KR101759700B1 - 산화물 증착재와 투명 도전막 및 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 산화물 증착재는 산화인듐을 주성분으로 하고, Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110의 세륨을 포함하는 소결체에 의해 구성되며, CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 것을 특징으로 한다. L^*값이 62∼95인 상기 산화물 증착재는 최적의 산소량을 가지기 때문에, 성막 진공조로의 산소 가스 도입량이 적어도 저저항이고 가시역부터 근적외역에서의 고투과성의 투명 도전막을 진공증착법으로 제조할 수 있고, 산소 가스의 도입량이 적기 때문에 막과 증착재와의 조성차를 작게 할 수 있고, 양산시의 막 조성의 변동이나 특성의 변동도 저감하는 것이 가능하게 된다.

Description

산화물 증착재와 투명 도전막 및 태양전지{OXIDE EVAPORATION MATERIAL, TRANSPARENT CONDUCTING FILM, AND SOLAR CELL}

본 발명은 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 각종 진공증착법으로 투명 도전막을 제조할 때에 사용되는 산화물 증착재와, 이 산화물 증착재를 사용하여 제조되는 투명 도전막 및 이 투명 도전막을 전극에 사용한 태양전지에 관한 것으로, 특히, 태양전지의 투명 전극으로서 유용한 저저항이고 가시∼근적외역까지 높은 투과율을 나타내는 고품질의 투명 도전막을 제조하기 위한 산화물 증착재의 개량에 관한 것이다.

투명 도전막은 높은 도전성과 가시광 영역에서의 높은 광투과율을 갖는다. 그리고, 이 특성을 살려, 상기 투명 도전막은 태양전지, 액정 표시 소자, 그 밖의 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되며, 또한, 근적외선 영역에서의 반사흡수 특성을 살려, 자동차나 건축물의 창유리 등에 사용되는 열선 반사막이나, 각종 대전방지막, 냉동 진열장 등의 방담용 투명 발열체로서도 이용되고 있다.

또, 상기 투명 도전막에는, 일반적으로, 안티몬이나 불소를 도판트로서 포함하는 산화주석(SnO₂), 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석을 도판트로서 포함하는 산화아연(ZnO), 주석, 텅스텐, 티탄을 도판트로서 포함하는 산화인듐(In₂O₃) 등이 폭 넓게 이용되고 있다. 특히, 주석을 도판트로서 포함하는 산화인듐막, 즉 In₂O₃-Sn계 막은 ITO(Indium tin oxide)막으로 칭해지며, 저저항의 투명 도전막이 용이하게 얻어지므로 지금까지 공업적으로 폭넓게 사용되어 왔다.

그리고, 이들 투명 도전막의 제조방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 투명 도전층 형성용 도포액을 도포하는 방법 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그중에서도 진공증착법이나 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료를 사용할 때나 정밀한 막 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 또한, 조작이 대단히 간편하기 때문에 공업적으로는 유용하다. 또, 진공증착법과 스퍼터링법을 비교하면, 진공증착법쪽이 고속으로 성막할 수 있기 때문에 양산성이 우수하다.

그런데, 진공증착법은, 일반적으로, 10^-3∼10^-2Pa 정도의 진공 중에서, 증발원인 고체 또는 액체를 가열하여 한번 기체 분자나 원자로 분해시킨 후, 다시 기판 표면 위에 박막으로서 응축시키는 방법이다. 또, 상기 증발원의 가열방식은 여러 가지이지만, 저항가열법(RH법), 전자빔 가열법(EB법, 전자빔 증착법)이 일반적이다. 또, 성막실(챔버) 내에 O₂ 가스 등의 반응가스를 도입하면서 증착하는 반응성 증착법도 잘 알려져 있다.

그리고, ITO와 같은 산화물막을 퇴적시키는 경우, 역사적으로는, 상기 전자빔 증착법이 자주 이용되어 왔다. 즉, 증발원에 ITO의 산화물 증착재(ITO 태블릿 또는 ITO 펠릿이라고도 부름)를 사용하고, 성막실(챔버)에 반응가스인 O₂ 가스를 도입하고, 열전자 발생용 필라멘트(주로 W선)로부터 튀어나온 열전자를 전계에서 가속시켜 ITO의 산화물 증착재에 조사하면, 조사된 부분은 국소적으로 고온으로 되고, 증발하여 기판에 퇴적된다. 또, 열전자 에미터나 RF 방전을 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마로 증발물이나 반응가스(O₂ 가스 등)를 활성화시킴으로써, 저온 기판 위에서 저저항의 막을 제작할 수 있는 활성화 반응성 증착법(ARE법)도 ITO 성막에는 유용한 방법이다. 또한, 최근에는 플라즈마 건을 사용한 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)도 ITO 성막에 유효한 수법인 것이 밝혀져, 공업적으로 광범위하게 사용되기 시작되어 왔다(비특허문헌 1: 「진공」, Vol. 44, No. 4, 2001년, p.435-439 참조). 이 방법에서는, 플라즈마 발생 장치(플라즈마 건)를 사용한 아크방전을 이용하는데, 플라즈마 건에 내장된 캐소드와 증발원의 도가니(애노드) 사이에서 아크방전이 유지된다. 캐소드로부터 방출되는 전자가 자장에 의해 안내(가이드)되고, 도가니에 투입된 ITO의 산화물 증착재의 국부에 집중하여 조사된다. 이 전자빔이 조사되어 국소적으로 고온으로 된 부분으로부터, 증발물이 증발하여 기판에 퇴적된다. 기화한 증발물이나 도입된 O₂ 가스는, 이 플라즈마 내에서 활성화되기 때문에, 양호한 전기 특성을 갖는 ITO막을 제작할 수 있다. 또, 이들 각종 진공증착법의 다른 분류법으로서, 증발물이나 반응가스의 이온화를 수반하는 것은 총칭하여 이온도금법(IP법)이라 불리며, 저저항이고 높은 광 투과율의 ITO막을 얻는 방법으로서 유효하다(비특허문헌 2: 「투명 도전막의 기술」, 옴사, 1999년 발간, P. 205-211 참조).

그런데, 투명 도전막이 적용되는 어느 타입의 태양전지이더라도, 광이 부딪치는 표면측의 전극에는 상기 투명 도전막이 불가결하여, 종래는, 상기한 ITO막이나, 알루미늄, 갈륨이 도핑된 산화아연(ZnO)막이 이용되어 왔다. 그리고, 이들 투명 도전막에는, 저저항인 것이나, 태양광의 광투과율이 높은 것 등의 특성이 요구되고 있다. 또, 이들 투명 도전막의 제조방법으로서는, 상기한 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법이 사용되고 있다.

그리고, 상기 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법에 사용되는 산화물 증착재는, 작은 사이즈(예를 들면, 직경이 10∼50mm이고 높이가 10∼50mm 정도)의 소결체가 사용되기 때문에, 하나의 산화물 증착재로 성막할 수 있는 막 량에는 한계가 있었다. 그리고, 산화물 증착재의 소모량이 많아져 잔량이 적어지면, 성막을 중단하고, 진공 중의 성막실을 대기 도입하여 미사용의 산화물 증착재로 교환하고, 또한, 성막실을 다시 진공처리할 필요가 있어, 생산성을 악화시키는 요인이 되고 있었다.

또한 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법으로 투명 도전막을 양산하는 경우에 필요 불가결한 기술로서, 상기 산화물 증착재의 연속공급법을 들 수 있고, 그 일례가 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 이 연속공급법에서는, 원통 형상의 허스의 내측에 원주 형상의 산화물 증착재가 줄지어 수납되어 있고, 승화면의 높이가 일정하게 유지된 채 산화물 증착재가 차례로 밀어내져서 연속공급되게 되어 있다. 그리고, 산화물 증착재의 연속공급법에 의해, 진공증착법에 의한 투명 도전막의 대량생산이 실현되게 되었다.

그리고, 원료로서 사용하는 산화물 증착재에 관하여, 특허문헌 1(일본 특개 평8-104978호 공보)에서는, ITO의 증착재가 소개되어 있다. 실질적으로는, 인듐, 주석 및 산소로 이루어지는 In₂O₃-SnO₂계의 입상이며, 1입자의 체적이 0.01∼0.5cm³, 또한, 상대밀도가 55% 이상인 것, 또, 용기에 충전했을 때의 부피밀도가 2.5g/cm³ 이하인 ITO의 증착재가 제안되어 있다. 그리고, 상기 구성으로 함으로써, 전자빔 증착에 의해 안정적으로 저저항의 ITO막을 성막할 수 있고, 이용효율이 80% 이상이 되고, 또한 공급기 내에서 막히지 않고 연속공급을 가능하게 하는 ITO 증착재가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

또, ITO 이외의 산화인듐계 투명 도전막으로서는 스퍼터링법에 의한 원료, 즉 스퍼터링 타깃재로서 여러 조성의 것이 소개되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2(일본 특허 제3445891호 공보)나 특허문헌 3(일본 특개 2005-290458호 공보)에는, 세륨을 함유한 산화인듐의 스퍼터링 타깃재(In-Ce-O)와, 이 스퍼터링 타깃재로부터 스퍼터링법으로 얻어지는 투명 도전막에 관한 기술이 소개되어 있다. 그리고, 특허문헌 2에서 소개된 세륨을 포함하는 산화인듐계 투명 도전막은, Ag와의 반응성이 부족하므로 Ag계 극박막과 적층함으로써, 고투과성이고 내열성이 우수한 투명 도전막을 실현할 수 있는 것이 소개되고, 또, 특허문헌 3에서는, 에칭성이 우수한 막이 얻어지는 것 등이 소개되어 있다. 또한, 텅스텐을 함유한 산화인듐으로 이루어지는 결정성의 투명 도전막(결정성 In-W-O)이 태양전지의 투명 전극용으로서 유용한 것이 최근 밝혀져 왔다(특허문헌 4: 일본 특개 2004-43851호 공보 참조).

그리고, ITO 이외의 이들 산화인듐계 투명 도전막은 저저항이고, 가시광 영역에 광투과 성능이 우수할 뿐만 아니라, 종래 사용되어 온 전술의 ITO막이나 산화아연계 막과 비교하여, 근적외선 영역에서의 광투과 성능이 우수하고, 이러한 투명 도전막을 태양전지의 표면측의 전극에 사용하면, 근적외광의 에너지도 유효하게 이용할 수 있다.

그러나, ITO 이외의 상기한 산화인듐계 투명 도전막을 진공증착법으로 안정하게 성막하기 위한 산화물 증착재에 관한 기술은 부족하고, 특히, 최근, 태양전지의 세계적인 수요가 높아지고 있지만, 태양전지의 투명 전극으로서 유용한 투명 도전막을 증착법에 의해 유효하게 제조할 수 있는 산화물 증착재나 증착막에 관한 기술은 대단히 부족했다.

이 때문에, 진공증착법에서 사용되는 산화물 증착재에 관해서는, 지금까지 스퍼터링 타깃의 소결체의 제조기술이 전용되어 왔다. 그렇지만, 이러한 전용 기술로 제조된 종래의 산화물 증착재를 사용하고, 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 각종 진공증착법으로, 저저항이고 높은 광 투과성을 갖는 투명 도전막을 제조하는 경우, 성막시에 성막 진공조에 산소 가스를 많이 도입할 필요가 있는 점에서, 이하에 기술하는 바와 같은 문제가 발생한다.

우선, 투명 도전막과 산화물 증착재와의 조성 어긋남이 커져, 투명 도전막의 조성 설계가 어렵게 된다. 일반적으로 성막 진공조로의 도입 산소량이 많아지면, 투명 도전막과 산화물 증착재의 조성차가 커지기 쉽기 때문이다. 성막 양산 공정에서는, 성막 진공조 내의 산소량의 변동도 생기기 쉽기 때문에, 그 영향을 받아 막 조성의 변동도 생기기 쉬워져, 막 특성의 편차로 이어진다.

또, 산소 가스를 사용한 반응성 증착 성막에서는, 산소량이 많아지면 막의 밀도가 저하될 뿐만 아니라, 막의 기판에 대한 부착력도 약해지는 등의 문제가 발생한다. 증발한 금속 산화물이 기판에 도달할 때까지 산화되면 에너지를 소실해 버리기 때문에, 산화의 비율이 많아지면, 치밀하고 또한 기판에 대한 고밀착의 막이 얻어지기 어려워지기 때문이다.

또한, 표면이 산화되기 쉬운 금속막이나 유기물막으로 씌워진 기판 위에 투명 도전막을 형성하는 경우, 성막 진공조로의 산소 가스가 많으면, 성막 전에 기판 표면이 산화되어 버리고, 이에 따라 고성능의 디바이스를 제조할 수 없게 된다. 이 경향은 성막시의 기판온도가 높을수록 현저하게 된다. 예를 들면, 기판과 반대측의 면으로부터 광을 입사시켜 에너지 변환하는 것과 같은 태양전지를 제조하는 경우, 금속 박막으로 형성된 PIN 소자의 위에 투명 도전막을 형성할 필요가 있기 때문에, 산소 도입량이 많은 성막을 행한 것이라면, 소자가 데미지를 받기 쉬워 고성능의 디바이스를 제조할 수 없다. 유기 박막 태양전지나 탑에미션형의 유기 일렉트로루미네슨스 소자를 형성하는 경우도 동일하며, 유기물 발광층의 위에 투명 도전막을 형성하는 경우, 산소 도입량이 많은 상황하에서는 유기물 발광층이 산화되어 데미지를 받아 버리기 때문에 고성능의 소자를 실현할 수 없다.

본 발명은 이러한 문제에 주목하여 행해진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 적어도 세륨이 첨가된 산화인듐을 주성분으로 하고, 성막시에 도입하는 산소량이 적어도, 저저항이고, 가시역뿐만 아니라 근적외역에서도 높은 광 투과성을 갖는 투명 도전막을 안정하게 제조할 수 있는 산화물 증착재를 제공하고, 아울러, 이 산화물 증착재를 사용하여 제조되는 투명 도전막과 이 투명 도전막을 전극에 사용한 태양전지를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명에 따른 산화물 증착재는 산화인듐을 주성분으로 하여, 세륨을 포함하는 소결체에 의해 구성되며, 또한, 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110이며, CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 것을 특징으로 한다.

다음에, 본 발명에 따른 투명 도전막은 산화인듐을 주성분으로 하여, 세륨을 포함하는 소결체에 의해 구성되며, 또한, 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110이며, CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 상기 산화물 증착재를 원료로서 사용하여, 전자빔 증착법, 이온도금법 또는 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법에 의해 성막된 결정성의 투명 도전막으로 구성되며, 또한, 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 태양전지는, 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110인 결정성의 상기 투명 도전막을 전극으로서 사용하고 있는 것을 특징으로 한다.

그리고, CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 본 발명에 따른 산화물 증착재는 최적의 산소량을 가지고 있기 때문에, 이 산화물 증착재를 적용함으로써, 성막 진공조로의 산소 가스 도입량이 적어도, 저저항이고 가시∼근적외역에서의 고투과성의 투명 도전막을 진공증착법으로 제조하는 것이 가능하게 되고, 또한, 성막 진공조로의 산소 가스의 도입량이 적기 때문에, 막과 산화물 증착재의 조성차를 작게 하는 것이 가능하게 되어, 목적의 막 조성을 얻기 쉬울 뿐만 아니라, 양산시의 막 조성의 변동이나 특성의 변동도 저감하는 것이 가능하게 된다. 또, 성막 진공조로의 산소 가스의 도입량이 적은 성막 때문에, 산소 가스에 의한 기판에 대한 데미지를 저감할 수 있으므로, 고성능의 디바이스를 실현하는 것이 가능하게 된다. 특히, 태양전지에 유용한 고성능의 막을 기판에 데미지를 주지 않고 안정하게 제조하는 것이 가능하게 된다.

또, 본 발명에 따른 산화물 증착재를 적용함으로써, 가시역뿐만 아니라 근적외역에서의 높은 광 투과성을 나타내면서 높은 도전성을 보이는 투명 도전막을 진공증착법으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 산화물 증착재를 적용하여 각종 진공증착법에 의해 투명 도전막을 제조하면, 산화물 증착재 내의 산소 함유량이 최적으로 조정되어 있기 때문에, 성막 진공조로의 산소 도입량이 적어도 최적의 산소결손의 투명 도전막을 얻을 수 있다. 따라서, 투명 도전막과 산화물 증착재 간의 조성차가 작아져, 산소 도입량의 변동에 따르는 특성 편차의 영향도 받기 어려운 이점을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 투명 도전막을 전극층으로서 사용한 실리콘계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 2는 본 발명에 따른 투명 도전막에 의해 구성되는 전극층을 유리 기판측에 사용한 화합물 박막계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 3은 본 발명에 따른 투명 도전막에 의해 구성되는 전극층을 유리 기판과는 반대측에 사용한 화합물 박막계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 산화물 증착재

본 발명의 산화물 증착재는 산화인듐을 주성분으로 하고, 또한, 세륨이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110의 비율로 함유된 조성을 갖는다. 그리고, 본 발명의 산화물 증착재를 사용하여 진공증착법에 의해 제조된 투명 도전막의 조성은, 산화물 증착재의 조성에 대단히 가깝기 때문에, 제조되는 막 조성도 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨이 0.001∼0.110의 비율만큼 함유하는 조성으로 된다. 세륨을 상기 비율만큼 함유시키는 이유로서는 산화인듐막의 이동도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 막 조성, 즉 산화물 증착재 조성의 세륨 함유량(Ce/In 원자수비)이 0.001 미만에서는, 이동도 증가의 효과가 작아 저저항의 막을 얻을 수 없다. 또, 0.110을 초과하면, 막 중의 세륨량이 지나치게 많아, 전자이동 시의 중성 불순물 산란이 커져 버려, 이동도가 저하되어 저저항의 막이 얻어지지 않는다. 또한, 보다 높은 이동도를 발휘하여 저저항의 막을 얻기 위한 보다 바람직한 세륨의 함유량은 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051이다.

또, 본 발명의 산화물 증착재에는 첨가원소로서 세륨에 더하여 텅스텐이 포함되는 것이어도 높은 이동도를 발휘하여 저저항의 막을 얻을 수 있다. 이 경우, 최적의 첨가량은, 세륨이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051의 비율로 포함되는 것을 조건으로, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.001∼0.020의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 세륨이 상기 0.004∼0.051의 비율로 포함되는 경우, 텅스텐의 함유 비율이 0.001 미만에서는 텅스텐 첨가의 효과가 작고, 또한 텅스텐의 함유 비율이 0.020을 초과하면, 막 중의 전자이동 시의 중성 불순물 산란이 커져 버려, 이동도가 저하되어 저저항의 막이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 산화물 증착재에는, 첨가원소로서 세륨에 더하여 몰리브덴이 포함되는 것이어도 높은 이동도를 발휘하여 저저항의 막을 얻을 수 있다. 이 경우, 최적의 첨가량은, 세륨이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051의 비율로 포함되는 것을 조건으로, 몰리브덴이 Mo/In 원자수비로 0.001∼0.050의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 세륨이 상기 0.004∼0.051의 비율로 포함되는 경우, 몰리브덴의 함유 비율이 0.001 미만에서는 몰리브덴 첨가의 효과가 작고, 또한 몰리브덴의 함유 비율이 0.050를 초과하면, 막 중의 전자이동 시의 중성 불순물 산란이 커져 버려, 이동도가 저하되어 저저항의 막이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

그런데, 산화인듐을 주성분으로 하는 투명 도전막은 n형의 반도체인데, 높은 도전성과 높은 광 투과성을 발휘시키기 위해서는 적당한 산소결손을 필요로 한다. 즉, 막 중의 산소량이 많아서 산소결손량이 적은 경우에는, 가령 도판트를 포함하고 있어도 도전성을 나타내지 않는다. 도전성을 나타내기 위해서는 막 중에 산소결손을 도입하는 것이 필요한데, 산소결손량이 지나치게 많으면 가시광선의 광흡수가 많아져 착색의 원인이 된다. 따라서, 막에는 최적의 산소결손을 갖게 할 필요가 있다. 막 중의 산소는 원료인 산화물 증착재로부터 공급되는 것 이외에, 성막시에 성막 진공조에 도입되는 산소 가스가 막 중에 받아들여짐으로써도 공급된다. 그리고, 산화물 증착재로부터의 공급분이 적으면, 성막 진공조에 도입되는 산소 가스량을 조금 많이 할 필요가 있는데, 성막 진공조에 도입되는 산소 가스량을 많게 하면 상기한 문제가 발생해 버린다. 따라서, 최적의 산소량을 갖는 산화물 증착재가 유용하게 된다.

그리고, 본 발명에 따른 산화물 증착재는 CIE 1976 표색계에서의 L^*값으로 규정하고 있는 것이 최대의 특징이다. 여기에서, CIE 1976 표색계란 CIE(국제조명위원회)가 1976년에 권장한 색공간이다. 색을 명도(L^*)와 크로마네틱스 지수(a^*, b^*)로 이루어지는 균등 색공간 상의 좌표로 표현한 것이므로, CIELAB라고도 약기된다. 명도를 나타내는 L^*는 L^*=0에서 흑색, L^*=100에서 백의 확산색을 나타낸다. 또 a^*는 부의 값에서 녹색 근처, 정의 값에서 마젠타 근처를 나타내고, b^*는 부의 값에서 청색 근처, 정의 값에서 황색 근처를 나타낸다.

그리고, CIE 1976 표색계에서의 L^*값으로 규정한 본 발명에 따른 산화물 증착재의 소결체 표면과 소결체 내부의 색상은 동일한 것이 바람직하지만, 가령 최표면과 내부에서 상이한 산화물 증착재일 경우, 본 발명에서는 소결체 내부에 대하여 L^*값을 정하고 있다.

본 발명자들에 의한 실험에 의하면, 산화물 증착재의 내부의 L^*값이 62∼95일 때, 성막 진공조에 도입하는 산소량이 적어도 높은 도전성과 가시∼근적외역의 높은 투과율을 겸비한 투명 도전막을 얻을 수 있다. 또한 흰빛을 띠는 색일수록 L^*값은 높고, 반대로 거무스름할수록 L^*값은 낮다. 그리고, 산화물 증착재의 L^*값은 산화물 증착재 내의 함유 산소량과 상관을 가지고 있다고 생각되며, L^*값이 클수록 함유 산소량이 많고, L^*값이 작을수록 함유 산소량이 적다고 생각된다. 본 발명자들은, 제조조건을 바꾸어, 여러 L^*값의 산화물 증착재를 사용하여 진공증착법으로 투명 도전막을 제작하는 실험을 시험해 본 바, L^*값이 클수록, 성막 중에 도입하는 최적 산소량(저저항이고 투명도가 높은 막을 얻기 위한 산소량)은 적었다. 이것은, L^*값이 큰 산화물 증착재일수록, 산화물 증착재 자체로부터 공급되는 산소량이 많아지기 때문이다. 또, 막과 산화물 증착재의 조성차는 산소 도입량이 많을수록 큰 경향을 나타낸다. 따라서, L^*값이 클수록 조성차는 작아진다.

또한, 본 발명에 따른 산화물 증착재는 도전성을 갖고, 산화물 증착재의 도전율은 함유 산소량에도 의존하지만, 밀도, 결정립 직경, 세륨의 도판트 효율에도 의존한다. 따라서, 산화물 증착재의 도전율과 L^*값은 1대1로는 대응하지 않는다.

그리고, 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함하는 본 발명에 따른 산화물 증착재로부터는, 진공증착 시, 주로 In₂O_{3 -x}, CeO_{2 -x}의 형태로 증발 입자가 발생하고, 챔버 내의 산소와 반응하면서 산소를 흡수하고, 기판에 도달하여 성막된다. 또, 증발입자가 가지고 있는 에너지는 기판에 도달하여 기판 위에 퇴적될 때, 물질이동의 구동원으로 되고 있어, 막의 치밀화와 기판에 대한 부착력 증강에 공헌하고 있다. 그리고, 산화물 증착재의 L^*값이 작을수록 산화물 증착재 내의 산소가 적으므로, 증발입자의 산소결손이 커지기 때문에, 진공조에 많은 산소를 도입하여 기판에 도달하기 전에 산화반응시키는 비율을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 증발입자는, 비행 중에 산화됨으로써 에너지가 소비되기 때문에, 산소를 많이 도입한 반응성 성막에서는, 치밀하고 또한 기판에 대한 밀착력이 높은 막을 얻는 것이 어렵게 된다. 반대로, 도입하는 산소 가스를 최대한 적게 한 반응성 증착 성막쪽이 고밀착이고 고밀도의 막을 얻기 쉬워, 본 발명의 산화물 증착재는 이것을 실현할 수 있다.

여기에서, 상기 L^*값이 62 미만이면, 산화물 증착재 중의 산소량이 지나치게 적기 때문에, 저저항이고 투명도가 높은 막을 얻기 위한 성막 진공조에 도입되는 최적 산소 도입량은 많아져, 막과 산화물 증착재의 조성차가 커질뿐만 아니라, 성막 중에 기판에 대한 데미지가 커지는 등의 문제가 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 상기 L^*값이 95를 초과하면, 산화물 증착재 중에 포함되는 산소량이 지나치게 많기 때문에, 산화물 증착재로부터 막에 공급되는 산소가 지나치게 많아지는 결과, 최적의 산소결손을 갖는 높은 도전성의 막이 얻어지지 않게 된다.

그런데, 일본 특개 2005-290458호 공보(특허문헌 3)에는, 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체의 스퍼터링 타깃이 소개되어 있는데, 기재되어 있는 제법에 따라 제조된 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체의 L^*값은 35∼55로 낮은 값이다. 따라서, 이러한 소결체를 산화물 증착재로서 사용하면, 최적의 막을 얻기 위한 성막 진공조에 도입하는 산소 도입량을 많게 할 필요가 있으므로, 상기한 문제가 발생되어 버리기 때문에, 본 발명의 목적을 달성하는 것은 아니었다.

여기에서, 상기 L^*값이 62∼95인 본 발명의 증착용 산화물 소결체(산화물 증착재)는 종래의 스퍼터링 타깃을 제조하는 기술로는 제조할 수 없다. 진공증착법으로 대량생산에 사용하는데 적합한 알맞은 산소량(또는 산소결손량)을 갖는 산화물 증착재는 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

즉, 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함하는 산화물 소결체는 산화인듐과 산화세륨의 각 분말을 원료로 하고, 이것들을 혼합하고 또한 성형하여 압분체를 형성하고, 고온으로 소성하여, 반응·소결시켜서 제조할 수 있다. 산화인듐과 산화세륨의 각 분말은, 특별한 것은 아니며, 종래부터 사용되고 있는 산화물 소결체용 원료이면 된다. 또, 사용하는 분말의 평균 입경은 1.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.1∼1.1㎛이다.

상기 산화물 소결체를 제조할 때의 일반적인 원료분말의 혼합법으로서, 볼밀 혼합법이 이용되어 있는데, 본 발명의 소결체를 제조하는 경우에도 유효하다. 볼밀은 세라믹 등의 경질의 볼(볼 직경 10∼30mm)과 재료의 분말을 용기에 넣고 회전시킴으로써, 재료를 갈아 으깨면서 혼합하여 미세한 혼합 분말을 만드는 장치이다. 볼밀(분쇄 미디어)은 통체로서 강, 스테인리스, 나일론 등이 있고, 라이닝으로서 알루미나, 자기질, 천연규석, 고무, 우레탄 등을 사용한다. 볼은 알루미나를 주성분으로 하는 알루미나 볼, 천연규석, 철심 나일론 볼, 지르코니아 볼 등이 있다. 습식과 건식의 분쇄 방법이 있고, 소결체를 얻기 위한 원료분말의 혼합·분쇄에 광범위하게 이용되고 있다.

또, 볼밀 혼합 이외의 방법으로서는 비드밀법이나 제트밀법도 유효하다. 특히, 산화세륨 분말은 경질 재료이기 때문에, 큰 평균 입경의 원료를 사용하는 경우나, 단시간에 분쇄 혼합할 필요가 있는 경우에는 대단히 유효하다. 비드빌법이란 베슬(vessel)이라고 불리는 용기 속에, 비드(분쇄 미디어, 비드 직경 0.005∼3mm)를 70∼90% 충전해 두고, 용기 중앙의 회전축을 원주속도 7∼15m/초로 회전시킴으로써 비드에 운동을 부여한다. 여기에, 원료분말 등의 피분쇄물을 액체에 섞은 슬러리를 펌프로 송입하고, 비드를 충돌시킴으로써 미분쇄·분산시킨다. 비드밀의 경우, 피분쇄 물에 맞추어 비드 직경을 작게 하면 효율이 높아진다. 일반적으로, 비드밀은 볼밀의 1000배 가까운 가속도로 미분쇄와 혼합을 실현할 수 있다. 이러한 구조의 비드밀은 여러 명칭으로 불리고 있으며, 예를 들면, 샌드 그라인더, 아쿠아마이저, 어트리터, 펄밀, 아벡스밀, 울트라비스코밀, 다이노밀, 애지테이터밀, 코볼밀, 스파이크밀, SC밀 등이 알려져 있고, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 또, 제트밀이란 노즐로부터 음속 전후로 분사되는 고압의 공기 또는 증기를 초고속 제트로 만들어 원료분말 등의 피분쇄물에 대하여 충돌시켜, 입자끼리의 충격에 의해 미립자로 분쇄하는 방법이다.

상기한 바와 같이, 우선, 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 원하는 비율로 볼밀용 포트에 투입하고, 건식 또는 습식 혼합하여 혼합 분말을 조제한다. 그리고, 본 발명의 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 상기 원료분말의 배합비율에 대하여, 인듐과 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110이 되도록 조제한다.

이렇게 하여 조제된 혼합 분말에, 물 및 분산재·바인더 등의 유기물을 가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리의 점도는 150∼5000cP가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼3000cP이다.

다음에, 얻어진 슬러리와 비드를 비드밀의 용기에 넣어 처리한다. 비드재로서는 지르코니아, 알루미나 등을 들 수 있는데, 내마모성의 점에서 지르코니아가 바람직하다. 비드의 직경은 분쇄 효율의 점에서 1∼3mm가 바람직하다. 패스수는 1회이어도 되지만, 2회 이상이 바람직하고, 5회 이하로 충분한 효과가 얻어진다. 또한 처리시간으로서는 바람직하게는 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 4∼8시간이다.

이러한 처리를 행함으로써, 슬러리 중에서의 산화인듐 분말과 산화세륨 분말의 분쇄·혼합이 양호하게 된다.

다음에 이렇게 하여 처리된 슬러리를 사용하여 성형을 행한다. 성형 방법으로서는 주입 성형법, 프레스 성형법 모두 채용할 수 있다. 주입 성형을 행하는 경우, 얻어진 슬러리를 주입 성형용의 형에 주입하고 성형체를 제조한다. 비드밀의 처리로부터 주입까지의 시간은 10시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 얻어진 슬러리가 틱소트로피성을 나타내는 것을 막을 수 있기 때문이다. 또, 프레스 성형을 행하는 경우, 얻어진 슬러리에 폴리비닐알코올 등의 바인더 등을 첨가하고, 필요에 따라 수분 조절을 행하고나서 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜 조립한다. 얻어진 조립 분말을 소정의 크기의 금형에 충전하고, 그 후, 프레스기를 사용하여 100∼1000kg/cm²의 압력으로 1축가압 성형을 행하여 성형체로 한다. 이때의 성형체의 두께는, 이 후의 소성 공정에 의한 수축을 고려하여, 소정 크기의 소결체를 얻을 수 있는 두께로 설정하는 것이 바람직하다.

상기의 혼합 분말로부터 제작한 성형체를 사용하여 산화물 소결체를 제조하는 경우, 제조 비용이 낮고 또한 대형의 소결체를 제작 가능한 상압 소결법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이 상압 소결법으로 소성하여 산화물 소결체를 얻는 경우에는 이하와 같이 된다.

우선, 얻어진 성형체에 대하여 300∼500℃의 온도로 5∼20시간 정도 가열하여, 탈바인더 처리를 행한다. 그 후, 승온시켜 소결을 행하는데, 승온속도는, 효과적으로 내부의 기포 결함을 외부로 방출시키기 위하여, 150℃/시간 이하, 바람직하게는 100℃/시간 이하, 더욱 바람직하게는 80℃/시간 이하로 한다. 소결 온도는 1150∼1300℃, 바람직하게는 1200∼1250℃로 하고, 소결 시간은 1∼20시간, 바람직하게는 2∼5시간 소결한다. 탈바인더 처리∼소결 공정은 노 내용적 0.1m³당 5리터/분 이상의 비율의 산소를 노에 도입하여 행하는 것이 중요하다. 상기 소결 공정에서 산소를 도입하여 행하는 것은 소결체는 1150℃ 이상에서 산소를 분해하기 쉬워, 과잉의 환원상태로 진행되기 쉬우므로, 이것을 저지하기 위해서이다. 한번 이 공정에서 산소결손이 과잉으로 도입된 소결체가 형성되어 버리면, 그 후에 이어지는 산소량 조정 공정에서 소결체의 산소결손량을 최적으로 조정하는 것이 곤란하게 되어 버린다. 소성온도가 1300℃를 초과하는 온도에서 행하면, 전술한 바와 같은 산소분위기하에서도 산소의 해리가 심하게 되어, 과잉의 환원상태로 진행되기 쉬워지기 때문에, 동일한 이유로 바람직하지 않다. 또, 소성온도가 1150℃ 미만에서는, 온도가 너무 낮아 소결이 부족하여, 충분한 강도의 소결체를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

소결 후, 소결체의 산소량 조정 공정을 행한다. 산소량 조정 공정은 900∼1100℃, 바람직하게는 950∼1050℃의 가열온도에서 행하고, 가열시간은 10시간 이상인 것이 중요하다. 상기 산소량 조정 공정의 가열온도까지의 냉각은 산소 도입을 계속하면서 행하고 0.1∼20℃/분, 바람직하게는 2∼10℃/분의 범위의 강온속도로 강온 한다.

소결체의 산소량 조정 공정에서는, 노 내 분위기의 제어도 특히 중요하며, 노로의 도입 가스는 산소와 아르곤의 혼합비(체적비)를 O₂/Ar=40/60∼90/10의 범위 내에서 제어하여, 노 내 용적 0.1m³당 5리터/분 이상의 비율로 노 내에 도입하는 것이 중요하다. 이러한 온도와 분위기, 시간을 정밀하게 조정함으로써 산화물 증착재로서 사용할 때에 유용한 본 발명에서 규정하는 상기 L^*값을 갖는 소결체를 얻을 수 있다.

상기 산소량 조정 공정에서의 가열온도는, 900℃ 미만에서는, 산소의 해리·흡착의 반응이 둔하여 소결체 내부까지 균일한 환원처리에 시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않고, 1100℃를 초과하는 온도에서 행하면 산소의 해리가 지나치게 심하여, 상기 분위기에 의한 최적의 환원처리가 불가능하게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 산소량 조정 공정의 가열시간이 10시간 미만이면, 소결체 내부까지 균일한 환원처리를 행할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또, 노로의 도입 가스의 혼합비(O₂/Ar)가 40/60 미만이면, 산소의 해리에 의한 환원화가 지나치게 우세하게 되어, L^*값이 62 미만의 소결체로 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 노로의 도입 가스의 혼합비(O₂/Ar)가 90/10을 초과하면, 산화가 지나치게 우세하게 되어, L^*값이 95를 초과하는 소결체로 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 산화물 증착재를 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 산소 가스를 아르곤 가스로 정밀하게 희석시킨 가스 분위기하에, 즉, 산소량이 정밀하게 제어된 분위기하에 놓고 어닐링 처리하는 것이 중요한데, 분위기 가스는 반드시 산소와 아르곤과의 혼합 가스일 필요는 없다. 예를 들면, 아르곤 대신에 헬륨이나 질소 등의 다른 불활성 가스를 사용해도 유효하다. 또, 아르곤 대신에 대기를 사용하는 경우에도, 그 전체의 혼합 가스 중에서 산소 함유량이 정밀하게 일정 제어되어 있으면 유효하다. 그러나, 종래의 기술과 같이, 대기에서 소성하고 있는 노에 산소 가스를 도입하는 것이라면, 노 속의 분위기의 산소 함유량을 정밀하게 제어할 수 없기 때문에 유효하지 않다. 본 발명에서 제안하고 있는 바와 같이, 산소 가스의 함유 비율이 정밀하게 제어된 불활성 가스와의 혼합 가스를 도입하여 노 내를 채움으로써, 최적의 환원상태를 갖는 산화물 증착재를 얻을 수 있다.

그리고, 산소량 조정 공정을 끝낸 후는 10℃/분으로 실온까지 강온하고, 실온에서 노로부터 꺼낼 수 있다. 얻어진 소결체는 소정의 치수로 연삭 등에 의해 가공하여 산화물 증착재로 할 수 있다. 또, 소결의 수축율도 고려하여, 소성 후에 소정의 치수가 되는 것과 같은 크기의 성형체를 사용하면, 소결 후의 연삭가공을 행하지 않아도 산화물 증착재로서 이용할 수 있다.

그런데, 스퍼터링 타깃의 제조법의 하나로, 고밀도의 소결체를 얻는 방법으로서, 핫프레스법이 유효한 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 재료에 핫프레스법을 적용한 경우, 환원성이 강하므로 얻어지는 소결체의 L^*값이 40 이하로 되기 쉬워, 본 발명의 제조방법으로서는 상기한 상압 소결법이 바람직하다.

또, 본 발명의 산화물 증착재에 대해서는, 예를 들면, 직경 10∼50mm이고 높이 10∼50mm의 원주 형상의 태블릿 또는 펠릿 형상으로 사용하는 것도 가능하지만, 이러한 소결체를 분쇄한 1∼10mm 정도의 과립 형상이어도 이용할 수도 있다.

또, 본 발명에 따른 산화물 증착재에 대해서는, 인듐, 세륨, 산소 이외의 다른 원소로서, 예를 들면, 상기 텅스텐이나 몰리브덴이 상기한 조건을 충족시키는 범위에서 포함되어 있어도 되고, 또한 주석, 아연, 카드뮴, 갈륨 등이 포함되어 있어도 본 발명의 특성이 손상되지 않는 것을 조건으로 허용된다. 단, 금속이온 중에서도, 그 산화물의 증기압이 산화인듐이나 산화세륨의 증기압과 비교하여 대단히 높은 경우에는, 각종 진공증착법으로 증발시키는 것이 곤란하게 되기 때문에 함유되지 않는 쪽이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 실리콘, 게르마늄, 지르코늄과 같은 금속은, 이들 산화물의 증기압이 산화인듐이나 산화세륨과 비교하여 대단히 높기 때문에, 산화물 증착재에 포함시킨 경우, 산화인듐이나 산화세륨과 함께 증발시키는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 산화물 증착재에 잔존하여 고농도화되고, 최종적으로는 산화인듐과 산화세륨의 증발의 방해가 되는 등의 악영향을 미치게 하므로 함유시켜서는 안 된다.

또, 본 발명에 따른 산화물 증착재에서, 세륨이 인듐 사이트에 치환된 산화인듐상만으로 형성되어 있어도 되고, 세륨이 인듐 사이트에 치환된 산화인듐상과 산화세륨상이 혼합된 형태이어도 되고, 또한 그것들에 세륨과 인듐의 산화물 화합물상이 혼재하여 있어도 된다.

그리고, 본 발명의 산화물 증착재를 적용하여 각종 진공증착법에 의해 투명 도전막을 제조하면, 상기 산화물 증착재 내의 산소 함유량이 최적으로 조정되어 있기 때문에, 성막 진공조로의 산소 도입량이 적어도 최적의 산소결손의 투명 도전막을 얻을 수 있다. 따라서, 투명 도전막과 산화물 증착재 간의 조성차가 작아져, 산소 도입량의 변동에 따르는 특성 편차의 영향도 받기 어려운 이점을 갖는다.

(2) 투명 도전막

산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함하는 소결체에 의해 구성되고, 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110이며, CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 본 발명에 따른 산화물 증착재를 적용하고, 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 각종 진공증착법에 의해, 세륨을 함유하는 산화인듐의 결정막(투명 도전막)을 제조할 수 있다.

결정막으로 함으로써, 세륨이 산화인듐의 인듐 사이트에 치환 고용되었을 때에 높은 이동도를 발휘시킬 수 있다. 상기 결정막(투명 도전막)은 성막 중의 기판을 180℃ 이상으로 가열함으로써 얻어지는데, 기판을 가열하지 않는 비가열의 성막에서 얻어진 막을 180℃ 이상으로 어닐링하는 방법으로도 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 결정성의 투명 도전막은, 막과 산화물 증착재와의 조성차가 작은 산화물 증착재로부터 제조할 수 있기 때문에, Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110의 세륨을 함유하는 산화인듐막이다. 막의 세륨 함유량(Ce/In 원자수비)이 0.001 미만에서는, 이동도 증가의 효과가 작아 저저항의 막을 얻을 수 없다. 또, 0.110을 초과하면, 막 중의 세륨량이 지나치게 많아 전자이동 시의 중성 불순물 산란이 커져 버려, 이동도가 저하되어 저저항의 막이 얻어지지 않는다. 더욱 높은 이동도의 투명 도전막을 얻기 위한 보다 바람직한 세륨의 함유량은 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051이다. 이러한 조성 범위로 함으로써, 캐리어 농도가 3.5×10²⁰cm^-3 이하, 홀 이동도가 80cm²/V·s 이상이고, 비저항이 3.5×10^{- 4}Ωcm 이하의 투명 도전막을 실현할 수 있다. 또, 세륨이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051의 비율로 포함되는 것을 조건으로, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.001∼0.020의 비율로 포함되거나, 또는, 몰리브덴이 Mo/In 원자수비로 0.001∼0.050의 비율로 포함되는 경우도 마찬가지이다. 그리고, 본 발명에 따른 투명 도전막은 캐리어 농도가 낮기 때문에, 파장 800∼1200nm에서의 막 자체의 평균 투과율은 80% 이상으로 대단히 높다.

(3) 태양전지

본 발명에 따른 태양전지는 상기한 투명 도전막을 전극으로서 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자이다. 태양전지 소자의 구조는 특별히 한정되지 않고, p형 반도체와 n형 반도체를 적층한 PN 접합형, p형 반도체와 n형 반도체 사이에 절연층(I층)을 개재시킨 PIN 접합형 등을 들 수 있다.

또, 태양전지는 반도체의 종류에 따라 대별되고, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰포스 실리콘 등의 실리콘계 반도체를 광전변환 소자로서 사용한 태양전지, CuInSe계나 Cu(In, Ga)Se계, Ag(In, Ga)Se계, CuInS계, Cu(In, Ga)S계, Ag(In, Ga)S계나 이것들의 고용체, GaAs계, CdTe계 등으로 대표되는 화합물 반도체의 박막을 광전변환 소자로서 사용한 화합물 박막계 태양전지, 및, 유기 색소를 사용한 색소 증감형 태양전지(그래첼 전지형 태양전지라고도 불림)로 분류되는데, 본 발명에 따른 태양전지는 어느 경우도 포함되며, 상기한 투명 도전막을 전극으로서 사용함으로써 고효율을 실현할 수 있다. 특히, 아몰포스 실리콘을 사용한 태양전지나 화합물 박막계 태양전지에서는, 태양광이 입사되는 측(수광부측, 표면측)의 전극에는 투명 도전막이 필요 불가결하여, 본 발명의 투명 도전막을 사용함으로써 높은 변환 효율의 특성을 발휘할 수 있다.

상기 실리콘계의 태양전지에 대하여 개략적으로 설명하면, PN 접합형의 태양전지 소자는, 예를 들면, 두께 0.2∼0.5mm 정도, 크기 가로세로 180mm 정도의 단결정이나 다결정의 실리콘 기판이 사용되고, 소자의 실리콘 기판 내부에는 보론 등의 p형불순물을 많이 포함한 P층과, 인 등의 N형 불순물을 많이 포함한 N층이 접한 PN 접합이 형성된다.

또, 상기 실리콘 기판 대신, 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 투명 기판도 사용된다. 본 발명에서는, 투명 기판인 것이 바람직하다. 이 경우, 기판에 본 발명의 투명 도전막을 전극으로서 형성한 후, 아몰포스 또는 다결정의 실리콘이 적층되어, 박막 실리콘계 태양전지로서 대별된다.

아몰포스 실리콘에서는, PN 접합 사이에 절연층(I층)이 개재한 PIN 접합으로 된다. 즉, 도 1에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(1) 위에, 표면측(수광부측) 투명 전극막(2)과, p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막(3)과, 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막(4)과, n형 아몰포스 실리콘막(5)과, 이면측 투명 전극막(접촉 개선층)(6)과, 이면측 금속 전극 즉 이면 전극(7)이 적층된 구조를 가지고 있다. 또한, 상기 p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막(3), 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막(4), 및, n형 아몰포스 실리콘막(5)은, 통상, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. 이들 아몰포스 실리콘막과 수소화 아몰포스 실리콘막에는, 광흡수 파장을 제어하기 위하여 게르마늄, 탄소, 질소, 주석 등이 포함되어 있어도 된다.

또한, 실리콘 박막을 사용한 박막 태양전지는 실리콘 박막을 포함하는 광전변환층(즉 PIN 접합층)이 아몰포스 실리콘계 박막으로 구성된 것, 미세결정 실리콘계 박막으로 구성된 것, 아몰포스 실리콘계 박막으로 구성된 광전변환층과 미세결정 실리콘계 박막으로 구성된 광전변환층의 적층으로 구성된 것(탠덤형 박막계 광전변환층)으로 분류된다. 광전변환층의 적층수가 3층 이상으로 구성된 태양전지도 존재한다. 그리고, 본 발명의 투명 도전막이 전극으로서 사용되고 있으면, 본 발명에 따른 태양전지는 그것들 모두의 구조가 포함된다. 그 밖에, 단결정 실리콘판 또는 다결정 실리콘판의 광전변환층과, 상기 박막계 광전변환층이 적층된 하이브리드형의 광전변환층을 갖는 것도 본 발명의 투명 도전막이 전극으로서 사용되고 있으면, 본 발명에 따른 태양전지에 포함된다.

다음에, 상기 화합물 박막계 태양전지에 대하여 설명한다. 화합물 박막을 사용한 태양전지는, 통상은 넓은 밴드갭을 갖는 화합물 반도체 박막(n형 반도체의 중간층)과 좁은 밴드갭을 갖는 화합물 반도체(p형 반도체의 광흡수층)의 헤테로 결합으로 구성되어 있다. 일반적인 구조는 표면 전극(투명 도전막)/윈도우층/중간층/광흡수층/이면 전극(금속 또는 투명 도전막)으로 된다.

구체적으로는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(12)의 위에, 본 발명의 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극막(11)과, 윈도우층(10)과, 반도체의 중간층(9)과, p형 반도체의 광흡수층(8)과, 이면 전극(7)이 적층되어 있다. 또, 도 3에는, 유리 기판(12)의 위에, 하부 전극 즉 이면 전극(13)과, p형 반도체의 광흡수층(8)과, 반도체의 중간층(9)과, 윈도우층(10)과, 본 발명의 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극막(11)이 적층되어 있다. 어느 구조도, 투명 전극막(11)측이 태양광선의 입사방향으로 되어 있다.

또한, 기판으로서는 상기 유리, 수지, 금속, 세라믹 등 그 재질에 따라 특별히 한정되지 않고, 투명이어도 불투명이어도 되지만, 투명 기판이 바람직하다. 수지의 경우, 판 형상, 필름 등 여러 형상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 150℃ 이하의 저융점의 것이어도 된다. 금속의 경우, 스테인리스강, 알루미늄 등을 들 수 있고, 세라믹으로서는 알루미나, 산화아연, 카본, 질화규소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 알루미나, 산화아연 이외의 산화물로서 Ga, Y, In, La, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Nb 또는 Ta로부터 선택되는 산화물을 포함한 것이어도 된다. 이들 산화물로서는, 예를 들면, Ga₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, SiO₂, TiO₂, GeO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 유리, 수지, 세라믹제의 기판을 비금속 기판이라고 칭한다. 기판 표면은 적어도 일방에 산형의 요철을 설치하는 것, 에칭 등으로 조면화함으로써, 입사되는 태양광선을 반사하기 쉽게 해 두는 것이 바람직하다.

또, 상기 이면 전극(7, 13)으로서는 Mo, Ag, Au, Al, Ti, Pd, Ni, 이들 합금 등 도전성 전극 재료가 사용되고 Mo, Ag, Au 또는 Al 중 어느 하나가 바람직하다. 통상, 0.5∼5㎛, 바람직하게는 1∼3㎛의 두께로 된다. 그 형성 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직류 마그네트론 스퍼터링법, 진공증착법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다.

또, 상기 광흡수층(8)을 구성하는 p형 반도체로서는 CuInSe₂, CuInS₂, CuGaSe₂, CuGaS₂, AgInSe₂, AgInS₂, AgGaSe₂, AgGaS₂ 및 이것들의 고용체나 CdTe가 이용 가능하다. 보다 높은 에너지 변환 효율을 얻기 위하여 필요로 되는 조건은, 보다 많은 광전류를 얻기 위한 광학적인 최적 설계와, 계면 또는 특히 흡수층에서 캐리어의 재결합이 없는 고품질의 헤테로 접합 및 박막을 만드는 것이다. 통상, 1∼5㎛, 바람직하게는 2∼3㎛의 두께로 된다. 그 형성수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공증착법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다. 또, 고품질의 헤테로 계면은 중간층/흡수층의 조합과 관계가 깊어, CdS/CdTe계나 CdS/CuInSe₂계, CdS/Cu(In, Ga)Se₂계, CdS/Ag(In, Ga)Se₂계 등에 있어서 유용한 헤테로 접합이 얻어진다.

또, 태양전지를 고효율화하기 위해서는, 보다 넓은 밴드갭을 갖는 반도체, 예를 들면, 중간층(9)을 구성하는 반도체 박막으로서 CdS나 CdZnS 등이 사용된다. 이들 반도체 박막에 의해, 태양광에 있어서의 단파장의 감도 향상을 도모할 수 있다. 통상, 10∼200nm, 바람직하게는 30∼100nm의 두께로 된다. 상기 중간층(9)의 형성 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, CdS 박막의 경우, 용액석출법으로, CdI₂, NH₄Cl₂, NH₃ 및 티오요소의 혼합용액을 사용하여 형성된다. 또한, 중간층(9)인 CdS나 (Cd, Zn)S의 입사광측에는, 이들 박막보다도 밴드갭이 큰 반도체를 윈도우층(10)으로서 배치할 수 있다. 이것에 의해, 재현성이 높은 고성능의 태양전지로 된다. 상기 윈도우층(10)은, 예를 들면, ZnO나 (Zn, Mg)O 박막 등 그 도전율이 CdS 박막과 동일한 정도의 박막으로 구성되고, 통상, 50∼300nm, 바람직하게는 100∼200nm의 두께로 된다. 또, 윈도우층(10)의 형성 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, ZnO 등의 타깃과 스퍼터링 가스로서 Ar을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터법 등에 의해 형성된다.

본 발명에 따른 태양전지는, 화합물 박막계 태양전지에 있어서 그 태양광이 입사되는 측(표면 및/또는 이면)의 전극에 본 발명의 투명 도전막을 사용한 것으로, 본 발명의 투명 도전막은 종래의 투명 도전막보다도 저저항이고 투과율이 높기 때문에 높은 변환 효율을 실현할 수 있다.

그런데, 상기한 어느 형태의 태양전지 소자에서도, 그 수광면(표면)측 및 이면측에는, 은 페이스트를 사용한 스크린 프린트법 등에 의해 버스바 전극과 핑거 전극이 각각 형성되고, 또한, 이들 전극 표면은, 그 보호와 접속 탭을 부착하기 쉽게 하기 위하여, 그 거의 전체면에 걸쳐 솔더 코팅된다. 또한, 태양전지 소자가 실리콘 기판인 경우, 수광면측에, 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 투명한 보호재가 설치된다.

또, 상기 전극을 구성하는 본 발명에 따른 투명 도전막의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 재료의 조성 등에 따라 다르지만, 150∼1500nm, 특히 200∼900nm인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 투명 도전막은, 저저항이며, 파장 380nm∼1200nm의 가시광선부터 근적외선까지를 포함하는 태양광의 투과율이 높기 때문에, 태양광의 광 에너지를 대단히 유효하게 전기에너지로 변환할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 투명 도전막은 태양전지 이외에, 광검출 소자, 터치패널, 플랫 패널 디스플레이(LCD, PDP, EL 등), 발광 디바이스(LED, LD 등)의 투명 전극으로서도 유용하다. 예를 들면, 광검출 소자의 경우, 유리전극, 광입사측의 투명 전극, 적외선 등의 광 검지 재료층, 이면 전극을 적층시킨 구조를 포함하고 있다. 적외선을 검출하기 위한 상기 광 검지 재료층에는 Ge나 InGeAs를 베이스로 하는 반도체 재료를 사용한 타입[포토다이오드(PD)나 애벌란치 포토 다이오드(APD)], 알칼리 토류 금속 원소의 황화물 또는 셀렌화물에, Eu, Ce, Mn, Cu 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소와, Sm, Bi, Pb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 첨가한 재료 등을 사용하는 타입이 있다. 이 밖에, 비정질 규소게르마늄과 비정질 규소와의 적층체를 사용한 APD도 알려져 있고, 모두 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1∼4]

[산화물 증착재의 제작]

평균 입경이 0.8㎛의 In₂O₃ 분말, 및, 평균 입경이 1㎛의 CeO₂ 분말을 원료분말로 하고, 이들 In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을, Ce/In의 원자수비가 0.008이 되는 비율로 조합하고, 또한, 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀로 혼합했다. 이때, 경질 ZrO₂ 볼을 사용하고, 혼합시간을 20시간으로 했다.

혼합 후, 슬러리를 꺼내고, 얻어진 슬러리에 폴리비닐알코올의 바인더를 첨가하고, 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜 조립했다.

이 조립물을 사용하여, 1ton/cm²의 압력으로 1축가압 성형을 행하여 직경 30mm, 두께 40mm의 원주 형상의 성형체를 얻었다.

다음에 얻어진 성형체를 이하와 같이 하여 소결했다.

즉, 소결로 내의 대기 중, 300℃의 온도조건에서 10시간 정도 가열하여 성형체의 탈바인더 처리를 행한 후, 노 내 용적 0.1m³당 5리터/분의 비율로 산소를 도입하는 분위기에서, 1℃/분의 속도로 승온하고, 1250℃에서 2시간 소결했다(상압 소결법). 이때, 소결 후에 있어서의 냉각 시에도, 산소를 도입하면서, 1000℃까지를 10℃/분으로 강온했다.

다음에, 도입 가스를 산소와 아르곤의 혼합 가스로 바꾸고, 1000℃에서 15시간 가열 유지(이후, 이 공정을 소결체 산소량 조정 공정이라고 칭함)한 후, 10℃/분으로 실온까지 강온했다.

그리고, 상기 혼합 가스의 산소와 아르곤의 혼합비율을 변화시킴으로써 여러 L^*값의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 얻을 수 있었다.

즉, 실시예 1에 따른 산화물 증착재는 산소 가스/아르곤 가스 유량비(즉 체적비)가 「40/60」의 조건으로 제조되고, 실시예 2에 따른 산화물 증착재는 상기 체적비가 「60/40」의 조건으로 제조되고, 실시예 3에 따른 산화물 증착재는 상기 체적비가 「80/20」의 조건으로 제조되고, 및, 실시예 4에 따른 산화물 증착재는 상기 체적비가 「90/10」의 조건으로 제조되어 있다.

또한, 얻어진 산화물 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하고 밀도를 산출한 바, 5.4∼5.8g/cm³이었다. 또, 상기 산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경에 의한 관찰로부터, 산화물 소결체 중의 100개의 결정립 직경의 평균값을 구한 바, 모두 2∼7㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대하여, 4점탐침법 저항률계로 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 바, 1kΩcm 이하였다. 또한, 모든 산화물 소결체에 대하여 ICP 발광 분석법으로 조성 분석을 한 바, 투입 조성을 갖는 것을 알았다. 또, 소결체 표면과 소결체 내부에 대하여, 색차계(BYK-Gardner GmbH사제 스펙트로가이드, E-6834)를 사용하여, CIE 1976 표색계에서의 L^*값을 측정한 바, 거의 동일한 값을 나타냈다.

소결체 산소량 조정 공정에서 도입한 혼합 가스의 산소 가스/아르곤 가스 유량비(즉 체적비)와, 얻어진 산화물 소결체(산화물 증착재)의 L^*값을 표 1에 나타낸다.

[투명 도전막의 제작과 막 특성 평가, 성막 평가]

(1) 투명 도전막의 제작에는 자장 편향형 전자빔 증착 장치를 사용했다.

진공 배기계는 로터리 펌프에 의한 저진공 배기계와 크라이온 펌프에 의한 고진공 배기계로 구성되어 있고, 5×10^-5Pa까지 배기하는 것이 가능하다. 전자빔은 필라멘트의 가열에 의해 발생되고, 캐소드-애노드 사이에 인가된 전계에 의해 가속되고, 영구자석의 자장 중에서 구부러진 후, 텅스텐제의 도가니 내에 설치된 산화물 증착재에 조사된다. 전자빔의 강도는 필라멘트로의 인가전압을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또, 캐소드-애노드 사이의 가속전압을 변화시키면 빔의 조사 위치를 변화시킬 수 있다.

성막은 이하의 조건으로 실시했다.

진공실 내에 Ar 가스와 O₂ 가스를 도입하고 압력을 1.5×10^-2Pa로 유지했다. 이때, 진공실 내에 도입되는 Ar 가스와 O₂ 가스의 혼합비율을 변화시켜서 얻어지는 투명 도전막의 특성을 평가했다. 텅스텐제 도가니에 실시예 1∼4의 원주 형상 산화물 증착재를 세워서 배치하고, 산화물 증착재의 원형면의 중앙부에 전자빔을 조사하여, 두께 1.1mm의 코닝 7059 유리 기판 위에 막 두께 200nm의 투명 도전막을 형성했다. 전자총의 설정 전압은 9kV, 전류값은 150mA로 하고, 기판은 250℃로 가열했다.

(2) 얻어진 박막(투명 도전막)의 특성은 이하의 수순으로 평가했다.

우선, 박막(투명 도전막)의 표면 저항은 4점탐침법 저항률계 로레스타 EP(다이아 인스트루멘츠사제, MCP-T360형)로 측정하고, 또한, 박막(투명 도전막)의 막 두께는 접촉식 표면 조도계(텐코르사제)를 사용하여 미성막 부분과 성막 부분의 단차 측정으로부터 평가하고, 비저항을 산출했다. 또, 홀 효과 측정 장치(도요테크니카사제 ResiTest)를 사용하여, Van der Pauw법에 의한 막의 실온에서의 캐리어 농도, 홀 이동도를 측정했다.

다음에, 분광광도계(히타치세사쿠쇼사제, U-4000)로 유리 기판을 포함한 막(막(L) 부착 유리 기판(B))의 투과율[T_{L +B}(%)]을 측정하고, 동일한 방법으로 측정한 유리 기판만(유리 기판(B))의 투과율[T_B(%)]로부터, [T_{L +B}÷T_B]×100(%)으로 막 자체의 투과율을 산출했다.

또, 막의 결정성은 X선 회절 측정으로 평가했다. X선 회절 장치는 X'Pert PROMPD(PANalytical사제)를 사용하고, 측정 조건은 광역 측정으로, CuKα선을 사용하여, 전압 45kV, 전류 40mA로 측정을 행했다. X선 회절 피크의 유무로부터 막의 결정성을 평가했다. 이 결과도 표 1의 「막의 결정성」란에 나타낸다.

다음에 막의 조성(Ce/In의 원자수비)은 ICP 발광분석법으로 측정했다. 또, 막의 기판에 대한 부착력은 JIS C0021에 기초하여 평가했다. 평가는 막 벗겨짐이 없는 경우에는 양호(강함)로 하고, 막 벗겨짐이 있는 것은 불충분(약함)으로 했다. 이들 결과도 표 1의 「Ce/In의 원자수비」와 「막의 기판에 대한 부착력」의 각 란에 나타낸다.

각 박막(투명 도전막)의 비저항과 투과율은 성막 중에 성막 진공조에 도입하는 Ar 가스와 O₂ 가스의 혼합비율에 의존했다. O₂ 가스의 혼합비율[O₂/(Ar+O₂)(%)]을 0∼50%까지 1% 피치로 변화시키고, 가장 낮은 비저항을 나타낸 O₂ 가스의 혼합비율을 최적 산소 혼합량으로서 결정했다. 이 결과를 표 1의 「최적 산소 혼합량」 란에 나타낸다.

최적 산소 혼합량보다 적은 산소량으로 제작한 박막(투명 도전막)은 도전성이 나쁠뿐만 아니라 가시역의 투과율도 낮았다. 최적 산소 혼합량으로 제작한 박막(투명 도전막)은 도전성이 양호할 뿐만 아니라, 가시∼근적외에서의 투과율도 높았다.

(3) 실시예 1∼4의 산화물 증착재를 사용하여, 상기 성막 평가를 실시했을 때의, 최적 산소 혼합량과, 그 때의 막의 비저항, 가시역(파장 400∼800nm)과 근적외역(파장 800∼1200nm)에서의 막 자체의 평균 투과율을 구했다.

이들 평가결과를 표 1의 「비저항」과 「막 자체의 투과율」 란에 각각 나타낸다.

실시예 1∼4의 산화물 증착재를 사용한 성막에서는, 가장 저저항이고 고투과성의 투명 도전막을 얻기 위하여 성막 진공조에 도입할 최적 산소 혼합량은 대단히 적었다. 이것은, 각 산화물 증착재 내에 최적의 산소량을 포함하고 있었기 때문이다. 또, 최적 산소 혼합량으로 제조된 막은 산화물 증착재와 동일한 조성을 나타내고, 대단히 낮은 비저항을 나타낼 뿐만 아니라, 가시∼적외역에서도 높은 투과율을 보였다. 또, 막은 빅스바이트형 구조의 산화인듐의 결정막인 것이 확인되고, 기판에 대한 부착력도 강하여 실용적으로는 충분했다.

또한, 전자총의 설정전압은 9kV, 전류값은 150mA로 했다. 60분간의 전자빔 조사 후의 산화물 증착재를 관찰하고, 산화물 증착재에 갈라짐이나 크랙이 생기지 않았는지 육안 관찰했다(산화물 증착재 내구 테스트). 실시예 1∼4의 산화물 증착재는 연속으로 사용해도 크랙이 발생(「갈라짐 없음」의 평가)하지 않았다.

이러한 투명 도전막은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.

[비교예 1∼2]

실시예 1∼4에 있어서, 소결체 산소량 조정 공정에 있어서의 도입 가스의 혼합비만을 변경하여 산화물 소결체를 제조했다. 즉, 비교예 1에서는, O₂/Ar 유량비로 30/70으로 하고, 비교예 2에서는 100/0으로 했다. 얻어진 소결체에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가했지만 실시예 1∼4과 동등했다. 얻어진 산화물 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등하며, 그 L^*값을 측정한 바 표 1과 같은 값을 나타냈다.

다음에 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 상기 표 1에 나타냈다.

비교예 1은 L^*값이 본 발명의 규정 범위(62∼95)보다도 작은 값(58)을 나타낸 산화물 증착재이며, 실시예 1∼4의 산화물 증착재와 비교하여 성막시에 있어서의 최적 산소 혼합량이 많은(16) 특징을 가지고 있었다. 최적 산소 혼합량에서의 막의 특성은 실시예 1∼4와 비교하여 투과율은 동등했지만, 비저항은 약간 높았다. 이것은 막의 조성 어긋남이 컸던 것이 요인이라고 생각된다. 또한, 비교예 1의 막은 기판에 대한 부착력이 실시예 1∼4와 비교하여 약했다. 이것은, 성막시에 산소를 조금 많이 도입한 성막이었던 것에 의한 것으로 생각된다. 이러한 산화물 증착재는 얻어지는 막의 조성 어긋남이 크기 때문에, 막 조성을 설계하기 어렵다. 또, 산소를 조금 많이 성막 진공조에 도입할 필요가 있기 때문에, 성막의 양산 공정에서 사용하면, 진공조 내의 산소농도 변동의 영향을 받아 조성이나 특성의 변동이 커진다. 따라서, 비교예 1의 산화물 증착재는 성막 양산에는 맞지 않는 것이 확인된다.

또, 비교예 2는, L^*값이 본 발명의 규정 범위보다도 큰 값(98)을 나타낸 산화물 증착재의 예이다. 성막시의 최적 산소 혼합량은 0%이었지만, 막의 비저항은 실시예 1∼4와 비교하여 높았다. 이것은, 산화물 증착재로부터 막에 공급되는 산소가 지나치게 많아서 막 중의 산소량이 많아, 최적의 산소결손량을 도입할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이러한 산화물 증착재를 사용하여 성막해도, 이 증착재의 조성이 본래 가지고 있는 높은 도전성을 발휘하는 막을 얻을 수 없는 것이 확인된다.

[비교예 3]

다음에 일본 특개 2005-290458호 공보(특허문헌 3)에 소개된 스퍼터링 타깃의 소결체 제작 기술에 따라 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체를 제조했다.

우선, 평균 입경이 1㎛ 이하의 In₂O₃ 분말 및 평균 입경이 1㎛ 이하의 CeO₂ 분말을 원료분말로 하고, Ce/In의 원자수비가 0.008이 되는 비율로 In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을 조합하고, 또한, 수지제 포토에 넣고 습식 볼밀로 혼합했다. 이때, 경질 ZrO₂ 볼을 사용하고, 혼합시간을 20시간으로 했다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내어, 여과, 건조 후, 조립했다. 그리고, 얻어진 조립분을 사용하여, 3t/cm²의 압력을 가하여 냉간 정수압 프레스로 성형을 실시했다.

얻어진 성형체를, 소결로에 넣고, 노 내 용적 0.1m³당 5리터/분의 비율로 산소를 도입하여 분위기를 만들고, 1450℃에서 8시간 소결했다. 이때, 1000℃까지를 1℃/분, 1000∼1450℃를 2℃/분으로 승온했다. 그 후, 산소 도입을 멈추고, 1450∼1300℃를 5℃/분으로 강온했다. 그리고, 노 내 용적 0.1m³당 10리터/분의 비율로 아르곤 가스를 도입하는 분위기에서, 1300℃를 3시간 유지한 후, 방냉했다.

얻어진 소결체를, 직경 30mm, 두께 40mm의 크기의 원주 형상으로 가공했다. 소결체의 밀도는 6.6g/cm³, 비저항은 1.1mΩcm이었다. 또, 결정립 입경은 10∼15㎛이며, 조성은 투입 조성과 거의 동일했다. 얻어진 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등하며, 그 L^*값을 측정한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 극히 낮은 값(50)이었다. 이것은 산화물 증착재 중의 산소량이 대단히 적은 것을 나타내고 있다.

또, 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 상기 표 1에 나타냈다.

비교예 3은 L^*값이 본 발명의 규정 범위(62∼95)와 비교하여 현저하게 작은 값(50)을 나타내고 있다. 동일한 조성의 실시예 1∼4의 산화물 증착재와 비교하여, 성막시의 최적 산소 혼합량이 대단히 많다(35). 최적 산소 혼합량에서의 막의 특성은 실시예 1∼4와 비교하여 투과율은 동등했지만, 비저항은 높았다. 이것은, 막의 조성 어긋남이 컸던 것이 요인이라고 생각된다. 또한 비교예 3의 막은 기판에 대한 부착력이 실시예 1∼4와 비교하여 약했다. 이것은, 성막시에 산소를 조금 많이 도입한 성막이었던 것에 의한 것으로 생각된다. 이러한 산화물 증착재는, 얻어지는 막의 조성 어긋남이 크기 때문에 막 조성을 설계하기 어렵다. 또, 산소를 조금 많이 성막 진공조에 도입할 필요가 있기 때문에, 성막의 양산 공정에서 사용하면, 진공조 내의 산소농도 변동의 영향을 받아 조성이나 특성의 변동이 커진다. 또, 실시예 1∼4와 동일한 조건으로 산화물 증착재 내구 테스트를 행한 바, 연속 성막 후의 산화물 증착재에는 크랙이 발생(「갈라짐」의 평가)해 있었다. 이러한 크랙이 생긴 산화물 증착재를 사용하여 연속적으로 성막을 행하면, 성막 속도가 크게 변동하는 등의 문제가 발생하여 안정하게 성막할 수 없다.

따라서, 비교예 3의 산화물 증착재는 성막 양산에는 맞지 않은 것이 확인되었다.

[실시예 5∼8]

In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을 조합할 때, Ce/In의 원자수비가 0.051이 되는 비율로 조합한 이외는, 소결체 산소량 조정의 조건도 포함하여 실시예 1∼4와 완전히 동일한 조건으로 실시예 5∼8의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 제작했다.

즉, 실시예 5에 따른 산화물 증착재는 산소 가스/아르곤 가스 유량비(즉 체적비)가 「40/60」의 조건으로 제조되고, 실시예 6에 따른 산화물 증착재는 상기 체적비가 「60/40」의 조건으로 제조되고, 실시예 7에 따른 산화물 증착재는 상기 체적비가 「80/20」의 조건으로 제조되고, 및, 실시예 8에 따른 산화물 증착재는 상기 체적비가 「90/10」의 조건으로 제조되어 있다.

그리고, 얻어진 실시예 5∼8의 산화물 소결체(산화물 증착재)에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가한 바, 모두 실시예 1∼4와 동등했다. 또, 얻어진 산화물 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등했다. 그 L^*값을 측정한 결과를 상기 표 1에 나타냈다.

또, 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 상기 표 1에 나타냈다.

실시예 5∼8의 산화물 증착재를 사용한 성막에서는, 가장 저저항이고 고투과성의 투명 도전막을 얻기 위하여 성막 진공조에 도입할 최적 산소 혼합량은, 실시예 1∼4와 마찬가지로, 대단히 적었다. 이것은 산화물 증착재 내에 최적의 산소량을 포함하고 있었기 때문이다. 또, 최적 산소 혼합량으로 제조된 막은 산화물 증착재와 동일한 조성을 나타내고, 대단히 낮은 비저항을 나타낼 뿐만 아니라, 가시∼적외역에서도 높은 투과율을 보였다. 또, 모든 막은, 산화인듐의 빅스바이트형 결정 구조의 결정막으로 되어 있고, 막의 기판에 대한 부착력도 강하여 실용적으로는 충분했다. 또한, 실시예 5∼8의 산화물 증착재는 연속으로 사용해도 크랙이 발생하지 않았다.

이러한 투명 도전막은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.

[비교예 4∼5]

비교예 1∼2에서, In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을 조합할 때의 Ce/In의 원자수비를 0.051로 한 이외는, 비교예 1∼2와 동일한 조건으로 산화물 증착재를 제작했다. 즉, 소결체 산소량 조정의 조건이, 비교예 4에서는, O₂/Ar 유량비로 30/70으로 하고, 비교예 5에서는 100/0으로 했다. 얻어진 소결체에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가했는데, 실시예 5∼8과 동등했다. 또, 얻어진 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등하며, 그 L^*값을 측정한 바, 표 1과 동일한 값을 나타냈다.

다음에 실시예 1∼4와 동일하게, 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 표 1에 나타냈다.

비교예 4는 L^*값이 본 발명의 규정 범위보다도 작은 값(57)을 나타낸 산화물 증착재이며, 실시예 5∼8의 산화물 증착재를 사용했을 때에 비해, 성막시의 최적 산소 혼합량이 많았다. 최적 산소 혼합량에서의 막의 특성은 실시예 5∼8과 비교하여 투과율은 거의 동등했지만, 비저항은 약간 높았다. 이 원인은 막의 조성 어긋남이 커, 막 중에 세륨이 과잉으로 포함되어 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 4의 막은 기판에 대한 부착력이 실시예 5∼8과 비교하여 약했다. 이러한 큰 조성 어긋남과 저부착력의 요인은 모두 성막시에 산소를 조금 많이 도입한 성막이었기 때문이다. 이러한 산화물 증착재는 얻어지는 막의 조성 어긋남이 크기 때문에 막 조성을 설계하기 어렵다. 또, 산소를 조금 많이 성막 진공조에 도입할 필요가 있기 때문에, 성막의 양산 공정에서 사용하면, 진공조 내의 산소농도 변동의 영향을 받아 조성이나 특성의 변동을 현저하게 받기 쉬워진다. 따라서, 비교예 4의 산화물 증착재도 성막 양산에는 맞지 않는 것이 확인되었다.

또, 비교예 5는 L^*값이 본 발명의 규정 범위보다도 큰 값(97)을 나타낸 산화물 증착재의 예이다. 성막시의 최적 산소 혼합량은 0%이었지만, 막의 비저항은 실시예 5∼8과 비교하여 높았다. 이것은 산화물 증착재로부터 막에 공급된 산소가 지나치게 많아 막 중의 산소량이 많아, 최적의 산소결손량을 도입할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이러한 산화물 증착재를 사용하여 성막해도, 이 산화물 증착재의 조성이 원래 갖는 높은 도전성을 발휘하는 막을 얻을 수 없는 것이 확인된다.

[비교예 6]

비교예 6에서, In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을 조합할 때의 Ce/In의 원자수비를 0.051로 한 이외는, 비교예 3과 동일한 조건으로 산화물 증착재를 제작했다. 얻어진 소결체에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가했는데, 비교예 3과 동등했다. 또, 얻어진 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등하며, 그 L^*값을 측정한 바 표 1과 같은 값을 나타냈다.

다음에, 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 표 1에 나타냈다.

비교예 6도, L^*값이 본 발명의 규정 범위와 비교하여 현저하게 작은 값(49)을 나타내고 있다. 동일한 조성의 실시예 5∼8의 산화물 증착재와 비교하여, 성막시의 최적 산소 혼합량이 대단히 많다(42). 최적 산소 혼합량에서의 막의 특성은, 실시예 5∼8과 비교하여 투과율은 동등했지만, 비저항은 높았다. 이것은, 막의 조성 어긋남이 컸던 것이 요인이라고 생각된다. 또한, 비교예 6의 막은, 기판에 대한 부착력이 실시예 5∼8과 비교하여 약했다. 이것은, 성막시에 산소를 조금 많이 도입한 성막이었기 때문이다. 이러한 산화물 증착재는, 얻어지는 막의 조성 어긋남이 크기 때문에 막 조성을 설계하기 어렵다. 또, 산소를 조금 많이 성막 진공조에 도입할 필요가 있기 때문에, 성막의 양산 공정에서 사용하면, 진공조 내의 산소농도 변동의 영향을 받아 조성이나 특성의 변동이 커진다. 또, 실시예 1∼4와 동일한 조건으로 산화물 증착재 내구 테스트를 행한 바, 연속 성막 후의 산화물 증착재에는 크랙이 발생(「갈라짐」의 평가)해 있었다. 이러한 크랙이 생긴 산화물 증착재를 사용하여 연속적으로 성막을 행하면, 성막 속도가 크게 변동하는 등의 문제가 생겨 안정하게 성막할 수 없다.

이상의 점에서, 비교예 6의 산화물 증착재도 성막 양산에는 맞지 않은 것이 확인된다.

[실시예 9∼15]

In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을 조합할 때의 배합비율이 Ce/In 원자수비로 0.001(실시예 9), 0.002(실시예 10), 0.004(실시예 11), 0.061(실시예 12), 0.070(실시예 13), 0.090(실시예 14), 0.110(실시예 15)이 되도록 변화시킨 이외는, 실시예 2와 동일한 조건(즉, 산소 가스/아르곤 가스 유량비가 「60/40」의 조건)으로 실시예 9∼15의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 제작했다.

그리고, 얻어진 실시예 9∼15의 산화물 소결체(산화물 증착재)에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가한 바, 모두 실시예 2와 동등했다. 또, 얻어진 산화물 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등했다. 그 L^*값을 측정한 결과를 상기 표 1에 나타냈다.

또, 실시예 1∼4와 동일하게, 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 상기 표 1에 나타냈다.

실시예 9∼15의 산화물 증착재를 사용한 성막에서는, 가장 저저항이고 고투과성의 투명 도전막을 얻기 위하여 성막 진공조에 도입해야 할 최적 산소 혼합량은 실시예 1∼4와 마찬가지로 대단히 적었다. 이것은, 산화물 증착재 내에 최적의 산소량을 포함하고 있었기 때문이다. 또, 최적 산소 혼합량으로 제조된 막은, 산화물 증착재와 동일한 조성을 나타내고, 대단히 낮은 비저항을 나타낼 뿐만 아니라, 가시∼적외역에서도 높은 투과율을 나타냈다. 또, 모든 막은 산화인듐의 빅스바이트형 결정구조의 결정막인 것이 확인되고, 막의 기판에 대한 부착력도 강하여 실용적으로는 충분했다. 또, 실시예 1∼4와 동일한 조건으로 산화물 증착재 내구 테스트를 행했지만, 실시예 9∼15의 산화물 증착재는 연속하여 사용해도 크랙이 발생하지 않았다.

이러한 투명 도전막은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.

[실시예 16∼20]

In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말 이외에, WO₃ 분말(평균 입경이 1㎛)을 원료분말로서 사용하여 세륨과 텅스텐을 함유하는 산화인듐의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 제작했다.

각 원료분말을 조합할 때의 배합비율이, 표 2에 나타내는 바와 같이 (Ce/In 원자수비, W/In 원자수비)로, 실시예 16의 경우가 (0.004, 0,001), 실시예 17의 경우가 (0.004, 0.006), 실시예 18의 경우가 (0.008, 0.006), 실시예 19의 경우가 (0.008, 0.015), 실시예 20의 경우가 (0.051, 0.020)이 되도록 조성을 변화시킨 이외는, 실시예 2와 동일한 조건(즉, 산소 가스/아르곤 가스 유량비가 「60/40」의 조건)으로 실시예 16∼20의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 제작했다.

그리고, 얻어진 실시예 16∼20의 산화물 소결체(산화물 증착재)에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가한 바, 모두 실시예 2와 동등했다. 또, 얻어진 산화물 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등했다. 그 L^*값을 측정한 결과를 상기 표 2에 나타냈다.

또, 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 상기 표 2에 나타냈다.

실시예 16∼20의 산화물 증착재를 사용한 성막에서는, 가장 저저항이고 고투과성의 투명 도전막을 얻기 위하여 성막 진공조에 도입해야 할 최적 산소 혼합량은 실시예 1∼4와 마찬가지로 대단히 적었다. 이것은, 산화물 증착재 내에 최적의 산소량을 포함하고 있었기 때문이다. 또, 최적 산소 혼합량으로 제조된 막은, 산화물 증착재와 동일한 조성을 나타내고, 대단히 낮은 비저항을 나타낼 뿐만 아니라, 가시∼적외역에서도 높은 투과율을 나타냈다. 또, 모든 막은, 산화인듐의 빅스바이트형 결정구조의 결정막인 것이 확인되고, 막의 기판에 대한 부착력도 강하여 실용적으로는 충분했다. 또, 실시예 1∼4와 동일한 조건으로 산화물 증착재 내구 테스트를 행했지만, 실시예 16∼20의 산화물 증착재는 연속하여 사용해도 크랙이 발생하지 않았다.

이러한 투명 도전막은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.

[실시예 21∼25]

In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말 이외에, MoO₃ 분말(평균 입경이 1㎛)을 원료분말로서 사용하여 세륨과 몰리브덴을 함유하는 산화인듐의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 제작했다.

각 원료분말을 조합할 때의 배합비율이, 표 3에 나타내는 바와 같이 (Ce/In 원자수비, Mo/In 원자수비)로, 실시예 21의 경우가 (0.004, 0.001), 실시예 22의 경우가 (0.004, 0.009), 실시예 23의 경우가 (0.008, 0.009), 실시예 24의 경우가 (0.008, 0.030), 실시예 25의 경우가 (0.051, 0.050)이 되도록 조성을 변화시킨 이외는, 실시예 2와 동일한 조건(즉, 산소 가스/아르곤 가스 유량비가 「60/40」의 조건)으로 실시예 21∼25의 산화물 소결체(산화물 증착재)를 제작했다.

그리고, 얻어진 실시예 21∼25의 산화물 소결체(산화물 증착재)에 대하여, 밀도, 비저항, 결정립 직경, 조성을 동일하게 평가한 바, 모두 실시예 2와 동등했다. 또, 얻어진 산화물 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등했다. 그 L^*값을 측정한 결과를 상기 표 3에 나타냈다.

또, 실시예 1∼4와 같이 성막 평가를 실시했다.

그 결과도 상기 표 3에 나타냈다.

실시예 21∼25의 산화물 증착재를 사용한 성막에서는, 가장 저저항이고 고투과성의 투명 도전막을 얻기 위하여 성막 진공조에 도입해야 할 최적 산소 혼합량은 실시예 1∼4와 마찬가지로 대단히 적었다. 이것은, 산화물 증착재 내에 최적의 산소량을 포함하고 있었기 때문이다. 또, 최적 산소 혼합량으로 제조된 막은, 산화물 증착재와 동일한 조성을 나타내고, 대단히 낮은 비저항을 나타낼 뿐만 아니라, 가시∼적외역에서도 높은 투과율을 나타냈다. 또, 모든 막은 산화인듐의 빅스바이트형 결정구조의 결정막인 것이 확인되고, 막의 기판에 대한 부착력도 강하여 실용적으로는 충분했다. 또, 실시예 1∼4와 동일한 조건으로 산화물 증착재 내구 테스트를 행했지만, 실시예 21∼25의 산화물 증착재는 연속하여 사용해도 크랙이 발생하지 않았다.

이러한 투명 도전막은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.

[비교예 7]

다음에 일본 특허 제3445891공보(특허문헌 2)에 소개된 스퍼터링 타깃의 소결체 제작 기술에 따라 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체를 제조했다.

원료분말로서 평균 입경이 약 2㎛의 In₂O₃ 분말, 및, 평균 입경이 약 2㎛의 CeO₂ 분말 이외에, 소결 조제로서 평균 입경이 약 2㎛의 SnO₂ 분말과 평균 입경이 약 2㎛의 TiO₂ 분말을 사용했다. 또, In₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말은 Ce/In의 원자수비가 0.008이 되도록 조합하고, 또한, SnO₂ 분말과 TiO₂ 분말은 Sn/In 원자수비로 0.01, Ti/In 원자수비로 0.005가 되는 비율로 조합하고, 또한, 수지제 포트에 넣고 습식 볼밀로 혼합했다. 이때, 경질 ZrO₂볼을 사용하고, 혼합시간을 24시간으로 했다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내어, 여과, 건조 후, 조립했다. 그리고, 얻어진 조립분을 사용하고, 냉간 정수압 프레스로 500Kgf/cm²의 압력을 가하여, 밀도 3.5g/cm³의 성형체를 얻었다.

얻어진 성형체를 소결로에 넣고, 노 내 용적 0.1m³당 5리터/분의 비율로 산소를 도입하여 분위기를 만들고, 1450℃에서 40시간 소결했다. 이때, 1000℃까지를 1℃/분, 1000∼1450℃를 2℃/분으로 승온했다. 그 후, 산소 도입을 멈추고, 1450∼1300℃를 5℃/분으로 강온했다. 그리고, 노 내 용적 0.1m³당 10리터/분의 비율로 아르곤 가스를 도입하는 분위기에서, 1300℃를 3시간 유지한 후, 방냉했다.

얻어진 소결체를, 직경 30mm, 두께 40mm의 크기의 원주 형상으로 가공했다. 소결체의 밀도는 6.7g/cm³, 비저항은 0.9mΩcm이었다. 또, 결정립 직경은 10∼13㎛이고, 조성은 투입 조성과 거의 동일했다. 얻어진 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등하며, 그 L^*값을 측정한 바, 극히 낮은 값(45)이었다. 이것은 산화물 증착재 중의 산소량이 대단히 적은 것을 나타내고 있다.

이렇게 하여 제조한 비교예 7의 산화물 증착재(산화물 소결체)를 사용하여 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

그 결과, 성막 속도의 변동이 격렬하여, 안정하게 성막할 수 없었다. 성막 테스트 후의 산화물 증착재를 관찰하면, 산화물 증착재 표면에 고착물이 부착되어 있는 것을 알 수 있다. 이 고착물을 분석한 바, 산화티탄이 농축된 덩어리인 것을 알았다. 산화티탄은 증기압이 높기 때문에 증발하기 어려워, 성막을 계속했을 때에 잔존하여 증가한 것이라고 생각된다. 이러한 산화티탄의 덩어리로 산화물 증착재 표면이 덮여버리면, 안정하게 진공증착 성막할 수는 없게 된다.

이상의 점에서, 일본 특허 제3445891 공보(특허문헌 2)에 소개된 스퍼터링 타깃의 소결체 제작 기술을 전용하여, 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체를 제조해도, 진공증착법에서 안정하게 사용할 수 있는 산화물 증착재로서 이용할 수 없다.

[비교예 8]

다음에 일본 특개 평08-104978호 공보(특허문헌 1)에 소개된 ITO 산화물 증착재를 제조하여 동일한 평가를 행했다.

즉, 평균 입경 0.1㎛의 산화인듐 분말 중에, 평균 입경 1㎛의 산화 주석 분말을 산화 주석 조성이 10중량%가 되도록 배합하고, 2중량%의 아세트산비닐계 바인더를 첨가했다. 이것을 습식 볼밀로 16시간 혼합하고, 건조 및 분쇄한 후, 조립 분말로 했다. 또한, 이 조립분을 사용하고, 냉간 정수압 프레스로 500Kgf/cm²의 압력을 가하여 원주 형상의 성형체로 했다. 이 성형체를 대기 중에서 소결을 행했다. 소결 공정은 실온으로부터 600℃까지를 10시간에 승온하고, 1450℃까지 4시간 40분에 걸쳐 승온했다. 그리고 1450℃에서 10시간 유지하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 직경 30mm, 두께 40mm의 크기의 원주 형상으로 가공하여, ITO 산화물 증착재로 했다. 소결체의 밀도는 6.9g/cm³, 비저항은 1.2mΩcm이었다. 또, 결정립 직경은 12∼16㎛이고, 조성은 투입 조성과 거의 동일했다.

또, 소결체의 표면과 내부의 색상은 동등하고, 그 L^*값을 측정한 바, 49이라고 하는 대단히 낮은 값을 나타냈다. 이것은, 산화물 증착재 중의 산소량이 대단히 적은 것을 나타내고 있다.

이와 같이 제작한 비교예 8의 산화물 증착재(산화물 소결체)를 사용하여, 실시예 1∼4와 동일하게 성막 평가를 실시했다.

이 결과, 본 발명의 산화물 증착재를 사용했을 때와 비교하여, 성막시의 최적 산소 혼합량이 많았다. 최적 산소 혼합량에 있어서의 막의 특성은, 본 발명의 산화물 증착재를 사용했을 때와 비교하여, 가시역의 투과율, 비저항은 모두 동등했지만, 근적외역의 투과율은 대단히 낮았다. 근적외역의 투과율이 낮았던 것은 막에 대량의 캐리어 전자가 발생해 있기 때문이다. 따라서, 태양전지용의 투명 전극으로서는 유용한 투명 도전막이 아닌 것이 확인되었다. 또한 비교예 8의 막은 기판에 대한 부착력이 본 발명의 막과 비교하여 약했다. 이것은, 산소를 대량으로 도입하여 성막했기 때문이다. 또, 비교예 8의 산화물 증착재는, 성막 진공조에 산소를 조금 많이 도입하여 성막할 필요가 있기 때문에, 성막 양산 공정에서는 진공조 내의 산소농도 변동의 영향을 받아 조성이나 특성의 변동을 현저하게 받기 쉬워진다. 따라서, 성막 양산에는 맞지 않은 것이 확인되었다.

1 : 유리 기판
2 : 투명 전극막
3 : p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막
4 : 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막
5 : n형 아몰포스 실리콘막
6 : 이면측 투명 전극막
7 : 이면 전극
8 : p형 반도체의 광흡수층
9 : 반도체의 중간층
10 : 윈도우층
11 : 투명 전극막
12 : 유리 기판

Claims (4)

1. 산화인듐, 세륨 및 불가피한 불순물로 이루어지는 소결체에 의해 구성되는 산화물 증착재에 있어서,
   세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.110이며,
   산화물 증착재에 포함되는 산소량의 지표로서의 CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 것을 특징으로 하는 산화물 증착재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051인 것을 특징으로 하는 산화물 증착재.
3. 산화인듐, 세륨, 텅스텐 및 불가피한 불순물로 이루어지는 소결체에 의해 구성되는 산화물 증착재에 있어서,
   세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051이고,
   또한 텅스텐의 함유량이 W/In 원자수비로 0.001∼0.020이며,
   산화물 증착재에 포함되는 산소량의 지표로서의 CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 것을 특징으로 하는 산화물 증착재.
4. 산화인듐, 세륨, 몰리브덴 및 불가피한 불순물로 이루어지는 소결체에 의해 구성되는 산화물 증착재에 있어서,
   세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.051이고,
   또한 몰리브덴의 함유량이 Mo/In 원자수비로 0.001∼0.050이며,
   산화물 증착재에 포함되는 산소량의 지표로서의 CIE 1976 표색계에서의 L^*값이 62∼95인 것을 특징으로 하는 산화물 증착재.

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