果より
結晶相は同じでもＺｒ／Ｃｕモル比、Ｐ／Ｃｕモル比が
異なるとＮ2 転換率が３０％以下となってしまい、試料
Ｎo.３に比べて低いことがわかる。
【００２３】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明のリン酸系
組成物は、高酸素濃度の雰囲気中でもＮＯｘ還元分解作
用を有するもので、今後のディーゼルエンジンなどの排
気ガスの浄化に有用なものである。
組成物は、高酸素濃度の雰囲気中でもＮＯｘ還元分解作
用を有するもので、今後のディーゼルエンジンなどの排
気ガスの浄化に有用なものである。
【図１】本発明のリン酸系組成物のＸ線回折測定チャー
トである。
トである。
【図２】比較品のリン酸系組成物のＸ線回折測定チャー
トである。
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/45 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】少なくともＣｕ、Ｚｒ、リン（Ｐ）および
酸素（Ｏ）を含み、Ｚｒ／Ｃｕで表されるモル比が３．
９乃至４．１、Ｐ／Ｃｕで表されるモル比が５．９乃至
６．１の組成からなり、粉末Ｘ線回折測定において下記
の格子面間隔 格子面間隔 ４．４５±０．１ Å ３．９８±０．０８Å ３．７８±０．０８Å ３．３５±０．０７Å ３．１４±０．０７Å ３．０５±０．０５Å ２．８８±０．０５Å ２．８０±０．０５Å ２．７５±０．０５Å ２．５６ ０．０５Å を有することを特徴とするリン酸系組成物。 - 【請求項２】水溶性のＣｕ含有化合物とＺｒ含有化合物
との混合溶液に水溶性のリン含有化合物溶液を混合後、
溶液のｐＨを６．０±０．５に調製した後、濾過し、そ
の残さを６５０乃至１０５０℃で１０時間以上熱処理す
ることを特徴とするリン酸系組成物の製法。 - 【請求項３】少なくともＣｕ、Ｚｒ、リン（Ｐ）および
酸素（Ｏ）を含み、Ｚｒ／Ｃｕで表されるモル比が３．
９乃至４．１、Ｐ／Ｃｕで表されるモル比が５．９乃至
６．１の組成からなり、粉末Ｘ線回折測定において下記
の格子面間隔 格子面間隔 ４．４５±０．１ Å ３．９８±０．０８Å ３．７８±０．０８Å ３．３５±０．０７Å ３．１４±０．０７Å ３．０５±０．０５Å ２．８８±０．０５Å ２．８０±０．０５Å ２．７５±０．０５Å ２．５６±０．０５Å を有することを特徴とするＮＯｘ還元分解用触媒。 - 【請求項４】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上である
請求項３記載のＮＯｘ還元分解用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34750192A JP3210748B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | リン酸系組成物及びその製法、ならびにそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34750192A JP3210748B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | リン酸系組成物及びその製法、ならびにそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06191810A JPH06191810A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3210748B2 true JP3210748B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=18390657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34750192A Expired - Fee Related JP3210748B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | リン酸系組成物及びその製法、ならびにそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210748B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2797200B1 (fr) * | 1999-08-04 | 2002-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Materiau pour l'adsorption et la desorption des oxydes d'azote |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34750192A patent/JP3210748B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06191810A (ja) | 1994-07-12 |
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