CN101164966B - 氧化物烧结体、其制造方法、透明导电膜、以及采用它所得到的太阳能电池 - Google Patents

氧化物烧结体、其制造方法、透明导电膜、以及采用它所得到的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供以氧化锌为主要成分，进一步含有铝、镓的氧化物烧结体及其制造方法；采用溅射法等完全不产生异常放电、能够连续且长时间成膜的靶；以及采用它的低电阻且高透射性的高品质的透明导电膜；高转换效率的太阳能电池。其通过氧化物烧结体等而提供，该氧化物烧结体含有氧化锌、铝、镓，是实质上由纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相的结晶相构成的氧化物烧结体，其特征在于，(1)氧化物烧结体中的铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，并且，铝和镓的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％；(2)尖晶石型氧化物相中的铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％。

Description

氧化物烧结体、其制造方法、透明导电膜、以及采用它所得到的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种氧化物烧结体、其制造方法、透明导电膜、以及采用它所得到的太阳能电池。更详细地说提供以氧化锌为主要成分，进一步含有铝、镓的氧化物烧结体及其制造方法；采用溅射法、离子电镀法完全不产生异常放电、能够连续且长时间成膜的靶；以及采用它得到的低电阻且高透射性的高品质的透明导电膜；进而采用它的高转换效率的太阳能电池。 
背景技术
具有高导电性和在可见光领域的高透射率的透明导电膜利用于太阳能电池、液晶显示元件、以及其它各种感光元件的电极等，也利用于其它的汽车窗、建筑用的热线反射膜、抗静电膜或者冰柜等的各种防起雾用的透明发热体。 
在透明导电膜中，已知氧化锡(SnO2)类薄膜、氧化锌(ZnO)类薄膜以及氧化铟(In2O3)类薄膜。在氧化锡类中，使用含锑掺杂剂的薄膜(ATO)和含氟掺杂剂的薄膜(FTO)。另外，在氧化锌类中，使用含铝掺杂剂的薄膜(AZO)和含镓掺杂剂的薄膜(GZO)。工业上最广泛应用的透明导电膜是氧化铟类薄膜。其中含锡掺杂剂的氧化铟被称作为ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，特别由于其易于制得电阻小的膜，一直以来被广泛地应用。 
电阻小的透明导电膜可适用于太阳能电池、液晶、有机电致 发光和无机电致发光等的表面元件和接触面板。在对这些有用的透明导电膜的制造中，较多采用溅射法和离子电镀法。特别是溅射法，是低蒸气压材料成膜时以及需要控制精密膜厚时有效的方法，由于其操作非常简便，因而在工业上被广泛地应用。 
溅射法是采用溅射靶作为薄膜原料的成膜法。靶是构成所要形成的薄膜的含金属元素的固体，其采用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的烧结体或者根据情况采用单晶。在该方法中，通常使真空装置一旦抽成高真空后，通入氩气等稀有气体，在约10Pa以下的气压下，以基板为阳极，溅射靶作为阴极，在两者之间引起辉光放电，产生氩等离子体，等离子体中的氩阳离子轰击阴极溅射靶，使如此弹出的靶成分微粒堆积在基板上形成膜。 
又，溅射法以氩等离子体的发生方法分类，采用高频等离子体的称作为高频溅射法，采用直流等离子体的称作为直流溅射法。 
通常，直流溅射法由于与高频溅射法相比成膜速度更快、电源设备更廉价、成膜操作更简便等原因而在工业上被广泛地应用。可是，与用绝缘性靶也可成膜的高频溅射法相比，直流溅射法中必须采用导电性靶。 
采用溅射法的成膜时的成膜速度与靶物质的化学键有密切的关系。溅射法利用具有动能的氩阳离子冲击靶电极表面，使靶表面的物质获取能量而弹出的现象，靶物质的离子间的键或者原子间的键越弱，则通过溅射而溅出的概率越高。 
将ITO等氧化物的透明导电膜以溅射法成膜的方法，包括使用构成膜的元素的合金靶(对于ITO膜的情况为In-Sn合金)在氩气和氧气的混合气体中根据反应性溅射法成膜氧化物膜的方法，和使用构成膜的元素的氧化物烧结体靶(对于ITO膜的情况为 In-Sn-O烧结体)，在氩气和氧气的混合气体中根据反应性溅射法成膜氧化物膜的方法。 
其中，在使用合金靶的方法中，虽然溅射中将氧气进行略多供给，但在成膜速度和膜的特性(比电阻、透射率)的成膜中对导入的氧气量有极大的依赖性，制造稳定的具有一定厚度、希望特性的透明导电膜很困难。相比之下，在采用氧化物靶的方法中，由于供给膜的氧的一部分由靶根据溅射提供，其余的不足的氧的量作为氧气提供。因此，成膜速度和膜的特性(比电阻、透射率)对成膜中导入的氧气的量的依赖性，较使用合金靶的场合小，能够形成更加稳定的具有一定厚度、特性的透明导电膜。因此，在工业上采用使用氧化物靶的方法。 
如果考虑生产性和制造成本，直流溅射法比高频溅射法更容易高速成膜。也就是说，如将相同的电力输入相同的靶，对成膜速度进行比较，直流溅射法要快2～3倍左右。并且，在直流溅射法中，由于输入的直流电力越高，则成膜速度越快，因而在生产性的方面是有用的。因此，即使输入高直流电力也能够稳定地成膜的溅射靶在工业上是有用的。 
一方面，离子电镀法是将成膜的靶材的表面通过电弧放电进行局部的加热、升华、离子化，在负极使带电的工件附着进行成膜的方法。无论哪个，均具有如下特征，在低温得到贴紧性好的膜、能够选择非常多的基板性质和膜性质、可进行合金和化合物的成膜、是对环境有利的流程。以离子电镀法进行氧化物成膜的场合也与溅射同样，在使用氧化物烧结体小片的场合能够制造稳定、具有一定膜厚、特性的透明导电膜。 
如上所述，ITO等氧化铟类材料被广泛地应用于工业，但是稀有金属铟价高，铟元素含有会对环境和人体产生不良影响的毒 性成分，因而近年来正在寻求非铟类的透明导电膜材料。作为非铟类材料，如上所述，已知GZO和AZO等氧化锌类材料、FTO和ATO等氧化锡类材料。特别是氧化锌类，作为资源被丰富地埋藏，作为低成本的材料、或者作为对环境和人体有益的材料而被注视。 
在氧化锌类透明导电膜材料中，关于AZO，提出了AZO透明薄膜的制造方法(参照专利文件1)，在该方法中，将氧化锌作为主成分，采用混合氧化铝的靶以直流磁控溅射法制造将C轴取向了的AZO透明导电膜。又，也提出了由氧化锌烧结体构成的溅射靶(参照专利文件2)，该氧化锌烧结体含有烧结密度5g/cm3以上、比电阻在1Ω·cm以下的正三价以上的原子价的元素。这些AZO靶中，为了高速进行成膜而提高在靶中投入的功率密度、进行直流溅射成膜，则多发打火状况(异常放电)。在成膜线的生产工序中如果发生打火，则会产生膜的缺陷，不会得到规定膜厚的膜，不可能稳定地制造出高品质的透明导电膜。 
又，关于GZO，提出了由氧化锌烧结体构成的溅射靶(参照专利文件3)，该氧化锌烧结体含有以热压烧结法制作的镓。如果采用该GZO作靶，与AZO相比难以产生异常放电、可得到低电阻的薄膜，但是靶的腐蚀(因溅射而被挖取的部分)以外的表面附着的GZO膜容易剥落，会产生容易出现颗粒等的问题。在成膜量产工序中进行连续成膜时，在真空槽中如果产生此种颗粒，因成膜气体的气流而使其在真空槽内飞舞、附着在基板上。如果在附着颗粒的基板上成膜，则仅会得到有气孔等缺陷的膜，无法制造高品质的透明导电膜。又，若颗粒堆积在腐蚀部，则成为打火的原因。因此，在这样的场合，不得不停止连续生产线的操作，进行除去作业，存在生产线的生产性大幅降低的问题。 
因此，本申请人提出了根据添加第三元素(Ti、Ge、A1、Mg、In、Sn)减少异常放电的溅射靶(参照专利文件4)。在此，GZO烧结体将ZnO相作为组织的主要构成相，该ZnO相固溶了2重量％以上从包括Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn的群组中选出的至少一种，其它的构成相为没有固溶上述至少一种的ZnO相、ZnGa2O4(尖晶石相)表示的中间化合物相。如此的添加A1等的第三元素的GZO靶中，如专利文件4记载那样的异常放电确实可以减少，但是不能使异常放电完全消失。在成膜的连续生产线上，如果即使一次发生异常放电，也会使该成膜时的制品成为缺陷品，造成对制造成品率的影响，因此，一直希望得到实质上不产生异常放电的溅射靶的烧结体。 
【专利文献1】日本特开昭62-122011号公报 
【专利文献2】日本特开平2-149459号公报 
【专利文献3】日本特开平7-138745号公报 
【专利文献4】日本特开平10-306367号公报 
发明内容
鉴于上述背景技术的课题，本发明的目的是提供以氧化锌为主要成分，进一步含有铝、镓的氧化物烧结体及其制造方法；采用溅射法、离子电镀法完全不产生异常放电、能够连续且长时间成膜的靶；以及采用它得到的低电阻且高透射性的高品质的透明导电膜；进而采用它的高转换效率的太阳能电池。 
本发明者为了解决上述以前的问题点，进行了多次的深入研究，发现如下：在以氧化锌为主要成分，进一步含有作为添加元素的铝、镓的氧化物烧结体中，在将铝和镓的含量优化的同时，对在焙烧中生成的结晶相的种类和组成、特别是尖晶石结晶相的 组成进行最适合的控制，由此得到即使在溅射装置进行连续长时间成膜也难以产生颗粒、即使在高直流电力的输入下也完全不产生异常放电的靶用氧化物烧结体，采用其的场合，能够形成低电阻、高透射性的高品质的透明导电膜，因此确认为能够适用于高转换效率的太阳能电池的制造，由此完成了本发明。 
即，根据本发明的第1发明，提供了一种氧化物烧结体，其含有氧化锌、铝、镓，是实质上由纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相的结晶相构成的氧化物烧结体，其特征在于：(1)氧化物烧结体中的铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，并且，铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％；(2)尖晶石型氧化物相中的铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％。 
又，根据本发明的第2发明，提供了一种氧化物烧结体，在第1发明中，铝和镓全部包含于纤锌矿型氧化锌相和/或尖晶石型氧化物相中，该氧化物烧结体不包含氧化铝相和氧化镓相。 
进而，根据本发明的第3发明，提供了一种氧化物烧结体，在第1或第2发明中，不包含铝酸锌或镓酸锌的尖晶石型氧化物相。 
一方面，根据本发明的第4发明，提供了一种氧化物烧结体的制造方法，在第1～3的发明中，在其制造方法中，作为原料粉末，在氧化锌粉末中添加混合氧化镓粉末和氧化铝粉末之后，接着向该原料粉末中混入水系介质，将所得的浆液进行粉碎混合处理，接着成形粉碎混合物，然后焙烧成形体，其特征在于：为使成形体的Al/(Al+Ga)原子数比的标准偏差为25原子％以下而将浆液中的原料粉末均匀粉碎混合。 
又，根据本发明的第5发明，提供了一种氧化物烧结体的制 造方法，在第4发明中，在氧化锌粉末中添加氧化镓粉末和氧化铝粉末，使其含有以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。 
又，根据本发明的第6发明，提供了一种氧化物烧结体的制造方法，在第4或第5发明中，将氧化镓粉末和氧化铝粉末以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％的比率添加到氧化锌粉末中。 
又，根据本发明的第7发明，提供了一种氧化物烧结体的制造方法，在第4发明中，对原料粉末采用玻珠研磨机进行粉碎混合处理。 
又，根据本发明的第8发明，提供了一种氧化物烧结体的制造方法，在第4或第7发明中，原料粉末采用球磨机预先进行粉碎混合处理。 
进一步，根据本发明的第9发明，提供了一种氧化物烧结体的制造方法，在第4发明中，成形体在1250～1350℃的温度下经过15～25小时常压焙烧。 
一方面，根据本发明的第10发明，提供了一种靶，其与第1～3任何一项的发明相关，将包含铝和镓的氧化锌类的氧化物烧结体加工制得。 
又，根据本发明的第11发明，提供了一种透明导电膜，其与第10发明相关，采用靶，通过溅射法或离子电镀法在基板上形成。 
又，根据本发明的第12发明，提供了一种透明导电膜，在第11发明中，铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。 
又，根据本发明的第13发明，提供了一种透明导电膜，在第11或第12发明中，铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原 子％。 
又，根据本发明的第14发明，提供了一种透明导电膜，在第11发明中，实质上由纤锌矿型氧化锌相形成的结晶相构成。 
又，根据本发明的第15发明，提供了一种透明导电膜，在第11发明中，铝和镓全部包含于纤锌矿型氧化锌相中，该透明导电膜不包含氧化铝相和氧化镓相。 
又，根据本发明的第16发明，提供了一种透明导电膜，在第11发明中，比电阻为9.0×10-4Ωcm以下。 
又，根据本发明的第17发明，提供了一种透明导电膜，在第11-16任何一项发明中，在波长为780～1200nm下，膜本身的透射率为76％以上。 
进一步，根据本发明的第18发明，提供了一种透明导电膜，在第11-17发明中，基板为玻璃或塑料制的透明基板。 
一方面，根据本发明的第19发明，与第11～17发明相关，提供了以透明导电膜作为电极的太阳能电池。 
又，根据本发明的第20发明，提供了一种太阳能电池，该太阳能电池为薄膜类太阳能电池，在第19发明中，其采用硅类半导体或化合物半导体作为光电转换元件。 
又，根据本发明的第21发明，提供了一种太阳能电池，在第19发明中，在设置电极层的非金属基板或具有电极性的金属基板上，包括由p型半导体的光吸收层、n型半导体的中间层、半导体的窗层、上述透明导电膜形成的电极层依次层积的结构。 
又，根据本发明的第22发明，提供了一种太阳能电池，在第19发明中，在由透明基板上的上述透明导电膜形成的电极层上，包括半导体的窗层、n型半导体的中间层、p型半导体的光吸收层依次层积的结构。 
又，根据本发明的第23发明，提供了一种太阳能电池，在第21或第22发明中，光吸收层为选自CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2、这些的固溶体、或CdTe中的至少一个。 
又，根据本发明的第24发明，提供了一种太阳能电池，在第21～23的任何一项发明中，中间层为溶液析出的CdS层或(Cd，Zn)S层。 
又，根据本发明的第25发明，提供了一种太阳能电池，在第21～24的任何一项发明中，窗层为ZnO或(Zn，Mg)O。 
本发明的氧化物烧结体采用氧化锌为主要成分，氧化锌作为资源被丰富地埋藏，为低成本的材料，而且对环境和人体无害。又，如果采用将本发明的氧化物烧结体进行加工的靶，则为了提高生产效率在提高直流电力密度进行直流溅射的时候，也完全不会发生以前的AZO靶、GZO靶的场合作为课题的打火。又，在连续成膜使用时也难以产生在靶表面、成膜室的壁上附着的膜剥落而产生的颗粒。因此，成膜的连续生产线工序中，几乎没有缺陷商品的成品率高的量产成膜成为可能，生产性大为提高。 
而且，采用本发明的氧化物烧结体进行溅射等得到的透明导电膜与以前的AZO膜相比，为低电阻、不损坏可见光透射性，与以前的GZO膜相比，近红外线的透射性提高。因为可以在不加热基板的情况下就可得到高导电性的透明导电膜，所以在耐热性差的薄膜基板等的有机物上也能得到低电阻膜。进一步，用于太阳能电池等的透明电极的话，为低电阻、在可见光区域到近红外区域的宽阔区域中透射性高，因此，能够获得高的能量转换效率。又，作为接触面板、平板显示器(LCD、PDP、EL等)、发光器件(LED、LD等)的透明电极是有用的。 
附图说明
图1为表示采用本发明的氧化物透明电极膜的硅类太阳能电池的概略结构的说明图。 
图2为表示将本发明的氧化物透明电极膜用于玻璃基板侧的化合物薄膜类太阳能电池的概略结构的说明图。 
图3为表示将本发明的氧化物透明电极膜用于与玻璃基板相反侧的化合物薄膜类太阳能电池的概略结构的说明图。 
具体实施方式
以下，对本发明的氧化物烧结体、采用它的靶、透明导电膜、以及它们的制造方法进行详细说明。 
(1)氧化物烧结体 
本发明的氧化物烧结体其含有氧化锌、铝、镓，是实质上由纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相的结晶相构成的氧化物烧结体，(1)氧化物烧结体中的铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，并且，铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％；(2)尖晶石型氧化物相中的铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％。 
即，本发明的氧化物烧结体为含有锌、铝、镓的氧化物烧结体，其组成为铝和镓的含量的总和以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。 
采用本发明的氧化物烧结体，用溅射法或离子电镀法得到的透明导电膜的组成，虽与氧化物烧结体基本相同，但如果氧化物烧结体中的铝和镓的含量总和在该范围内，在范围广的成膜条件下、特别不对基板进行加热的室温成膜条件下均能得到高导电性的透明导电膜。铝和镓的含量总和在0.3原子％以下时，膜中的载 体自由电子的产生量少，所以不能得到高的导电性。又，铝和镓的含有量的总和如果超过6.5原子％，则特别在室温成膜的场合，伴随结晶性下降的载体自由电子的移动度的下降显著，无法得到高导电性的膜。 
特别在基板不加热而在室温的成膜条件下，为了得到低电阻的透明导电膜(例如约200nm的膜厚，4.9×10-4～9.0×10-4Ωcm的比电阻)，铝和镓的含量的总和为3.2～6.5原子％是必要的。 
如果对得到的透明导电膜的透射率进行说明的话，铝和镓的含量的总和为0.3～6.5原子％的范围内的氧化物烧结体中，在可见光区域(波长400～800nm)的透射率高，以{(含有基板的透射率)/(仅为基板的透射率)}×100％进行规定的膜本身的透射率为87％以上。如果对近红外区域(波长800～1200nm)的透射率进行说明的话，铝和镓的含量的总和为0.3～3.2原子％时特别优异，在膜厚为200nm的同样规定的膜本身的透射率发挥91％～94％的高透射性的同时，在应用于太阳能电池时，能得到充分的低电阻的透明导电膜(例如约200nm的膜厚中，9.0×10-4～3.0×10-3Ωcm的电阻率)。 
而且，本发明的氧化物烧结体中铝、镓的比例以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％，优选为40～60原子％。氧化物烧结体的Al/(Al+Ga)原子数比不足30原子％的话，如后述那样，在烧结体中就会生成Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的尖晶石型氧化物相，如此的氧化物烧结体作为靶使用，进行连续长时间溅射的话，容易产生颗粒。又，氧化物烧结体的Al/(Al+Ga)原子数比超过70原子％的话，如后述那样，在烧结体中生成Al/(Al+Ga)原子数比超过90原子％的尖晶石型氧化物相，如此的氧化物烧结体作为靶使用，若提高直流输入电力而进行直流溅射的话，容易发生打火。 
又，本发明的氧化物烧结体由结晶相构成，该结晶相实质上为纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相，尖晶石型氧化物相中的铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％。铝元素以及镓元素全部包含于纤锌矿型氧化锌相和/或尖晶石型氧化物相中，不包含氧化铝相和氧化镓相。如果在氧化物烧结体中包含氧化铝相和氧化镓相，因为它们为高电阻、或绝缘性物质，所以成为溅射成膜时的打火的原因。因此，铝元素以及镓元素在氧化物烧结体中并不是作为氧化铝相、氧化镓相而存在的，全部被包含在纤锌矿型氧化锌相和/或尖晶石型氧化物相中是必要的。 
在本发明中，氧化物烧结体中的纤锌矿型氧化锌相指的是JCPDS卡36-1451中记载的六方晶体的纤锌矿构造，含有缺氧、缺锌的非化学计量组成。氧化锌相处于此种非化学计量学组成的状态，产生自由电子、导电性提高，因此难以在直流溅射时产生打火。又，该纤锌矿型氧化锌相，如上述那样即使固溶有镓和/或铝也没有关系。这些固溶于锌位置的情况，产生载体电子、提高了导电性，因此在直流溅射的时候不容易发生打火而优选。 
进一步，本发明的氧化物烧结体中的尖晶石型氧化物相中，含有锌、铝和镓，尖晶石型氧化物相中的铝和镓的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％是必要的。因此，铝酸锌、镓酸锌的尖晶石氧化物相不是分别单独含有，而是将铝和镓固溶的尖晶石型氧化物相为本发明的特征，在此点上，与上述专利文件4中记载的含有镓酸锌的尖晶石氧化物相(ZnGa2O4)的GZO烧结体有很大的不同。 
在本发明中，在氧化物烧结体中所含有的Zn-Al-Ga-O类的尖晶石氧化物相具有以Zn(Al，Ga)2O4-δ(δ≥0)为代表的组成，如果含有Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的尖晶石型氧化物相，则在 成膜中颗粒的产生变多，因此不优选。 
靶中的尖晶石相的组成含有Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的尖晶石相的话，靶表面堆积的膜的剥离产生的颗粒变多。这被认为是，尖晶石结晶相的Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的话，尖晶石相-氧化锌堆积膜之间的热膨胀系数的差变得特别大，因为上述热过程而使堆积膜变得容易剥离。 
因此，本发明的氧化物烧结体中的Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的组成的尖晶石相不能够存在。特别在烧结体中容易形成的ZnGa2O4-δ(δ≥0)的组成为代表的镓酸锌的尖晶石化合物不能存在。又，氧化物烧结体中如果存在Al/(Al+Ga)原子数比超过90原子％的尖晶石相，则容易发生打火。 
因此，本发明的氧化物烧结体中的Al/(Al+Ga)原子数比超过90原子％的组成的尖晶石相不能够存在。特别在烧结体中容易形成的ZnAl2O4-δ(δ≥0)的组成为代表的铝酸锌的尖晶石化合物不能存在。 
又，本发明的氧化物烧结体在含有锌、铝、镓、氧以外，在不损坏本发明的目的的范围含有其它元素(例如铟、钛、钨、钼、铱、钌、铼、铈、镁，硅、氟等)也没有关系。 
又，本发明的氧化物烧结体不仅是溅射靶，也可以作为离子束溅射法、激光烧蚀法的靶、以及真空蒸镀法、离子电镀法的小片而进行利用。 
(2)氧化物烧结体的制造方法 
本发明的氧化物烧结体的制造方法，作为原料粉末，在氧化锌粉末中添加混合氧化镓粉末和氧化铝粉末之后，接着向该原料粉末中混入水系介质，将所得的浆液进行粉碎混合处理，接着成形粉碎混合物，然后焙烧成形体，其特征在于，将浆液中的原料 粉末在Al/(Al+Ga)原子数比的标准偏差为2 5原子％以下的充分条件下均匀粉碎混合。 
如上所述那样具有以下等特征，含有锌、铝、镓的氧化物烧结体，是实质上由纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相的结晶相构成的，铝元素和镓元素全部包含于纤锌矿型氧化锌相和/或尖晶石型氧化物相中，该尖晶石型氧化物相中含有锌、铝、镓，其组成以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％的比例。为了制造这样的氧化物烧结体，像下述那样控制制造条件是必要的。 
含有锌、铝、镓的氧化物烧结体，以氧化锌、氧化铝、氧化镓的各粉末作为原料，将它们混合、成形制作压粉体，在高温下焙烧、反应烧结进行制作。氧化锌、氧化铝、氧化镓的各粉末并非特别，使用一直以来采用的氧化物烧结体用原料即可。使用粉末的平均粒径在1.5μm以下，优选在0.1～1.1μm。 
一般，作为制造氧化物烧结体时的原料粉末混合法，如上述专利文件4所记载的那样，采用球磨机混合法。球磨机是将陶瓷等硬质的球(球径10～30mm)与材料的粉放入容器中进行旋转，由此一边将材料磨碎一边混合以制作微细混合粉末的装置。球磨机(粉碎媒介)作为缶体采用钢、不锈钢、尼龙等，作为内衬采用铝、磁质材料、天然硅石、橡胶、氨基甲酸乙酯等。球采用氧化铝为主成分的氧化铝球、天然硅石、加入铁心的尼龙球、氧化锆球等。有湿式和干式的粉碎方法，在为了得到烧结体的原料粉末的混合粉碎中被广泛的应用。 
可是，为了得到本发明的氧化物烧结体，根据球磨法的原料粉末的混合粉碎不充分。在根据球磨法的原料粉末的混合粉碎中，以上述均匀性评价法σ有超过25原子％的场合，不能得到σ在25原子％以下的均匀性高的混合原料粉末。为了得到σ在25原子％以 下的均匀性高的混合原料粉末采用玻珠研磨法、喷射式粉碎法是有效的。 
所谓玻珠研磨法是在称为器皿(Vessel)的容器中事先充填玻珠(粉碎媒介、玻珠直径为0.005～3mm)70-90％，使器皿的中央的旋转轴以周速为7～15m/秒进行旋转以使玻珠进行运动。在此，将原料粉末等的被粉碎物混合于液体的浆液送入泵中，通过与玻珠进行冲撞而进行微粉碎、分散。在玻珠研磨机的场合，与被粉碎物相对应将玻珠径减小的话，效率会提高。一般情况下，玻珠研磨机能以球磨机近一千倍的加速度实现微粉碎和混合。如此结构的玻珠研磨机被称为各种各样的名称，比如サンドグラインダ一、アクアマイザイ一、アトライタ一、パ一ルミル、アベックスミル、ウルトラビスコミル、ダイノ一ミル、アジテ一タ一ミル、コボ一ルミル、スパイクミル、S Cミル等。在本发明中用哪个均可。 
又，所谓喷射式粉碎机，是将原料粉末等的被粉碎物从喷嘴将以音速左右速度进行喷射的高压的空气或蒸气作为超高速喷射而与粒子之间进行冲击，由此可粉碎成微粒子。 
在采用微细、不凝集的原料粉末的场合，仅以玻珠研磨法、喷射式粉碎法进行微粉碎和混合的话，能够得到本发明的氧化物烧结体。可是，基于球磨法而进行的粉碎混合之后，采用玻珠研磨法进行微粉碎混合的话，确实能够得到本发明的氧化物烧结体。如上所述，本发明的氧化物烧结体优选球磨机和玻珠研磨机进行并用的方法，进行例如以下的制造。 
首先，作为原料粉末将氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镓粉末按照希望的比例投到球磨机用罐中，进行干式或湿式混合，调制混合粉末。 
为了得到本发明的氧化物烧结体，上述的原料粉末的配合比例，最好铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，铝和镓以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％。 
如此得到的粉末中加入水、分散材料、粘合剂等的有机物，制造浆液。浆液的粘度优选150～5000cp，更优选400～3000cp。 
接着，将得到的浆液和玻珠放入玻珠研磨机的容器中进行处理。作为玻珠材料，可以例举氧化锆、氧化铝等，但从耐磨性的角度来讲优选氧化锆。玻珠的直径从粉碎效率的方面出发优选1～3mm。循环数可以一次，优选两次以上，5次以下就能得到很好的效果。又，作为处理时间优选为10小时以下，更优选为4～8小时。 
根据进行的如此处理，浆液中的氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镓粉末的粉碎混合良好，在焙烧前的时间浆液中的铝、镓的相对的均匀性变高。上述铝、镓的均匀性在形成以下的成形体时，Al/(Al+Ga)原子数比在标准偏差为25原子％以下进行混合粉碎处理是必要的。根据使用如此的浆液，在焙烧中使均匀化进一步提高，能得到本发明的氧化物烧结体。 
接着，采用如此处理的浆液进行成形。作为成形方法可以采用铸入成形法、冲压成形法中的任一个。在进行铸入成形时，将得到的浆液注入铸入成形用模具中，制造成形体。从玻珠研磨机的处理到铸入的时间，优选为10小时以内。据此，得到的浆液可以防止显示触变性。在进行冲压成形的场合，向得到的浆液中添加聚乙烯醇等的粘合剂等，根据必要进行水分调节后，采用喷雾干燥器等干燥成为粉末。将得到的粉末在规定的大小的模具中充填后，采用冲压机在100～300Kg/cm2的压力下进行冲压制作成形体。采用该成形体，以上述方法进行Al/(Al+Ga)原子数比的均匀 性评价，得到σ在25原子％以下的均匀性。此时的成形体的厚度，考虑因其后的CIP工序、焙烧工序产生的收缩，设定为能得到厚度为10mm以上的烧结体的厚度。 
接着，如此得到的成形体根据需要，根据冷等静压机(CIP)进行处理。此时，CIP的压力为了得到充分的压密效果为1ton/cm2 以上，优选为2～5ton/cm2。采用由上述混合粉末制作的成形体，作为焙烧法采用热压法、常压烧结法均能得到本发明的氧化物烧结体。但是优选采用可低成本制造大型烧结体的常压烧结法进行制造。 
以常压烧结法进行焙烧得到氧化物烧结体的场合如下进行。将得到的成形体在300～500℃的温度进行5～20小时左右的脱粘合剂处理，然后进行焙烧。为了有效地将内部的空孔向外部放出，升温速度控制在150℃/小时以下，优选100℃/小时以下，更优选80℃/小时。烧结温度在1200～1600℃，优选1200～1400℃，更优选为1250～1350℃，烧结时长为5～40小时，优选为10～30小时，更优选为15～25小时。烧结后，在冷却时，停止氧的导入，以0.1～8℃/分钟、优选0.2～5℃/分钟、特别优选0.2～1℃/分钟范围的降温速度降温至1000℃。如此，就能够得到如上述的本发明的氧化物烧结体。 
以上，根据已述的工序，必须采用微细的原料粉末、采用玻珠研磨机的充分粉碎混合的同时，采用足够进行扩散的烧结温度进行烧结的话，氧化物烧结体中不含氧化铝相、氧化镓相，进一步能够得到不含有铝酸锌、镓酸锌等的以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％的比例以外的组成的尖晶石型氧化物相(Zn-Al-Ga-O类)的氧化物烧结体。即，可以制造具有以下等特征的本发明的氧化物烧结体，该氧化物烧结体中的铝和镓的含量的 总和以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，氧化物烧结体以纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相构成，氧化物烧结体中的尖晶石型氧化物相(Zn-Al-Ga-O类)的组成以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％的比例。 
在进行该焙烧时，固溶了铝和镓的纤锌矿型氧化锌相和ZnAl2O4-δ(δ≥0)和ZnGa2O4-δ(δ≥0)等的单纯组成的尖晶石相迅速被形成。而且，与焙烧时间一起，因结晶相间扩散而发生的组成的均匀化在进行，但有时会产生Al/(Al+Ga)原子数比在10～90原子％的范围以外、不平衡组成的尖晶石相。其在烧结体中产生的要因如下。 
固溶体内的焙烧时的扩散产生的均匀化在同价位的离子间非常缓慢，在Zn(Al，Ga)2O4-δ(δ≥0)的场合，占据相同的位置，互相价位相等的Al离子、Ga离子间的不均匀性因为没有破坏电荷平衡所以稳定，因焙烧时的扩散而产生均匀化非常缓慢。 
混合原料粉末中的组成的不平衡过大的话，因焙烧中的扩散而产生的均匀化变得不充分，得到了产生大的组成变动的状态的烧结体。特别是，相同原子价的Al离子、Ga离子间的均匀性容易受到混合原料粉末中的Al和Ga的不均匀性的影响。总之，因不充分的混合，如果在焙烧前的压粉体中部分存在相对氧化镓来说氧化铝离子非常多的部分，则在焙烧后在烧结体中就会存在氧化铝相、以ZnAl2O4-δ(δ≥0)为中心的铝组成多的尖晶石相(以下也有记为ZAO的场合)。反之，若存在氧化镓粉末过多的部分，则在焙烧后在烧结体中就会存在氧化镓相、以ZnGa2O4-δ(δ≥0)为中心的镓组成多的尖晶石相(以下也有记为ZGO的场合)。ZAO相和ZGO相之间虽然会产生Al离子、Ga离子的扩散，但因为同一价位，以均匀化为目的的扩散缓慢，反应出混合原料粉末中的铝和镓的 局部的不平衡，得到ZAO相和ZGO相分布了的氧化物烧结体。 
欲减少如此的混合原料粉末中的组成的不平衡，在原料粉末中，特别是氧化铝粉末、氧化镓粉末的混合和粉碎很重要，在焙烧前的混合原料粉末的氧化铝、氧化镓之间的混合均匀化特别重要。 
在焙烧前的混合原料粉末的均匀性可以通过如下的方法评价。采用混合原料粉末制作成形体，对其断面采用扫描型电子显微镜一边进行观察，一边采用附属的能量分散型X射线分析装置(EDX)照射电子束，在约1μmΦ的微小区域进行组成分析，把握该区域Al/(Al+Ga)原子数比。在任意的50处，测定Al/(Al+Ga)原子数比，求出其标准偏差σ。均匀性越高的话σ越小。为了得到本发明的氧化物烧结体，σ为25原子％以下是必要的。 
(3)靶 
采用上述方法制造的氧化物烧结体根据平面研磨等进行加工，在得到规定的尺寸后，在由无氧铜构成的支撑板上通过铟焊接等粘结可以形成溅射靶(也称为单靶)。根据需要将数张烧结体列成分割形状，形成大面积的靶也是可以的。 
在本发明中，靶是以溅射为代表的气相合成法进行制造时而使用的，其制造以氧化锌作为主成分的透明导电膜，如果采用该靶的话，即使提高输入电力密度，以高速进行直流溅射成膜，也完全不会发生打火等异常放电，以连续长时间成膜时，也难以产生在靶表面附着膜的剥离而产生的颗粒。 
在本发明中靶含有氧化锌、铝、镓，是实质上将由纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相的结晶相构成的氧化物烧结体进行加工的产品。铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，并且，铝和镓的比例以Al/(Al+Ga)原子数比计为 30～70原子％。而且，铝和镓全部包含于纤锌矿型氧化锌相和/或尖晶石型氧化物相中，不包含氧化铝相和氧化镓相。 
又，铝、镓在尖晶石型氧化物相中以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％的比例含有，不含有铝酸锌以及镓酸锌的尖晶石氧化物相。在该氧化物烧结体中含有的Zn-Al-Ga-O类的尖晶石氧化物相具有以Zn(Al，Ga)2O4-δ(δ≥0)为代表的组成，如果含有Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的尖晶石氧化物相，则在成膜中颗粒的产生变多，因此不优选。在成膜时如果产生颗粒，则在基板上附着，产生膜的缺陷、堆积在靶的腐蚀部，则成为打火的原因。 
在成膜中产生的颗粒是因为以下的机制引起的。在溅射成膜中，被溅射的粒子面向相对靶安装在相对侧的基板飞去，但是，被溅射的粒子的一部分与溅射气体粒子冲撞返回到靶的表面上。该返回的溅射粒子主要堆积在靶面上没有被溅射的非腐蚀部分上(腐蚀部：因溅射而被挖取的部分)，形成薄膜。该堆积膜是在采用Zn、Al、Ga的氧化物烧结体的靶时，将Al、Ga固溶了的氧化锌相的结晶膜。靶烧结体的表面上，以将Al、Ga固溶了的氧化锌相结晶相和Zn-Al-Ga-O尖晶石结晶相构成，在其上堆积薄膜。在成膜中因从等离子体接受热辐射，靶的表面被加热，但是成膜结束就被冷却。靶的表面和堆积膜在加热和冷却时接受热膨胀、收缩。靶中的氧化锌相和堆积膜的氧化锌相之间的热膨胀差、收缩差由于相同的结晶构造，因此比较小，但是靶中的尖晶石结晶相和堆积膜的氧化锌相之间的热膨胀差、收缩差比较大，该差对尖晶石结晶相的组成有较大的依赖。 
在本发明中，如果靶中的尖晶石相的组成以Al/(Al+Ga)原子数比计不足10原子％时，就会显现因为靶表面堆积的膜的剥离而 发生颗粒变多的倾向。 
这被认为是因为Al/(Al+Ga)原子数比不足10原子％的话，尖晶石相-氧化锌堆积膜之间的热膨胀系数的差特别变大，因为上述热过程而使堆积膜变得容易剥离。在几乎所有的场合，在成膜完了后的冷却时，由于尖晶石相和堆积膜的热收缩差使堆积膜产生很大的应力，剥离而产生颗粒。又，氧化物烧结体中若Al/(Al+Ga)原子数比超过90原子％的话，存在尖晶石相，则容易产生打火。 
其主要原因被认为在于，Al/(Al+Ga)原子数比超过90原子％的尖晶石相成为高电阻，如果采用存在此种尖晶石相的氧化物烧结体的靶，进行输入高直流电力的溅射成膜，在高电阻的尖晶石相因氩离子的照射而发生带电，产生绝缘破坏，容易发生打火。 
(4)透明导电膜及其制造方法 
本发明的透明导电膜采用上述靶，在成膜装置中通过溅射法或者离子电镀法在基板上形成。特别是直流(DC)溅射法，在成膜时的热影响小，可以进行高速成膜，因此在工业上是有利的。 
本发明的透明导电膜以上述氧化物烧结体作为原料成膜，因此反映出了氧化物烧结体的组成。即，为以氧化锌为主成分，进一步含有铝、镓的透明导电膜，(1)铝和镓的含量的总和以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，并且，铝和镓以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％；同时，(2)该透明导电膜由结晶相构成。又，本发明的透明导电膜的结晶相实质由纤锌矿型氧化锌相构成，铝元素和镓元素全部包含于纤锌矿型氧化锌相中为优选。 
又，将得到的纤锌矿型氧化锌相在上述玻璃等的基板的垂直方向沿c轴取向。结晶性越好(结晶粒离子越大)载体电子的移动度越快，因此具有优异导电性。氧化锌类的透明导电膜的导电性， 其膜厚越厚越容易得到高的导电性。膜如果厚，膜的结晶性越好，因为载体电子的移动度增大。 
在本发明中，采用由上述氧化物烧结体得到的靶，采用特定的基板温度、压力、氧浓度等的溅射条件，由此，在基板上可以形成由含有铝和镓的氧化锌构成的透明导电膜。采用本发明的氧化物烧结体进行溅射法或离子电镀法得到的透明导电膜的组成与氧化物烧结体的组成相同。 
作为基板，根据玻璃、树脂、金属、陶瓷等及其材质，没有特别的限定，透明、不透明均可，但优选透明基板。在为树脂的场合，可以使用板状、膜等各种各样的形状，例如150℃以下的低熔点的场合也没有关系。 
靶(氧化物烧结体)的组成，如上所述，铝和镓的含量的总和以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。特别在基板不加热而在室温的成膜条件下，为了得到低电阻的透明导电膜(在例如约200nm的膜厚中，4.9×10-4～9.0×10-4Ωcm的比电阻)，铝和镓的含量的总和为3.2～6.5原子％是必要的。 
如果对所得到的透明导电膜的透射率进行说明的话，铝和镓的含量的总和为0.3～6.5原子％的范围内的氧化物烧结体中，在可见光区域(波长400～800nm)的透射率高，以{(含有基板的透射率)/(仅为基板的透射率)}×100(％)进行规定的膜本身的透射率为87％以上。如果对近红外区域(波长800～1200nm)的透射率进行说明的话，铝和镓的含量的总和为0.3～3.2原子％时特别优异，在膜厚为200nm的同样规定的膜本身的透射率发挥91％～94％的高透射性的同时，在应用于太阳能电池时，能得到充分的低电阻的透明导电膜(在例如约200nm的膜厚中，9.0×10-4～3.0×10-4Ωcm的比电阻)。 
由含有如此的锌、铝、镓的氧化物烧结体构成的溅射法制造的透明导电膜，为铝离子和镓离子作为掺杂剂置换锌离子位置的氧化锌作为主成分的n型半导体的导电性结晶膜。铝离子和镓离子为正三价，这些通过置换正二价的锌离子位置，可在膜中产生载体自由电子，提高导电性。 
在本发明中，靶的组成规定铝和镓的含量的总和以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。如果在该范围内，即使在宽范围的成膜条件下，特别即使在基板不加热的室温成膜情况下，仍可以得到高导电性的透明导电膜，在可见光区域的透射率高。 
铝和镓的含量的总和在比0.3原子％少的情况下，膜中的载体自由电子的产生量少，无法得到高的导电性。又，铝和镓的含量的总和如果超过6.5原子％，特别是在室温成膜的场合，不能得到高的导电性的膜。 
在室温成膜的场合，掺杂剂的量过多的话，不能全部固溶在氧化锌相中，在晶界中析出铝和镓的化合物、薄膜的结晶性变差，伴随载体电子的移动度的降低的导电性的恶化变显著。在将基板在400～500℃一边加热一边成膜的话，在添加到达13原子％之前可以得到高的导电性的透明导电膜，但这样的高温成膜为特殊的成膜条件，为了将导电性高的透明导电膜在含有室温成膜的宽范围成膜条件下获得，采用铝和镓的含量的总和以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％的靶是必要的。 
特别，为了得到在不加热基板而在室温的成膜条件下形成低电阻的透明导电膜(在例如约200nm的膜厚中，4.9×10-4～9.0×10-4Ωcm的比电阻)，铝和镓的含量的总和为3.2～6.5原子％的范围是必要的。 
如果对所得到的透明导电膜的透射率进行说明的话，铝和镓的含量的总和为0.3～6.5原子％的范围内的氧化物烧结体中，在可见光区域(波长400～800nm)的透射率高，以{(含有基板的透射率)/(仅为基板的透射率)}×100(％)进行规定的膜本身的透射率为87％以上。 
如果对近红外区域(波长800～1200nm)的透射率进行说明的话，膜的(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为0.3～3.2原子％时最优异，膜厚为200nm的同样规定的膜本身的透射率发挥91％～94％的高透射性的同时，在应用于太阳能电池时，能得到充分的低电阻的透明导电膜(在例如约200nm的膜厚中，9.0×10-4～3.0×10-3Ωcm的比电阻)。 
在本发明中，作为溅射气体采用氩气等不活泼气体，采用直流溅射为优选。例如真空抽气至5×10-5Pa以下，然后导入纯Ar气体，将气压设为0.1～1Pa、特别是0.2～0.8Pa，施加0.55～4.7W/cm2 的输入直流电力密度(直流输入电力/靶的面积)，使其发生直流等离子体，可以实施预溅射。在进行该预溅射5～30分钟之后，根据需要，在修正该基板位置的基础上进行溅射为优选。如果采用本发明的上述氧化物烧结体得到的靶，则即使输入4.7W/cm2的高的直流电力也完全不会发生打火等的异常放电，能够稳定地高速成膜。 
氧化锌类的透明导电膜的导电性很大程度依赖于成膜时的基板加热温度。这是因为基板加热温度如果为高温的情况下，膜的结晶性就会变好，载体电子的移动度就会增大。在本发明中，虽然可以不对基板进行加热而成膜，但可以将基板加热到50～300℃，特别优选80～200℃。对基板加热而进行成膜的话，得到的透明导电膜的结晶性变好，由于上述的主要原因可以实现优异 的导电性。可是在基板为树脂板、树脂膜等的低溶点的情况下，希望不加热而进行成膜。 
如果采用由上述本发明的氧化物烧结体制成的溅射靶，对资源枯竭的担心变小，可以将便宜而且导电性优异的ZnO类透明导电膜以高的输入电力的直流溅射法，通过不发生打火的方式在基板上稳定地制造，制造成本可大幅降低。 
本发明的透明导电膜与以前的AZO膜相比为低电阻，或与以前的GZO膜相比从可见光区域到近红外区域的透射率高。包括基板的可见光区域(波长400～800nm)的平均透射率为85％以上，包括基板的波长800～1200nm的近红外区域的平均透射率为80％以上。即，将膜本身的透射率以{(含有基板的透射率)/(仅为基板的透射率)}×100(％)进行规定的话，本发明的透明导电膜的膜本身的平均透射率在波长400～800nm为87％以上，在波长800～1200nm为88％以上。因此将其作为从可见光区域到近红外区域的太阳光能源可有效利用的高效率太阳能电池的透明电极是有用的。 
又，采用从上述氧化物烧结体制作的离子电镀用的小片(也称作片或靶)的场合，也可以形成同样的透明导电膜。离子电镀法中，在作为蒸发源的小片上照射来自电子束和电弧放电的热等，则被照射的部分局部变成高温，蒸发粒子蒸发，堆积在基板上。此时，蒸发粒子根据电子束和电弧放电而离子化。离子化的方法虽然有多种，但是采用等离子体发生装置(等离子枪)的高密度等离子体辅助蒸镀法(HDPE法)有利于形成优质的透明导电膜。在该方法中，利用采用等离子枪的电弧放电。该等离子枪中内藏的阴极和蒸发源的坩埚(阳极)之间被维持电弧放电。从阴极放出的电子根据磁场偏向而被导入坩埚中，对装入坩埚中的小片的局部集中照射。根据该电子束，蒸发粒子从局部成为高温的部分进行蒸发、堆积在 基板上。作为气化的蒸发粒子和作为反应气体被导入的O2气体，在该等离子体内被离子化以及活性化，因此可以制作优质的透明导电膜。 
根据本发明，与以前的AZO膜相比，低电阻的透明导电膜可在不损害可见光透射性的情况下进行制造。又，可以在不对基板进行加热的情况下得到高的导电性的透明导电膜，因此对于耐热性差的的薄膜基板等有机物上也可以得到低电阻膜。 
(5)太阳能电池 
本发明的太阳能电池为将上述透明导电膜作为电极使用的光电转换元件。光电转换元件的构造没有特别的限定，可以例举p型半导体和n型半导体层积的PN结型、p型半导体和n型半导体之间加入绝缘层(I层)的PIN结型或者种类不同的这些结部进行多层层积的混合等。 
这些的光电转换元件在两面形成电极。本发明的太阳能电池，在两面电极中至少一面的电极采用本发明的透明导电膜。太阳光入射侧的电极不可缺少透明电极，采用本发明的透明导电膜是有效的。又，太阳光没有入射侧的电极也有采用金属电极的场合，但是，采用本发明的透明导电膜(光电转换元件侧)和金属膜的层积膜是有效的。在此场合，通过PN或光电转换元件的太阳光以光电转换元件和金属膜之间的透明导电膜关闭，被进行光电转换，但是采用本发明的透明导电膜的场合光损失小，是有效的。 
光电转换元件在以薄膜形成的场合，虽然被设在玻璃、金属等的基板上，但是本发明的太阳能电池与在基板上的PN结部、PIN结部的层积顺序无关。也就是说，本发明的太阳能电池虽然也有将本发明的透明导电膜设在光电转换元件和基板之间的情况，但是也有设在光电转换元件的表面侧的情况，又，也有设在其两侧 的情况，无论那种都是有效的。 
又，太阳能电池根据半导体的种类而大体进行区分，分为采用单结晶硅、多结晶硅、微结晶硅、非晶质硅等的硅类半导体的太阳能电池；采用CuInSe类、Cu(In，Ga)Se类、Ag(In，Ga)Se类、CuInS类、Cu(In，Ga)S类、Ag(In，Ga)S类和它们的固溶体、GaAs类、CdTe类等为代表的化合物半导体的薄膜的化合物薄膜类的太阳能电池；采用有机色素的色素增敏型太阳能电池(也称为グレッツエルセル型太阳能电池)，但是本发明的太阳能电池包括任何的场合，将上述透明导电膜作为电极使用则可实现高效率。 
特别是采用非晶质硅、微结晶硅的太阳能电池、化合物薄膜类太阳能电池中，太阳光在入射侧(感光部侧、表面侧)的电极中是不可缺少透明导电膜的，通过采用本发明的透明导电膜能够发挥高的转换效率的特性。非晶质硅的光电转换元件和微结晶硅的光电转换元件被层积的构造、非晶质硅的光电转换元件和单结晶硅的光电转换元件被层积的构造、非晶质硅的光电转换元件和多结晶硅的光电转换元件被层积的构造、微结晶硅的光电转换元件和单结晶硅的光电转换元件被层积的构造、微结晶硅的光电转换元件和多结晶硅的光电转换元件被层积的构造等的混合类型中，透明导电膜也是必不可少的。采用本发明的透明导电膜，可以发挥高的转换效率。 
如果对这些硅类的太阳能电池进行大概说明，PN结型的太阳能电池元件，例如可以采用厚度在0.2～0.5mm左右、大小为180mm见方左右的单结晶、多结晶的硅基板，元件的硅基板内部形成PN结，该PN结将含有很多硼等P型杂质的P层和含有很多磷等N型杂质的N层连接形成。又，代替硅基板可以使用玻璃板、树脂板、树脂薄膜等透明基板。在本发明中，优选透明基板。在此场 合，在基板上将上述本发明的透明导电膜作为电极形成后，层积了非晶质或微结晶的硅薄膜。非晶质或微结晶的硅，采用硅烷气体，在玻璃、树脂等的基板上以相对的低温形成薄膜状。 
非晶质或微结晶的硅薄膜中，例如图1所示的那样，PN结之间通过绝缘层(I层)作为PIN结。玻璃基板1上，层积有表面侧(感光部侧)透明电极膜2、p型非晶质硅膜或氢化非晶质硅碳化物膜3、不含有杂质的非晶质硅膜4、n型非晶质硅膜5、内侧透明电极膜(改善接触层)6、内侧金属电极即内面电极7。p型非晶质硅膜或氢化非晶质硅碳化物膜3、不含杂质的非晶质硅膜4、n型非晶质硅膜5通常采用等离子体CVD法而形成。 
接着，对化合物薄膜类太阳能电池进行详细说明。采用化合物薄膜的太阳能电池，通常为具有宽的能带隙的化合物半导体薄膜(n型半导体的中间层)和具有窄的能带隙的化合物半导体(p型半导体的光吸收层)的异质结而构成。一般的构造如图2所示，成为{表面电极(透明导电膜)/窗层/中间层/光吸收层/内面电极(金属或透明导电膜)}。具体如图2所示，在玻璃基板12上层积本发明的透明电极膜11、窗层10的ZnO薄膜、半导体中间层9、p型半导体的光吸收层8、内面电极7的Au膜。又，在图3中玻璃基板12上层积下部电极即内面电极13、p型半导体的光吸收层8、半导体中间层9、窗层10、本发明的氧化锌类的透明电极膜11。无论那个构造，都将透明电极膜11侧作为太阳光线的入射方向。 
作为基板，如上所述，根据玻璃、树脂、金属、陶瓷等及其材质，没有特别的限制，透明、非透明均可，但透明基板最好。在为树脂的场合，可以使用板状、薄膜等各种各样的形状，例如150℃以下的低熔点也没有关系。在为金属的场合可以例举有不锈钢、铝等，在为陶瓷的场合有氧化铝、氧化锌、碳、氮化硅、碳 化硅等。作为氧化铝、氧化锌以外的氧化物，可以含有从Ga、Y、In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb或Ta中选出的氧化物。作为这些氧化物，可以例举例如Ga2O3、Y2O3、In2O3、La2O3、SiO2、TiO2、GeO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5或Ta2O5等。在本发明中，这些玻璃、树脂、陶瓷制的基板称为非金属基板。基板表面至少将一侧设置山型的凹凸，事先通过蚀刻等粗糙化处理而使入射的太阳光线容易进行反射为优选。 
作为内面电极13被使用Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni以及它们的合金等导电性电极材料，Mo、Ag、Au或Al中的任一个为优选。通常为0.5～5μm，优选为1～3μm的厚度。该形成手段没有特别的限定，例如可以使用直流磁控溅射法、真空蒸镀法、CVD法。 
作为光吸收层8的p型半导体可以利用CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2、AgInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2以及它们的固溶体或CdTe。为了得到更高的能量转换效率所必要的条件为，为了得到更多的光电流而进行的光学的最佳设计、在界面或特别是吸收层中制作载体不发生再结合的高品质的异质结以及薄膜。通常为1～5μm，优选为2～3μm的厚度。该形成手段没有特别的限定，例如以真空蒸镀法、CVD法而形成。高品质的异质界面与中间层/吸收层的组合没有关系，CdS/CdTe类、CdS/CuInSe2类、CdS/Cu(In，Ga)Se2类、CdS/Ag(In，Ga)Se2类等有用的异质结。 
又，为使太阳能电池高效率化，具有更广范围的能带隙的半导体，例如中间层9作为半导体薄膜采用CdS、CdZnS等。据此，可以使其对太阳光的短波长的灵敏度提高。通常，为10～200nm，优选30～100nm的厚度。中间层9的形成手段没有特别限定。但在CdS薄膜的场合，以溶液析出法采用CdI2、NH4Cl2、NH3以及硫 脲的混合溶液而形成。 
进一步，作为中间层9的CdS、(Cd，Zn)S的入射光侧中，较这些薄膜相比可以将能带隙大的半导体作为窗层10而配置。据此，形成了再现性高的高性能的太阳能电池。窗层10例如为ZnO、(Zn，Mg)O薄膜等导电率与CdS薄膜相同程度的薄膜。通常，为50～300nm，优选100～200nm的厚度。窗层10的形成手段没有特别的限定，可通过直流磁控溅射法，采用使用ZnO、(Zn，Mg)O等的靶和作为溅射气体的Ar而形成。 
本发明的太阳能电池，在如此化合物薄膜类太阳能电池的太阳光入射侧(表面及/或内面)的电极上采用本发明的透明导电膜，与以前的透明导电膜相比低电阻、透射率高，能够实现高转换效率。 
上述化合物薄膜类，在即使是组成不同的光电转换元件被层积的掺杂类型的太阳能电池的场合，采用本发明的透明导电膜的话，能够得到高的转换效率。特别光吸收的波长区域不同的组成的不同光吸收层进行层积而得到的太阳能电池可以有效利用宽范围波长领域的太阳光，因此，在采用从可见光区域到近红外区域的透射率高的本发明的透明导电膜的场合是有用的。 
任何类型的元件都是在感光面(表面)侧以及内面侧将银膏根据丝网印刷法等分别形成总线(バスバ一)电极和指状(フインガ一)电极、或者在这些电极表面为了容易安装保护和连接槽，在其基本整个面上镀焊锡。又，元件在硅基板的场合，在感光面侧设置玻璃板、树脂板、树脂薄膜等的透明的保护材。 
透明导电膜的厚度没有特别的限制，根据材料组成而不同，在为50～1500nm，特别希望在400～1300nm的厚度。本发明的上述透明导电膜为低电阻，对包括从波长380nm～1200nm的可见光线 到近红外线的太阳光的透射率高，因此，能够将太阳光的光能极为有效地转换为电能。 
又，本发明的透明导电膜，除了太阳能电池以外，作为光检测元件、接触面板、平板显示器(LCD、PDP、EL等)、发光器件(LED、LD等)的透明电极也是有用的。 
例如，在光检测元件的场合，含有层积玻璃电极、光入射侧的透明电极、红外线等的光检测材料层、内面电极的构造。在为了红外线检测的光检测材料层中，有将Ge、InGeAs作为基底的半导体材料而使用的类型{光电二极管(PD)、雪崩光电二极管(APD)}、在碱土类金属元素的硫化物或硒化物中，添加从Eu、Ce、Mn、Cu中选出的一种以上的元素、从Sm、Bi、Pb中选出的一种以上的元素的材料等。其它已知有采用非晶质硅锗和非晶质硅的层积体的APD，使用哪个均可。 
实施例 
以下，用本发明的实施例进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，评价方法如下。 
<焙烧前的混合原料粉末的均匀性> 
使用混合原料粉末制作成形体，对其断面，通过扫描型电子显微镜进行观察，同时用附带的能量分散型X射线分析装置(EDX)照射电子束，进行约1μmΦ的微小区域的组成分析，掌握该区域的Al/(Al+Ga)原子数比。在任意的50处测定Al/(Al+Ga)原子数比，求出其标准偏差σ。均匀性越高，σ越小，为了得到本发明的氧化物烧结体，σ必须为25原子％以下。 
<氧化物烧结体的评价> 
将所得的氧化物烧结体沿深度方向切断，对切断面进行镜面研磨之后，使其热腐蚀，析出晶界，然后用扫描型电子显微镜观 察组织，求出平均结晶粒径、最大空孔径。又，氧化物烧结体的烧结密度、体积电阻率，在切断面的镜面研磨的面用四探针法测定。再有，将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别。通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。对50个尖晶石结晶相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比。 
<透明导电膜的评价> 
将得到的透明导电膜的膜厚用表面粗糙计(テンコ一ル公司制造)进行测定。膜的比电阻用四探针法测定的表面电阻和膜厚的积算出。膜的光学特性用分光光度计(日立制作所公司制造)进行测定。膜的生成相用X射线衍射测定(PANalytical公司制造)进行识别。又，膜的组成采用ICP发光分析法进行测定。膜的生成相根据X射线衍射测定进行识别。 
<放电特性、颗粒的评价> 
成膜条件中仅将直流输入电力提高到850W(输入直流电力密度：4.7W/cm2)，进行10分钟左右预溅射后，测定平均每10分钟的打火(异常放电)的发生次数。另外，连续施加200W直流电力，输入4kWh电力后观察靶表面。 
(实施例1) 
<氧化物烧结体的制作> 
按照如下方法制作含有锌、铝、镓的氧化物烧结体。作为起始原料，使用各自的平均粒径为1μm以下的氧化锌粉末，和平均粒径为1μm以下的氧化铝粉末，和平均粒径为1μm以下的氧化镓粉末，原料配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.2原子％的方式混合。将原料粉 末跟水一起放入树脂制的罐中，通过湿式球磨法进行混合。此时，使用硬质ZrO2球，混合时间为18小时。球磨混合后，取出该浆液，添加分散剂和聚乙烯醇的粘合剂。将该浆液放入装有氧化锆制的直径为3mm的小珠的玻珠研磨机中进行双程处理。处理时间共计6小时。对该浆液进行过滤、干燥、粒化。将该粒化物用冷等静压机施加3ton/cm2的压力进行成形。 
使用这样制作的焙烧前的成形体，对混合原料粉末的均匀性进行评价。通过扫描型电子显微镜对成形体的断面进行观察，同时用附带的能量分散型X射线分析装置(EDX)照射电子束，进行约1μmΦ的微小区域的组成分析，测定该区域的Al/(Al+Ga)原子数比。在断面的任意的50处测定Al/(Al+Ga)原子数比，计算出其标准偏差σ，为15原子％，得知上述混合粉碎已充分进行。 
接着，按照如下方式对成形体进行焙烧。焙烧炉内的气氛设为大气，以0.5℃/分的升温速度升温至1000℃。达到1000℃后，按照平均每炉内容积0.1m3为5升/分的比例向烧结炉内的大气中导入氧气，仍旧1000℃的状态保持3小时。接着，再以0.5℃/分的升温速度升温至烧结温度为1250℃，达到该温度后，保持15小时进行烧结。烧结后的冷却时停止导入氧气，以0.5℃/分的速度降温至1000℃，由此制作含有锌、铝、镓的氧化物烧结体。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.3原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。 
将所得的氧化物烧结体沿深度方向切断，对切断面进行镜面研磨之后，使其热腐蚀，析出晶界，然后用扫描型电子显微镜观察组织，求出平均结晶粒径、最大空孔径。并且，在切断面的镜面研磨的面用四探针法测定氧化物烧结体的烧结密度、体积电阻 率。其结果，氧化物烧结体的体积电阻率为0.007Ωcm，密度为5.1g/cm3，平均结晶粒径为7μm，最大空孔径为1μm。再有，将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有1～5μm的尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石结晶相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为44～67原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
<透明导电膜的制作> 
将这样的氧化物烧结体在无氧铜制的支撑板上用金属铟进行连接，作为溅射靶。加工成直径152mm，厚度5mm的尺寸，将溅射面用杯状磨石研磨，使最大高度Rz为3.0μm以下。将其作为溅射靶，进行基于直流溅射的成膜。将溅射靶安装到装备了无打火抑制功能的直流电源的直流磁控管溅射装置的非磁性体靶用阴极上。在基板上，用无碱的玻璃基板(圆锥度(コ一ニング)#7059，厚度1.1mmt)，按照靶-基板间距60mm的方式固定。真空抽气至5×10-5Pa以下后，导入纯Ar气体，气压为0.3Pa，施加200W的直流电力，使其产生直流等离子体，实施预溅射。充分预溅射后，在溅射靶的中心(非腐蚀部)的正上方静止，配置基板，不加热的条件下实施溅射，形成膜厚为200nm的透明导电膜。 
用表面粗糙度计(テンコ一ル公司制造)测定所得的透明导电膜的膜厚。通过由四探针法测定的表面电阻与膜厚的乘积计算膜的比电阻。通过分光光度计(日立制作所公司制造)测定膜的光学特性。通过X射线衍射测定(PANalytical公司制造)识别膜的生成相。另外，通过ICP发光分光法测定膜的组成。确认所得的透明导电膜的组成与靶基本相同。通过X射线衍射测定识别膜的生成相时，其仅由具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌相构成。该具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌相的衍射峰仅观察到c面(002)反射的峰，为c轴取向的薄膜。测定膜的比电阻，为5.5×10-4Ωcm，包括基板的可见光区域(波长400～800nm)透射率为85％，包括基板的波长800～1200nm的近红外区域的透射率为83％。通过{(包括基板的透射率)/(仅基板的透射率)}×100(％)来规定膜本身的透射率，则本发明的透明导电膜的透射率在可见光区域为78％，在近红外区域为90％。 
由此，将这种不仅在可见光区域，而且在近红外区域的透射率也高，且低电阻的透明电极膜用于比如图1所示那样的太阳能电池的感光部侧的表面透明导电膜2和/或pin连接部内侧的透明导电膜6，则可将红外线区域的太阳能有效地转换为电能。再有，这种导电性高的透明导电膜将输送给靶的直流输入电力提升到850W，即使成膜也可稳定获得。在上述成膜条件中，仅使直流输入电力增加到850W(输入直流电力密度：4.7W/cm2)，进行10分钟预溅射之后，测定每10分钟的打火状况(异常放电)的发生次数。但是，打火完全不发生、稳定的放电，所得的膜的特性与在200W下成膜所获得的膜相同。另外，在连续输入电力至4kWh后，观察靶的表面，没有产生因非腐蚀部薄膜的剥离而出现的颗粒。该结果示于表1中。 
(实施例2) 
除了不进行基于原料粉末的球磨的混合粉碎处理，只进行玻珠研磨处理之外，按照与实施例1相同的方法、条件制造含有锌和铝，以及镓的氧化物烧结体。即，原料粉末的种类、配比、玻珠研磨条件、成形体的制作条件、焙烧条件，与实施例1为相同的方法、条件。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为25原子％，在焙烧前的时候具有较高的均匀性。 
另外，在焙烧后，与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.2原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.006Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为33～81原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数 比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻5.4×10-4Ωcm时，包括基板的透射率在可见光区域为85％，在近红外区域为83％的透明导电膜。膜本身的透射率在可见光区域为87％，在近红外区域为90％。由此，将这种不仅在可见光区域，而且在近红外区域的透射率也高，且低电阻的透明电极膜用于比如图1所示那样的太阳能电池的感光部侧的表面透明电极膜2和/或PIN连接部内侧的透明电极膜6，则可将红外线区域的太阳能有效地转换成电能。 
另外，这种导电性高的透明导电膜即使将输入给靶的直流电力提高到850W进行成膜，仍可稳定地获得，可高速地成膜。所得的膜的特性与200W下成膜的膜相同。再有，按照与实施例1同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。该结果示于表1。 
(比较例1) 
除了不进行基于原料粉末的玻珠研磨的混合粉碎处理，只进行球磨处理之外，按照与实施例1相同的方法、条件制造含有锌和铝，以及镓的氧化物烧结体。即，原料粉末的种类、配比、球磨条件、成形体的制作条件、焙烧条件，与实施例1为相同的方法、条件。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为35原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性比实施例差。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结 晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.5原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.01Ωcm，密度为5.1g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为15～92原子％，存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻7.9×10-4Ωcm时，包括基板的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。另外，按照与实施例1完全同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。也没有产生颗粒。但是，在10分钟之间发生了5次打火。这种氧化物烧结体无法作为量产透明导电膜的靶使用。与通过在原料配比相同条件下，作为本发明的氧化物烧结体的实施例1、2制作的膜相比，比电阻高，是因为由于成膜中的打火，使膜有了缺陷。将输入给靶的直流电力提高到850W，同样地进行成膜，则无法得到上述那样的导电性和透射率高的透明导电膜。这是因为在成膜中发生了打火，膜受损伤，只能得到有缺陷的膜，没有形成实施 例那样的组织致密且优质的膜。因此，无法作为高效的太阳能电池的透明电极使用。该结果示于表1。 
(实施例3) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为31原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.2原子％的方式设定之外，按照与实施例1相同的顺序、条件进行基于球磨和玻珠研磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为18原子％，在焙烧前的时候具有较高的均匀性。 
另外，在焙烧后，与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.4原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.008Ωcm，密度为5.2g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相 为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为17～44原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻4.9×10-4Ωcm时，包括基板的透射率在可见光区域为85％，在近红外区域为80％的透明导电膜(膜本身的透射率在可见光区域为87％，在近红外区域为87％)。而且，这种导电性高，且透射率高的透明导电膜，即使将输入给靶的直流电力提高到850W进行成膜，仍可稳定地获得。另外，按照与实施例1同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。该结果示于表1。 
(实施例4) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比计为68原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为5.2原子％的方式设定之外，按照与实施例1相同的顺序、条件进行基于球磨和玻珠研磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为16原子％，在焙烧前的时候具有较高的均匀性。 
另外，在焙烧后，与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确 认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.3原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.004Ωcm，密度为5.3g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为0.8μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为54～85原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻6.1×10-4Ωcm时，包括基板的透射率在可见光区域为85％，在近红外区域为84％的透明导电膜(膜本身的透射率在可见光区域为87％，在近红外区域为92％)。 
由此，将这种不仅在可见光区域，而且在近红外区域的透射率也高，且低电阻的透明电极膜用于比如图1所示那样的太阳能电池的感光部侧的表面透明电极膜2和/或PIN连接部内侧的透明电极膜6，则可将红外线区域的太阳能有效地转换成电能。 
而且，这种导电性高的透明导电膜，即使将输入给靶的直流电力提高到850W进行成膜，仍可稳定地获得。另外，按照与实施例1同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。该结果示于表1。 
(比较例2) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照 Al/(Al+Ga)原子数比为31原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.2原子％的方式设定之外，按照与比较例1相同的顺序、条件进行基于球磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。即，在原料粉末的混合粉碎中，不进行玻珠研磨处理，只进行球磨处理。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为35原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性比实施例差。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.4原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.01Ωcm，密度为5.1g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为7～57原子％，存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻5.9×10-4Ωcm时，包括基板的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。另外，按照与实施例1完全同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。与通过原料配比相同的实施例3的本发明的氧化物烧结体制作的膜相比，比较例2的膜的比电阻高，是因为由于成膜中发生打火，形成有缺陷的膜。进行连续溅射的话，则产生的颗粒也较多，在10分钟之间发生了2次打火。颗粒的产生估计是因为含有多数氧化物烧结体中的Al/(Al+Ga)原子数比为10原子％以下的尖晶石相。再有，打火的主要原因估计是颗粒引起的。 
这样的氧化物烧结体无法作为量产透明导电膜的靶使用。 
在将输入给靶的直流电力提高到850W，同样地进行成膜的场合，无法得到上述那样的导电性和透射率高的透明导电膜。这是因为在成膜中发生了打火，膜受损伤，只能得到有缺陷的膜，没有形成实施例那样的组织致密且优质的膜。因此，无法作为高效的太阳能电池的透明电极使用。该结果示于表1。 
(比较例3) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为68原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.2原子％的方式设定之外，按照与比较例1相同的顺序、条件进行基于球磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。即，在原料粉末的混合粉碎中，不进行玻珠研磨处理，只进行球磨处理。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为32原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性比实施例差。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.3原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.02Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比为42～98原子％，存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻6.9×10-4Ωcm时，包括基板的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。 
另外，按照与实施例1完全同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。进行连续溅射时没有产生颗粒。但是，在10分钟之间发生了11次打火。与通过原料配比相同的实施例4的氧化物烧结体得到的膜相比，比较例3的膜的比电阻高，是因为成膜中发生打火，使膜受到了损伤。打火的原因估计是因为氧 化物烧结体中的尖晶石相的Al/(Al+Ga)原子数比超出了10～90原子％，存在高电阻的物质。将输入给靶的直流电力提高到850W，同样地进行成膜，无法得到上述那样的导电性和透射率高的透明导电膜。这是因为在成膜中发生了打火，膜受损伤，只能得到有缺陷的膜，没有形成实施例那样的组织致密且优质的膜。因此，无法作为高效的太阳能电池的透明电极使用。这种氧化物烧结体无法作为量产透明导电膜的靶使用。该结果示于表1。 
(实施例5) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为6.3原子％的方式设定，不进行基于原料粉末的球磨的混合粉碎处理，只进行玻珠研磨处理之外，按照与实施例1相同的方法、条件制造含有锌、铝、镓的氧化物烧结体。即，玻珠研磨条件、成形体的制作条件、焙烧条件与实施例1为同样的方法、条件。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为23原子％，在焙烧前的时候具有较高的均匀性。 
另外，在焙烧后，与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为6.5原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.008Ωcm，密度为5.2g/cm3，平均结晶粒径为6μm， 最大空孔径为0.9μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为35～82原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻8.5×10-4Ωcm时，包括基板的透射率在可见光区域为85％，在近红外区域为80％的透明导电膜(膜本身的透射率在可见光区域为87％，在近红外区域为88％)。由此，将这种不仅在可见光区域，而且在近红外区域的透射率也高，且低电阻的透明电极膜用于比如图1所示那样的太阳能电池的感光部侧的表面透明电极膜2和/或PIN连接部内侧的透明电极膜6，则可将红外线区域的太阳能有效地转换成电能。 
而且，这种导电性高的透明导电膜，即使将输入给靶的直流电力提高到850W进行成膜，仍可稳定地获得。另外，按照与实施例1同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。该结果示于表1。 
(实施例6) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为4.5原子％的方式设定，不进行基于原料粉末的球磨的混合粉碎处理，只进行玻珠研磨处理之外，按照与实施例1相同的方法、条 件制造含有锌、铝、镓的氧化物烧结体。即，玻珠研磨条件、成形体的制作条件、焙烧条件与实施例1为同样的方法、条件。 
与实施例l同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为21原子％，在焙烧前的时候具有较高的均匀性。 
另外，在焙烧后，与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为4.4原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.006Ωcm，密度为5.1g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为0.8μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比为32～80原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻6.6×10-4Ωcm时，包括基板的透射率在可见光区域为85％，在近红外区域为82％的透明导电膜(膜 本身的透射率在可见光区域为87％，在近红外区域为89％)。由此，将这种不仅在可见光区域，而且在近红外区域的透射率也高，且低电阻的透明电极膜用于比如图1所示那样的太阳能电池的感光部侧的表面透明电极膜2和/或PIN连接部内侧的透明电极膜6，则可将红外线区域的太阳能有效地转换成电能。 
而且，这种导电性高的透明导电膜，即使将输入给靶的直流电力提高到850W进行成膜，仍可稳定地获得。另外，按照与实施例1同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。该结果示于表1。 
(实施例7) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为3.4原子％的方式设定，不进行基于原料粉末的球磨的混合粉碎处理，只进行玻珠研磨处理之外，按照与实施例1相同的方法、条件制造含有锌、铝、镓的氧化物烧结体。即，玻珠研磨条件、成形体的制作条件、焙烧条件与实施例1为同样的方法、条件。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为24原子％，在焙烧前的时候具有较高的均匀性。 
另外，在焙烧后，与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤维矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为3.2原子％，包括Al/(Al+Ga) 原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.008Ωcm，密度为5.2g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤维矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤维矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比为30～83原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，在同样的条件下进行成膜，可得到在比电阻9.0×10-4Ωcm时，包括基板的透射率在可见光区域为86％，在近红外区域为83％的透明导电膜(膜本身的透射率在可见光区域为88％，在近红外区域为90％)。由此，将这种不仅在可见光区域，而且在近红外区域的透射率也高，且低电阻的透明电极膜用于比如图1所示那样的太阳能电池的感光部侧的表面透明电极膜2和/或PIN连接部内侧的透明电极膜6，则可将红外线区域的太阳能有效地转换成电能。 
而且，这种导电性高的透明导电膜，即使将输入给靶的直流电力提高到850W进行成膜，仍可稳定地获得。另外，按照与实施例1同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价。但是完全没有发生电弧，也没有产生颗粒。该结果示于表1。 
(实施例8) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为 2.8原子％的方式设定之外，按照与实施例1相同的顺序、条件，进行基于球磨和玻珠研磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为18原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性良好。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为2.9原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.02Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比为41～64原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，用同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价，但是完全没 有发生打火，也没有产生颗粒。 
进而，在与实施例1同样的条件下进行成膜，所得的膜包括基板的可见光透射率为85％，比电阻为1.4×10-3Ωcm。但是，近红外区域的透射率包括基板为84％(膜本身为92％)，得知为在近红外区域的透射率特别高的透明导电膜。 
(实施例9) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为0.3原子％的方式设定之外，按照与实施例1相同的顺序、条件，进行基于球磨和玻珠研磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为17原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性良好。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为0.3原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.03Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜 (TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为42～66原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，用同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价，但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。 
进而，在与实施例1同样的条件下进行成膜，所得的膜包括基板的可见光透射率为85％，比电阻为2.9×10-3Ωcm。但是，近红外区域的透射率包括基板为86％(膜本身为94％)，得知为在近红外区域的透射率特别高的透明导电膜。 
(比较例4) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为0.15原子％的方式设定之外，按照与实施例1相同的顺序、条件、进行基于球磨和玻珠研磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为18原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性良好。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝 相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为0.16原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.02Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为40～69原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，用同样的方法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价，但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。 
进而，在与实施例1同样的条件下进行成膜，所得的膜包括基板的可见光透射率为85％以上，近红外区域的透射率也很高，但比电阻高达6.8×10-3Ωcm，无法得到低电阻的透明导电膜。其原因估计是氧化物烧结体中的铝和镓的量过少((Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为0.15原子％)，这些有助于膜的低电阻化的掺杂物不足。将这种高电阻的透明导电膜用于太阳能电池的透明电极的话，无法实现高效率。 
(比较例5) 
除了将原料粉末的氧化锌、氧化铝、氧化镓的配比按照 Al/(Al+Ga)原子数比为55原子％，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为6.8原子％的方式设定之外，按照与实施例1相同的顺序、条件，进行基于球磨和玻珠研磨的混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造氧化物烧结体。 
与实施例1同样使用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，结果标准偏差σ为16原子％，在焙烧前的时候Al与Ga之间的均匀性良好。 
与实施例1同样地进行了对所得氧化物烧结体的评价。将所得氧化物烧结体的端材粉碎，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，确认为源于具有六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，没有检测到源于氧化铝相或氧化镓相的衍射峰。将所得的氧化物烧结体的端材粉碎，对基于ICP发光分光分析法的组成进行分析，确认(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为6.9原子％，包括Al/(Al+Ga)原子数比在内，基本与混合组成相同。另外，氧化物烧结体的体积电阻率为0.02Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)进行观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行基于EDX的局部组成分析，纤锌矿型构造的母相为含有铝和镓的氧化锌，得知尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，为43～65原子％，不存在Al/(Al+Ga)原子数比超出10～90原子％的范围的尖晶石相。 
按照与实施例1同样的方法、条件制作溅射靶，用同样的方 法、条件，对发生打火、颗粒的产生情况进行评价，但是完全没有发生打火，也没有产生颗粒。进而，在与实施例1同样的条件下进行成膜，所得的膜包括基板的可见光透射率为85％，但比电阻高达5.5×10-3Ωcm，无法得到低电阻的透明导电膜。其原因估计是氧化物烧结体中的铝和镓的量过多((Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为6.9原子％)，这些有助于膜的低电阻化的掺杂物过多。另外，包括基板的近红外区域的透射率为62％(膜本身的透射率为67％)，比本发明的透明导电膜低。将这种高电阻的透明导电膜用于太阳能电池的透明电极的话，无法实现高效率。该结果示于表1。 
(比较例6) 
作为原料粉末，不采用氧化镓，而采用氧化锌和氧化铝，将其配比以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即Al/(Zn+Al)原子数比)计为5.1原子％，除此以外，采用与实施例1相同的顺序、条件，通过球磨机和玻珠研磨机进行混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造现有的氧化物烧结体(AZO)。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，确认来自采用六方晶体的纤锌矿构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，未检测出来自氧化铝相和氧化镓相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Al/(Al+Ga)原子数比)为5.2原子％，确认与混合组成基本相同。并且，氧化物烧结体的体积电阻率为0.04Ωcm，密度为5.2g/cm3，平均结晶粒径为10μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微 镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析，得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝的氧化锌，尖晶石相为Zn-Al-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，其结果，为整体基本与ZnAl2O3接近的组成。即，本发明所规定的尖晶石相的组成为超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的方法、条件，制造溅射靶，并且以相同的方法、条件，对打火的产生、颗粒产生情况进行评价。虽然也没有产生颗粒，但是打火在10分钟内产生了230次。因此，这样的靶不能通过高输入电力进行高速成膜，不适合量产。 
进而，采用与实施例1相同的条件成膜，其结果，得到的膜含基板在内的透射率，在可见光区域为85％，在近红外区域为84％(膜本体的透射率，在可见光区域为87％，在近红外区域为92％)，但是电阻率为1.5×10-3Ωcm。然而，在850W打火产生的状况下得到的透明导电膜的比电阻为8.1×10-3Ωcm的高值。 
(比较例7) 
作为原料粉末，不采用氧化铝，而采用氧化锌和氧化镓，将其配比以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Ga/(Zn+Ga)原子数比)计为5.3原子％，除此以外，采用与实施例1相同的顺序、条件，通过球磨机和玻珠研磨机进行混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造现有的氧化物烧结体(GZO)。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，确认来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，未检测出来自氧 化铝相和氧化镓相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Ga/(Zn+Ga)原子数比)为5.3原子％，确认与混合组成基本相同。并且，氧化物烧结体的体积电阻率为0.01Ωcm，密度为4.8g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为2μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析，得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝的氧化锌，尖晶石相为Zn-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，其结果，为整体基本与ZnGa2O3接近的组成。即，本发明所规定的尖晶石相的组成为超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的条件成膜，其结果，得到的膜含基板在内的透射率，在可见光区域为85％(膜本体的透射率为87％)，可以得到比电阻为4.5×10-4Ωcm的低电阻的透明导电膜，但是在近红外区域为79％(膜本体的透射率为86％)，在近红外区域的透射率比本发明的透明导电膜低。在太阳能电池的透明电极中采用这样的透明导电膜，由于不能有效利用近红外区域的太阳光能，所以不能实现高效率的太阳能电池。进而，采用与实施例1相同的方法、条件制造溅射靶，并且以相同的方法、条件，对打火的产生、颗粒产生情况进行评价。连续溅射，则颗粒产生的多，打火在10分钟内产生了12次。认为颗粒产生的主要原因，在于氧化物烧结体中包含与ZnGa2O3接近的组成的尖晶石相。认为打火的主要原因，在于由颗粒而形成的。这样的氧化物烧结体不能作为透明导 电膜的量产用的靶而使用。 
在对靶的直流输入电力提高到850W，同样进行成膜的场合，如上所述不能得到导电性和透射率高的透明导电膜。打火的产生的状况下得到的透明导电膜的比电阻高达5.7×10-3Ωcm。这是由于在成膜中产生的打火所致，只能得到膜受损伤，存在缺陷的膜，不能形成实施例那样的组织致密且优良质量的膜。因此，不能作为高效率的太阳能电池的透明电极而利用。这些结果表示在表1中。 
(比较例8) 
作为原料粉末，不采用氧化镓，而采用氧化锌和氧化铝，将其配比以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Al/(Zn+Al)原子数比)计为0.3原子％，除此以外，采用与实施例1相同的顺序、条件，通过球磨机和玻珠研磨机进行混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造现有的氧化物烧结体(AZO)。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，确认来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，未检测出来自氧化铝相和氧化镓相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Al/(Zn+Al)原子数比)为0.3原子％，确认与混合组成基本相同。并且，氧化物烧结体的体积电阻率为0.08Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为10μm，最大空孔径为1μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构 造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析，得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝的氧化锌，尖晶石相为Zn-Al-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，其结果，为整体基本与ZnAl2O3接近的组成。即，本发明所规定的尖晶石相的组成为超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的方法、条件，制造溅射靶，并且以相同的方法、条件，对打火产生、颗粒产生情况进行评价。虽然也没有产生颗粒，但是打火在10分钟产生了120次。因此，这样的靶不能通过高输入电力进行高速成膜，不适合量产。 
进而，采用与实施例1相同的条件成膜，其结果，得到的膜含基板在内的透射率，在可见光区域为85％，在近红外区域为86％(膜本体的透射率，在可见光区域为87％，在近红外区域为94％)，但是比电阻为8.5×10-3Ωcm的高值。特别是在850W打火的产生的状况下得到的透明导电膜的比电阻为1.3×10-2Ωcm的超高值。 
(比较例9) 
作为原料粉末，不采用氧化铝，而采用氧化锌和氧化镓，将其配比以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Ga/(Zn+Ga)原子数比)计为0.3原子％，除此以外，采用与实施例1相同的顺序、条件，通过球磨机和玻珠研磨机进行混合粉碎处理，进行成形、焙烧，制造现有的氧化物烧结体(GZO)。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，确认来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰，未检测出来自氧 化铝相和氧化镓相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比(即，Ga/(Zn+Ga)原子数比)为0.3原子％，确认与混合组成基本相同。并且，氧化物烧结体的体积电阻率为0.03Ωcm，密度为4.7g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为2μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析，得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝的氧化锌，尖晶石相为Zn-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，其结果，为整体基本与ZnGa2O3接近的组成。即，本发明所规定的尖晶石相的组成为超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的条件成膜，其结果，得到的膜含基板在内的透射率，在可见光区域为85％(膜本体的透射率为87％)，可以得到比电阻为2.5×10-3Ωcm的低电阻的透明导电膜。含基板在内的在近红外区域的透射率为84％(膜本体的透射率为92％)。 
进而，采用与实施例1相同的方法、条件，制造溅射靶，并且以相同的方法、条件，对打火的产生、颗粒产生情况进行评价。连续溅射，则颗粒产生的多，打火在10分钟内产生了3次左右。认为颗粒产生的主要原因，在于氧化物烧结体中包含与ZnGa2O3 接近的组成的尖晶石相。认为打火的主要原因，在于由颗粒而形成的。在打火产生的状况下得到的透明导电膜的比电阻为1.7×10-2Ωcm的高值。这样的氧化物烧结体不能作为透明导电膜的量产用的靶而使用。 
(比较例10) 
在氧化铝的原料粉末中采用粒径为10μm的粉末，在原料粉末的混合粉碎处理中，不进行玻珠研磨处理，只进行球磨处理，除此以外采用与实施例1相同的方法、条件，制造包含锌、铝、镓的氧化物烧结体。即，氧化锌粉末和氧化镓粉末的种类、原料粉末的配比、球磨条件、成形体的制造条件、焙烧条件与实施例1为相同的方法、条件。 
与实施例1相同，采用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，其结果，标准偏差σ为45原子％，与实施例相比，在焙烧前的阶段Al与Ga之间的均匀性差。与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，除了来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰以外，还确认来自氧化铝结晶相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.3原子％，也包括Al/(Al+Ga)原子数比，确认与混合组成基本相同。并且，氧化物烧结体的体积电阻率为0.3Ωcm，密度为4.4g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为3μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析，得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝和镓的氧化锌，尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，其结果，为26～100原子％，存在超过 Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。特别的，也可看到存在与ZnAl2O4接近的组成的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的方法、条件，制造溅射靶，采用相同的条件成膜，其结果，可以得到比电阻为8.5×10-4Ωcm、含基板在内的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。 
并且，以与实施例1完全相同的方法、条件，对打火的产生、颗粒的产生情况进行评价。虽然没有产生颗粒，但是打火在10分钟产生了520次。打火产生的原因，在于包括氧化物烧结体中含有的绝缘性的氧化铝相和Al/(Al+Ga)原子数比为90原子％以上的高电阻的尖晶石相。这种输入高直流电力容易产生打火的氧化物烧结体，不能作为透明导电膜的量产用的靶而使用。 
在对靶的直流输入电力提高到850W，同样地进行成膜的场合，如上所述不能得到导电性和透射率高的透明导电膜。这是由于在成膜中产生的打火所致，只能得到膜受损伤存在缺陷的膜，不能形成实施例那样的组织致密且优良质量的膜。因此，不能作为高效率的太阳能电池的透明电极而利用。 
(比较例11) 
在氧化镓的原料粉末中采用粒径为10μm的粉末，在原料粉末的混合、粉碎处理中，不进行玻珠研磨处理，只进行球磨处理，除此以外采用与实施例1相同的方法、条件，制造包含锌、铝、镓的氧化物烧结体。即，氧化锌粉末和氧化铝粉末的种类、原料粉末的配比、球磨条件、成形体的制造条件、焙烧条件与实施例1为相同的方法、条件。与实施例1相同，采用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，其结果，标准偏差σ为42原子％，与实施例相比，在焙烧前的阶段Al与Ga之间的均匀性差。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，除了来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰以外，还确认来自氧化镓结晶相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为5.3原子％，也包括Al/(Al+Ga)原子数比，确认与混合组成基本相同。并且，氧化物烧结体的体积电阻率为0.09Ωcm，密度为5.0g/cm3，平均结晶粒径为6μm，最大空孔径为2μm。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析，得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝和镓的氧化锌，尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，其结果，为0～75原子％，存在超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。特别的，也可看到存在与ZnGa2O4接近的组成的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的方法、条件，制造溅射靶，采用相同的条件成膜，其结果，可以得到比电阻为6.9×10-4Ωcm、含基板在内的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。 
并且，以与实施例1完全相同的方法、条件，对打火产生、颗粒产生情况进行评价。虽然没有产生颗粒，但是打火在10分钟内产生了260次。打火产生的原因，在于包括氧化物烧结体中含有的绝缘性的氧化镓相和颗粒。认为颗粒的产生还由于包含Al/(Al+Ga)原子数比为10原子％以下的高电阻的尖晶石相。这样， 输入高直流电力容易产生打火，并且，连续溅射成膜时容易产生颗粒。 
在对靶的直流输入电力提高到850W，同样地进行成膜的场合，如上所述不能得到导电性和透射率高的透明导电膜。这是由于在成膜中产生的打火所致，只能得到膜受损伤存在缺陷的膜，不能形成实施例那样的组织致密且优良质量的膜。因此，不能作为高效率的太阳能电池的透明电极而利用。 
这样的氧化物烧结体不能作为透明导电膜的量产用的靶而使用。 
(比较例12) 
采用平均粒径为1μm以下的氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镓粉末，它们的混合比率通过原料配比以Al/(Al+Ga)原子数比计为26.9原子％、以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为6.1原子％的方式，添加到树脂制的罐中，用球磨机进行湿式混合。该湿式球磨混合中，采用硬质氧化锆制的球作为粘合剂，相对全部原料粉末量添加1重量％聚乙烯醇，混合18小时。取出混合后的浆液，干燥粒化。以冷等静压机在3ton/cm2的压力下使粒化物成形。 
与实施例1相同，采用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，其结果，标准偏差σ为46原子％，与实施例相比，在焙烧前的阶段Al与Ga之间的均匀性差。 
接着，按照以下顺序焙烧成形体。在大气气氛中以1℃/分钟的速度升温到1000℃、以3℃/分钟的速度升温到1000～1400℃，在烧结温度的1400℃时保持5小时进行烧结。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得 到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，除了来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰以外，还确认来自氧化镓结晶相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比为6.0原子％，也包括Al/(Al+Ga)原子数比，确认与混合组成基本相同。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝和镓的氧化锌，尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，其结果为3～61原子％，存在超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。特别的，也可看到存在与ZnGa2O4接近的组成的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的方法、条件，制造溅射靶，采用相同的条件成膜，其结果，可以得到比电阻为8.5×10-4Ωcm、含基板在内的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。 
并且，以与实施例1完全相同的方法、条件，对打火的产生、颗粒产生情况进行评价。容易产生颗粒，打火在10分钟内产生了2次。认为颗粒的产生还由于包含Al/(Al+Ga)原子数比为10原子％以下的高电阻的尖晶石相，因为该颗粒的原因发生了打火。这样，输入高直流电力容易产生打火，并且，连续溅射成膜时容易产生颗粒。在对靶的直流输入电力提高到850W，同样地进行成膜的场 合，如上所述不能得到导电性和透射率高的透明导电膜。这是由于在成膜中产生的打火所致，只能得到存在缺陷的膜。因此，不能形成实施例那样的组织致密且优良质量的膜，不能作为高效率的太阳能电池的透明电极而利用。并且，这样的氧化物烧结体不能作为透明导电膜的量产用的靶而使用。 
(比较例13) 
采用平均粒径为1μm以下的氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镓粉末，它们的混合比率通过原料配比以Al/(Al+Ga)原子数比计为52.5原子％、以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为6.2原子％的方式，添加到树脂制的罐中，用球磨机进行湿式混合。该湿式球磨混合中，采用硬质氧化锆制的球，作为粘合剂，相对全部原料粉末量添加1重量％聚乙烯醇，混合18小时。取出混合后的浆液，干燥粒化。以冷等静压机在3ton/cm2的压力下使粒化物成形。与实施例1相同，采用焙烧前的成形体，对混合原料粉末的Al/(Al+Ga)原子数比的均匀性进行评价，其结果，标准偏差σ为43原子％，与实施例相比，在焙烧前的阶段Al与Ga之间的均匀性差。 
接着，按照以下顺序焙烧成形体。在大气环境中以1℃/分钟的速度升温到1000℃、以3℃/分钟的速度升温到1000～1400℃，在烧结温度的1400℃时保持5小时进行烧结。 
与实施例1相同地对得到的氧化物烧结体进行评价。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，实施粉末X射线衍射测定，进行生成相的识别，其结果，除了来自采用六方晶体的纤锌矿型构造的氧化锌结晶相和尖晶石型构造的结晶相的衍射峰以外，还确认来自氧化镓相的衍射峰。粉碎得到的氧化物烧结体的端材，分析ICP发光分光分析法的组成，其结果，以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比 计为6.2原子％，也包括Al/(Al+Ga)原子数比，确认与混合组成基本相同。 
通过FIB加工对氧化物烧结体的端材进行薄片化处理，采用装备有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)观察。确认氧化物烧结体通过电子线衍射，在纤锌矿型构造的母相中分散有尖晶石结晶相。进行通过EDX的局部组成分析得知，纤锌矿型构造的母相为包含铝和镓的氧化锌，尖晶石相为Zn-Al-Ga-O相。对50个尖晶石相进行EDX组成分析，测定Al/(Al+Ga)原子数比，其结果为6～85原子％，存在超过Al/(Al+Ga)原子数比为10～90原子％的范围的尖晶石相。特别的，也可看到存在与ZnGa2O4接近的组成的尖晶石相。 
采用与实施例1相同的方法、条件制造溅射靶，采用相同的条件成膜，其结果，可以得到比电阻为9.8×10-4Ωcm、含基板在内的可见光透射率为85％以上的透明导电膜。 
并且，以与实施例1相同的方法、条件，对打火的产生、颗粒产生情况进行评价。容易产生颗粒，并且打火在10分钟产生了2次。认为颗粒的产生还由于包含Al/(Al+Ga)原子数比为10原子％以下的高电阻的尖晶石相，还认为因该颗粒而产生打火。这样，输入高直流电力容易产生打火，并且，连续溅射成膜时容易产生颗粒。在对靶的直流输入电力提高到850W，同样地进行成膜的场合，如上所述不能得到导电性和透射率高的透明导电膜。这是由于在成膜中产生的打火所致，膜受损伤，只能得到存在缺陷的膜。不能形成实施例那样的组织致密且优良质量的膜。因此，不能作为高效率的太阳能电池的透明电极而利用。因此，这样的氧化物烧结体不能作为透明导电膜的量产用的靶而使用。 
表1 
Figure 2007101638363A00800681
[0310] <放电电流-放电电压特性的实验> 
采用实施例1、2和比较例1、6、7中的氧化物烧结体的靶，检验一定溅射条件下的放电时的电流-电压。对于由直径152mmΦ的上述氧化物烧结体制造的靶，将靶-基板间距离固定为60mm。真空排气到5×10-5Pa以下之后，引入纯Ar气体，气压为0.6Pa，施加500W直流电，使其产生直流等离子。测定此时的放电电压和放电电流，其结果表示于表2。 
表2 
Figure 2007101638363A00800691
如表2所示，采用实施例1、2的氧化物烧结体的场合，与采用比较例1、6、7中的氧化物烧结体的时候相比，输入同样的直流电时的放电电压低，放电电流高。即，采用实施例1、2的氧化物烧结体，则放电阻抗低，电子从实施例1、2的氧化物烧结体表面容易放出。认为这是由于氧化物烧结体中的尖晶石相的组成不同，Zn-Al-Ga-O相的尖晶石相比铝酸锌尖晶石相和镓酸锌尖晶石相的导电性高，在放电时容易放出电子，使阻抗降低。另外，从实施例1、2与比较例1之间的比较来看，可以认为Zn-Al-Ga-O相的尖晶石相的Al和Ga的均匀性良好，更使阻抗降低。不言而喻，放电电压低，则打火不容易产生。 
再有，采用氧化锌类的氧化物靶，进行磁控溅射成膜，则由于放电电压，使从靶表面的腐蚀部(照射Ar离子多，靶表面被挖掉的地方)产生的烧结体中的氧的阴离子加速，碰撞到基板上的薄 膜。放电电压越高，其冲击越大，带给薄膜损坏。相反的，靶中心是非腐蚀部，对于在其正上方配置的基板上的薄膜，几乎没有氧的阴离子的碰撞导致的打击。测定靶中心的非腐蚀部的正上方部堆积的膜的比电阻(ρs)和腐蚀部中心的正上方部堆积的膜的比电阻(ρe)，检验其变化率(ρs/ρe)。其结果表示于表2。采用放电电压低的实施例1、2的氧化物烧结体的变化率(ρs/ρe)较小。 
在量产时，在大型基板上成膜透明导电膜的场合，为了在基板整体上成膜均匀的膜，多数情况下，在基板上通过靶而移动的同时进行成膜。此时，非腐蚀部正上方成膜的膜和腐蚀部正上方成膜的膜重叠。因此，腐蚀部正上方重叠的膜的比电阻尽可能为低值。由本发明的氧化物烧结体制造的靶比现有的放电电压低，腐蚀部重叠的高电阻膜的比电阻相对较低，因此在连续成膜时可以制造低电阻的膜。因此，本发明的氧化物烧结体在量产时的连续成膜中也可得到低电阻膜的可用于工业的靶。 
(实施例10) 
按照以下顺序制造作为本发明的一个实施例的图2所示那样的结构的太阳能电池。用直流磁控溅射法在玻璃基板12上形成实施例1的透明电极膜11，其在与实施例1相同成膜条件下形成为500nm左右的厚度。 
在其上用直流磁控溅射法使用ZnO靶，采用Ar作为溅射气体，形成ZnO薄膜作为窗层10，其膜厚为150nm左右的厚度。为了在其上形成异质pn结，利用溶液析出法，采用CdI2、NH4Cl2、NH3、硫脲素的混合溶液，形成CdS薄膜作为半导体中间层9，其为50nm左右的厚度。在其上利用真空蒸镀法，形成CuInSe2薄膜作为p型半导体的光吸收层8，其为2～3μm的厚度。在其上利用真空蒸镀法，形成Au膜作为内侧金属电极7，其为1μm左右的厚度。 
从透明电极膜侧照射AM1.5(100mW/cm2)的照射光，检测该太阳能电池的特性，其结果，转换效率为14％。 
(实施例11) 
除了采用实施例4的膜于透明电极膜上以外，以与实施例10相同的顺序、相同的方法，制造图2的结构的太阳能电池。以与实施例10相同的条件、相同的方法，检测相对太阳能电池的AM 1.5(100mW/cm2)的照射光的特性，其结果，转换效率为13.5％。 
(实施例12) 
在实施例10、实施例11中，表示了采用实施例1和实施例4的膜，检测太阳能电池的特性的例子。但是采用实施例2、3、5～9的其他的膜而制造的图2的构造的太阳能电池也同样转换效率高，在12％以上。 
(比较例14) 
除了采用ITO膜于透明电极膜上以外，以与实施例8相同的条件、顺序，制造图2的结构的太阳能电池。ITO膜，采用直径152mm、厚度5mm的尺寸的ITO烧结体靶(10wt％SnO2添加品)，固定靶-基板间距离为60mm。真空排气到5×10-5Pa以下之后，引入混合了5％的O2气体的纯Ar气体，气压为0.3Pa，施加200W直流电，使其产生直流等离子体，以基板非加热方式进行直流溅射成膜。 
在相同的条件下检测太阳能电池的特性，其结果，转换效率为5％，与本发明的实施例10～12的太阳能电池相比非常低。另外，采用成膜时的溅射气体中的氧量变化到0～10％而制造的同样组成的ITO膜于透明电极膜上，同样地检测特性，其结果，转换效率为7％以下。 
(比较例15) 
除了采用比较例7的掺镓氧化锌膜于透明电极膜上以外，以与实施例10相同的条件、顺序，制造图2的结构的太阳能电池。 
在相同的条件下检测特性，其结果，转换效率为7％，与本发明的实施例8～10的太阳能电池相比较低。另外，采用成膜时的溅射气体中的氧量变化到0～10％而制造的与比较例7同样组成的掺镓氧化锌膜于氧化物透明电极膜上，同样地检测特性，其结果，转换效率为7.5％以下，不能得到比本发明的实施例8～10更高的转换效率的膜。 
(实施例13) 
按照以下顺序，制造作为本发明的一个实施例的图3那样的结构的太阳能电池。用直流磁控溅射法在玻璃基板12上，形成作为下部电极13的Mo电极，其为1～2μm的厚度。接着，利用真空蒸镀法，在规定区域形成CuInSe2薄膜作为p型半导体的光吸收层8，其为2～3μm的厚度。为了在其上形成异质pn结，利用溶液析出法，采用CdI2、NH4Cl2、NH3、硫脲素的混合溶液，形成CdS薄膜作为半导体中间层9，其为50nm左右的厚度。在其上用直流磁控溅射法，使用ZnO靶，采用Ar作为溅射气体，形成与CdS薄膜相同的ZnO薄膜作为窗层10，其膜厚为150nm左右的厚度。进而，在其上同样地用直流磁控溅射法，以与实施例1同样的条件下，形成实施例1(本发明)的氧化锌型的透明电极膜11，其为500nm左右的厚度。 
从玻璃基板侧照射AM 1.5(100mW/cm2)该太阳能电池的照射光，检测特性，其结果，转换效率为14.5％。 
(实施例14) 
除了采用实施例4的氧化锌类的透明导电膜以外，以相同的条件、顺序，制造图3的结构的本发明的太阳能电池，以相同的 条件检测特性，其结果，转换效率为14％。 
(实施例15) 
在实施例13、实施例14中，表示了采用实施例1和实施例4的膜，检测图3的结构的太阳能电池的特性的例子。但是采用实施例2、3、5～9的其他的膜而制造的太阳能电池也同样转换效率高，在13％以上。 
(比较例16) 
除了采用现有的ITO膜于透明导电膜以外，以与实施例13相同的条件、顺序，制造图3的结构的太阳能电池，以相同的条件检测太阳能电池的特性。ITO膜的组成、成膜条件均与比较例14一样。 
同样地检测太阳能电池特性，其结果，转换效率为6％，与本发明的实施例13～15的太阳能电池相比非常低。另外，除了采用成膜时的溅射气体中的氧量变化到0～10％以外，将以相同的条件而制造的同样组成的ITO膜用于透明电极膜，同样地检测特性，其结果，转换效率为8.5％以下。 
(比较例17) 
除了采用比较例7的掺镓氧化锌膜于透明电极膜上以外，以与实施例13相同的条件、顺序，制造图3的结构的太阳能电池。 
在相同的条件下检测特性，其结果，转换效率为8％，与本发明的实施例13～15的太阳能电池相比较低。另外，采用成膜时的溅射气体中的氧量变化到0～10％而制造的与比较例7同样组成的掺镓氧化锌膜于氧化物透明电极膜上，同样地检测特性。其结果，转换效率均为8％以下，比本发明的实施例13～15的转换效率更低。 
实施例10～15表示了将CuInSe2薄膜用于光吸收层的太阳能电池的例子，但是在将CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2、 Cu(In，Ga)(S，Se)2、CdTe的薄膜用于光吸收层的情况，也是相同的结果，可知，采用本发明的透明电极膜的场合比采用现有的透明电极膜的场合，可以制造更高转换效率的太阳能电池。 
如上所述，在本实施例中得到的太阳能电池的特性，比现有的结构得到的太阳能电池的特性更优良。由此，可以认为，由于本发明的透明电极膜不仅是可见光，而且红外线的透射率也较高，因此可以高效率地将太阳光能转化为电能。 

Claims (25)

1.一种氧化物烧结体，其含有氧化锌、铝、镓，是实质上由纤锌矿型氧化锌相和尖晶石型氧化物相的结晶相构成的氧化物烧结体，其特征在于：
(1)氧化物烧结体中的铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％，并且，铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％；
(2)尖晶石型氧化物相中的铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为10～90原子％。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于：铝和镓全部包含于纤锌矿型氧化锌相和/或尖晶石型氧化物相中，该氧化物烧结体不包含氧化铝相和氧化镓相。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于：不包含铝酸锌或镓酸锌的尖晶石型氧化物相。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，在其制造方法中，作为原料粉末，在氧化锌粉末中添加混合氧化镓粉末和氧化铝粉末之后，接着向该原料粉末中混入水系介质，将所得的浆液进行粉碎混合处理，接着成形粉碎混合物，然后焙烧成形体，其特征在于：
为使成形体的Al/(Al+Ga)原子数比的标准偏差为25原子％以下而将浆液中的原料粉末均匀粉碎混合。
5.根据权利要求4所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在氧化锌粉末中添加氧化镓粉末和氧化铝粉末，使其含有以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。
6.根据权利要求4或5所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：将氧化镓粉末和氧化铝粉末以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％的比率添加到氧化锌粉末中。
7.根据权利要求4所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：对原料粉末采用玻珠研磨机进行粉碎混合处理。
8.根据权利要求4或7所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：原料粉末采用球磨机预先进行粉碎混合处理。
9.根据权利要求4所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：成形体在1250～1350℃的温度下经过15～25小时常压焙烧。
10.一种靶，由权利要求1～3中任一项所述的包含铝和镓的氧化锌类的氧化物烧结体加工制得。
11.一种透明导电膜，采用权利要求10所述的靶，通过溅射法或离子电镀法在基板上形成。
12.根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于：铝和镓的含量以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％。
13.根据权利要求11或12所述的透明导电膜，其特征在于：铝的含量以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％。
14.根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于：实质上由纤锌矿型氧化锌相形成的结晶相构成。
15.根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于：铝和镓全部包含于纤锌矿型氧化锌相中，该透明导电膜不包含氧化铝相和氧化镓相。
16.根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于：比电阻为9.0×10-4Ωcm以下。
17.根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于：在波长为780～1200nm下，膜本身的透射率为76％以上。
18.根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于：基板为玻璃或塑料制的透明基板。
19.一种太阳能电池，采用权利要求11～17中任一项所述的透明导电膜作为电极。
20.根据权利要求19所述的太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池为薄膜类太阳能电池，其采用硅类半导体或化合物半导体作为光电转换元件。
21.根据权利要求19所述的太阳能电池，其特征在于：在设置电极层的非金属基板或具有电极性的金属基板上，包括由p型半导体的光吸收层、n型半导体的中间层、半导体的窗层、透明导电膜形成的电极层依次层积的结构。
22.根据权利要求19所述的太阳能电池，其特征在于：在由透明基板上的透明导电膜形成的电极层上，包括半导体的窗层、n型半导体的中间层、p型半导体的光吸收层依次层积的结构。
23.根据权利要求21或22所述的太阳能电池，其特征在于：光吸收层为选自CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2、这些的固溶体、或CdTe中的至少一个。
24.根据权利要求21或22所述的太阳能电池，其特征在于：中间层为CdS层或(Cd，Zn)S层。
25.根据权利要求21或22所述的太阳能电池，其特征在于：窗层为ZnO或(Zn，Mg)O。
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