CN100347333C - 金属氧化物薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成主要由非晶质构成的金属氧化物膜后，作为后处理，在温度180℃以下，在高频电场中，暴露于低温等离子体中，从而制造结晶性的金属氧化物薄膜的方法；以及采用该方法制造的结晶性金属氧化物薄膜。根据该制造方法，不伴有积极的加热处理，可在低温下在基材上形成致密而均匀的结晶金属氧化物薄膜，因此即使对于耐热性比较低的基材，也不会损害基材的特性，能够形成所需特性的金属氧化物薄膜。

Description

金属氧化物薄膜及其制造方法
                       技术领域
本发明涉及金属氧化物薄膜及其制造方法，特别是涉及基本上不伴随加热处理就在基材上形成结晶性金属氧化物薄膜的技术。
                       背景技术
以前一直利用溅射和真空蒸镀，在玻璃或聚合物、半导体等基材上形成金属氧化物膜。近年来，以降低成膜成本和制造大型制品为目的，呈现出可一次成膜的面积大型化的趋势。另外，作为玻璃替代用基材的树脂材料的使用(例如，聚碳酸酯或丙烯酸酯的使用)也呈现出逐步增加的趋势。关于这些成膜面积的扩大化、以及在非耐热性基材上的成膜，由于采用伴有基板加热的成膜技术会出现膜裂纹或发生基材损伤等，因此广泛进行不伴有基板加热的成膜。
可是，在这样的非加热工艺中，由于未充分供给用于金属氧化物膜结晶化的驱动力和流动度，因此得到的膜容易成为非晶质，难以得到充分的结晶性。为此，在表面的结晶性大大地左右制品特性的场合，必须严密地控制气体导入等工艺条件。但是，当要求这样严密地控制工艺条件时，即使在认为比较成功的状态下，所得到的膜的特性与采用伴有基板加热的工艺制造的膜相比，差的情况也较多。
另外，作为降低基板加热程度的尝试，也广泛使用含有包含金属元素的离子的前体溶液制成氧化物膜。作为代表性的前体溶液，已知有金属醇化物、金属乙酸盐、有机金属络合物、金属盐、金属皂等，作为利用这些前体溶液的代表性成膜方法，已知有使用金属醇化物溶液的溶胶凝胶法等。这些成膜方法的特征是，对于含有包含金属元素的离子的溶液，使用酸等催化剂和水，使这些包含金属元素的离子从短分子状态向无序但分子之间彼此结合的高分子状态转变(这种状态称为凝胶化)，并在该阶段加热，从而在比较低的温度下进行有机物的分解去除，得到金属氧化物。该方法由于设备成本低廉，即使对于形状复杂的基板，采用浸涂等也能在整体上均匀成膜，因此适于多品种少量生产和在比较小型的物体上包覆氧化物薄膜。但是，这种方法存在下述缺点：为了促进原液中含有的有机物燃烧、或在得到的膜内部脱水缩聚或结晶化，一般需要加热到至少400℃左右，因此只能适用于具有耐热性的基材。
关于用溶胶凝胶法等得到的膜，作为不伴有加热就促进结晶化和致密化的技术，研究了照射紫外线、添加水蒸气或照射电子射线等的方法。另外，近年来，富山大学的莲觉寺等人报告指出：通过在金属醇化物中添加苯等芳香族化合物控制结构，将醇化物中的分子用苯夹在中间，并将其成膜，从而在膜中实现有利于结晶化的结构，能够在低温下容易结晶化。但是，这种技术也必须与上述非加热工艺同样严密地控制工艺条件，因此残留了各种问题：不能充分得到再现性，结晶化不充分。
根据以上的背景，在树脂材料所代表的耐热性低的基材上形成非晶质的金属氧化物膜，使其有效地结晶化，而不伴有基材劣化的技术极为有限。特别是，在短时间内整体同时并且均匀地使非晶质膜充分结晶化的技术几乎不存在。
另外，作为与本发明相关的现有技术，特别是使用等离子体的薄膜的高功能化技术，已知例如特开平4-149090号公报、美国专利第6432725号公报、特开平7-294861号公报、特开平4-199828号公报、特开2001-148377号公报、特开2001-31681号公报、特开2001-133466号公报、特开平9-64307号公报、特开平10-233489号公报、特开2000-200899号公报、特开平9-153491号公报、特开平9-246477号公报、特开2001-152339号公报、特开平10-273317号公报、特开平9-262466号公报、特开2001-85639号公报、特开2000-86242号公报、特开平2-283022号公报、特开平11-145148号公报等，关于这些文献所公开的技术与本发明的基本差异将在后面叙述。
                       发明公开
本发明目的在于，为了解决上述现有技术的问题，提供一种不伴有积极的加热处理，在低温下就能在基材上有效地形成致密而均匀的结晶金属氧化物膜的技术。
如果对不伴有积极的加热，且膜的温度保持比较低的温度的状态下形成的膜，采取修复缺陷的手段，则能够得到比以前面积大且致密、均匀，同时兼具优良的表面活性或强度的膜。而且，随着以集成电路为代表的精细加工技术的发展，容易发生电极和氧化膜的缺陷，热过程少的工艺变得很重要。本发明人为了克服这种缺点，开发满足上述要求的技术，进行了悉心研究，结果发现作为克服这种缺点的手段，对在常温下制作的主要为非晶质的金属氧化物膜不进行积极的加热，在特定的条件下暴露于低温等离子体中的方法有效。
即，本发明涉及的金属氧化物薄膜的制造方法，包括具有下述特征的方法：将主要由非晶质构成的金属氧化物膜在温度180℃以下，在高频电场中暴露于低温等离子体中，制造结晶性的金属氧化物薄膜。换言之，是以下述内容为特征的方法：先形成主要由非晶质构成的金属氧化物膜，作为在非加热条件下，特别是在180℃以下的温度下，与上述成膜不同的后处理，在高频电场中进行低温等离子体处理，制造结晶性金属氧化物薄膜。
该金属氧化物薄膜的制造方法，包括上述结晶性金属氧化物薄膜由主要为结晶性的金属氧化物薄膜组成的情况。其中，所谓“主要为结晶性的金属氧化物薄膜”是指，在膜中也含有非晶质部分，但是以根据薄膜X射线衍射图判断为有结晶性的程度，存在具有结晶性的部分的状态。
另外，在上述金属氧化物薄膜的制造方法中，结晶性金属氧化物薄膜的与理论密度相比的相对密度优选为90％以上。即，本发明可形成致密性高的膜。
另外，作为上述低温等离子体，优选使用高频等离子体。作为该低温高频等离子体的发生条件，优选例如外加频率1kHz-300MHz、压力5Pa以上、输入功率300W以上。
另外，上述低温等离子体优选通过激发至少氧气或含有氧元素的气体而发生的等离子体。或者，上述金属氧化物膜为利用氧缺损而赋予特性的膜时，上述低温等离子体优选通过激发至少氩气或氮气或者含有两者的气体而发生的等离子体。
作为上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜的成膜方法，可以采用各种方法，特别是可以采用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法中任何一种方法形成。或者，通过涂布前体溶液，即通过湿式成膜，也能形成上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜。后者的场合，对于通过涂布前体溶液形成的主要由非晶质构成的金属氧化物膜，也可以在暴露于等离子体之前，预先实施在水蒸气存在下照射紫外线的前处理。
作为本发明的主要由非晶质构成的金属氧化物膜，例如可以使用含有二氧化钛的膜、含有ITO的膜、含有钛锆酸铅(PZT)的膜等。
本发明的金属氧化物薄膜由采用上述方法形成的结晶性的(结晶状的)金属氧化物薄膜构成。
这种本发明的金属氧化物薄膜可以适用于各种的结构体、材料或部件。例如，可以构成在非耐热性基材(例如上述耐热性比较低的树脂基材)上形成上述结晶性金属氧化物薄膜，而热阻挡层不介于中间的结构体。另外，可以构成形成了上述结晶性金属氧化物薄膜作为表面层和/或内部层的图象显示装置。另外，可以构成形成了上述结晶性金属氧化物薄膜作为表面层和/或内部层的光催化剂材料。另外，还可以构成形成了上述结晶性金属氧化物薄膜作为表面层和/或内部层的电子器件。
                   附图的简单说明
图1是表示对溅射膜进行氧等离子体处理时的亲水化效果的，紫外线照射时间和接触角的关系图。
图2是表示对醇化物膜进行氧等离子体处理时的亲水化效果的，紫外线照射时间和接触角的关系图。
图3是表示对醇化物膜进行氧等离子体处理时膜的X射线衍射图形的特性图。
图4(A)-(C)是表示对溅射膜进行氧等离子体处理时的亲水化效果的，照射时间和接触角的关系图。
图5(A)-(C)是表示对醇化物膜进行氧等离子体处理时膜的X射线衍射图形的特性图。
图6是表示实施例4的扫描型电子显微镜的观察结果的图。
图7(A)-(C)是表示实施例5的X射线衍射图形的特性图。
图8(A)-(C)是表示实施例6的X射线衍射图形的特性图。
图9(A)-(C)是表示实施例6的扫描型电子显微镜的观察结果的图。
图10(A)、(B)是表示在实施例6中对等离子体处理和烧制的效果进行比较时用扫描型电子显微镜的观察结果的图。
图11(A)-(D)是表示实施例8的X射线衍射图形的特性图。
图12是实施例9的电阻变化特性图。
                  发明的最佳实施方式
以下，结合优选的实施方式说明本发明。
基本上本发明的金属氧化物薄膜的制造方法包括下述方法：通过在基材上形成主要为非晶质的金属氧化物膜，不进行积极的基板加热，在温度180℃以下，在高频电场中暴露于低温等离子体中，使上述膜变化为结晶性的金属氧化物薄膜。即，基本上是以在耐热性比较低的基材上形成结晶性金属氧化物薄膜为目标，以在180℃以下的温度进行等离子体处理为前提。由于可以不在高温下加热基板，因此完全避免了伴随高温加热的不良情况的发生。
详细研究了本发明的金属氧化物薄膜制造方法的条件，结果得知，通过在高频电场中，使主要由非晶质构成的氧化物膜暴露于在适当的频率、输入功率、气体压力下产生的低温等离子体中，多种物质非常均匀地产生充分的结晶性和致密化。
在本发明中，所谓由非晶质构成的金属氧化物膜，是指处于未产生可通过X射线检测出的晶体结构秩序的状态的膜。具体是指在X射线衍射图中不具有显著峰的氧化物膜。另外，所谓主要由非晶质构成的金属氧化物膜，是包括膜中含有具备某种程度的晶体结构的微粒的氧化物膜的概念。
另外，在本发明中，结晶性金属氧化物薄膜也可以由X射线衍射图判断。所谓本发明中的结晶化，是指从非晶质以及主要为非晶质的状态，进行根据X射线有意的晶体结构秩序的形成和成长。另外，如上所述，所谓“主要为结晶性的金属氧化物薄膜”是指，在膜中含有非晶质部分，但是以根据薄膜X射线衍射图判断为有结晶性的程度，存在具有结晶性的部分的状态。
另外，本发明中的致密化，是利用相对于作为氧化物物理性质一般所给出的理论密度，得到的氧化物膜的密度达到90％以上的值，来判断实现的。该相对密度根据膜重量和折射率判断，能够以椭圆对称法、UV-VIS-IR光谱等为基准来判断。
本发明的制造技术，由于能够在更低温下形成结晶性金属氧化物，因此，可特别适用于基材因热导致的劣化、破坏、基材与膜的反应、或者基材与膜中所含的元素相互扩散成为问题的材料。另外，由于即使大面积的一起处理，也如后述实施例所示的那样，能形成非常均匀而无针眼等缺陷的膜，因此能够用于制造必需大面积形成微细结构的各种装置部件。具体可列举出，以叠层陶瓷电容器和半导体装置内部的微小电容器为代表的薄层电容器，以等离子显示器和液晶显示装置为代表的图象显示装置的透明电极的形成等。
另外，如后述实施例所示的那样，由于在非常低的温度下可形成具有光催化活性的结晶性二氧化钛，因此也可以用作大面积高速成膜得到的二氧化钛膜的后处理方法。
因此，作为期待应用本发明形成的结晶性金属氧化物薄膜的制品、或者技术领域，可考虑用于滤波器、延迟线、电容器、热敏电阻、振荡器、压电部件、薄膜基板、存储器、电路的保护层材料、VCO(电压控制振荡器)、混合IC、EMC装置、手提电话、车载仪器(ETC，Audio，Navigation等)、LAN、PDP(等离子体显示板)、液晶显示器、各种音频播放器(CD，MD等)、DVD、电极材料、窗玻璃、眼镜、风镜、头盔、滑雪板、冲浪板、显微镜、显微镜用标本、保护玻璃、多层基板、太阳能电池、荧光灯、电灯、照明、帐篷、瓷砖、透明薄膜、卡、镜子、电话、广告牌、个人计算机、窗框、风扇、换气扇、卫生陶器、摄像机、医疗器具、胃镜、墨镜、信号、自行车、扬声器、天线、餐具类、空调、洗衣机、摩托车、船、手电筒等广泛领域。
下面，详细叙述本发明的低温等离子体处理的条件。所谓低温等离子体，是电子温度远高于离子和中性粒子的温度，且热不平衡的等离子体，一般在数百Pa以下的气压下生成。外加的交流电场的频率，为了发生气体放电且不产生热等离子体，优选为1kHz～300MHz，更优选为，分配给工业使用已在现有装置中使用的13.56MHz。另外，本发明中使用的高频电场优选由用于产生等离子体的高频兼任。
作为输入功率，例如在后述实施例的尺寸的装置中300W以上的合适。可是，由于适当的输入功率因发生等离子体的装置的大小而变化，因此在使用容积更小的容器时，用更低的输入功率处理也适当。另外，如果采用后述实施例中的容器容积，换算成发生等离子体的空间的单位体积的输入功率密度，则300W大致为1.97×104Wm-3。必需的输入功率的确定也可以使用该单位体积的功率进行判断。
用于等离子体发生的气体，是氧、氩、氮、或者它们的混合体，总压5Pa以上，更优选50Pa以上的合适。如实施例所示，对于多数氧化物，用使用纯度99.9％以上的氧气得到的等离子体进行处理，由于特性稳定，所以更优选。这时，作为低温等离子体，可以使用通过激发至少氧气或者含有氧元素的气体而发生的等离子体。但是，通过氧缺损赋予或控制各种特性的氧化物膜的场合，也可以使用氧以外的气体，例如氩和氮，作为低温等离子体，可以使用通过激发至少氩气或氮气或者含有两者的气体而发生的等离子体。
关于等离子体处理时间，主要由非晶质构成的金属氧化物膜暴露在等离子体中，为了得到具有显示不是0的X射线衍射图的程度的结晶性，或者内藏有微晶的膜，3分钟以内的暴露就足够了，但为了形成X射线衍射图的半峰宽为0.5以下，且具有良好结晶性的氧化物膜，更优选10分钟以内的暴露。
上述工艺看起来与溅射类似，但是，作为可以使用的装置，希望使用下述真空设备：不使用磁铁，不加速等离子体内的电荷粒子，通过在容量结合型的对置电极间外加高频功率，可以生成等离子体。此时，外加电场的电极，即使在发生等离子体的容器内露出两方或者一方，或者即使设置于容器外，也没有关系。该设备和通常的溅射装置的差别在于，由于在对置电极(如果是溅射装置则为靶侧的电极)上不使用聚焦磁铁，因而对于对置电极，高密度的等离子体不会集中，能够生成均匀的等离子体，因此难以发生溅射那样的物理切削现象，能够容易地得到反应性高的氧离子。另外，等离子体密度比容量结合型高的感应结合型装置也可用于本发明。另外，在设备方面，也可以使用等离子体反应器、反应性·离子·蚀刻装置这些市售的装置。
这些设备可以在电极上不使用磁场，生成上述反应性高的均匀的等离子体。该等离子体照射的效果依赖于功率放大器、气体流量等条件。通过该处理，可以由适当的非晶质的氧化物膜，在非加热的条件下均匀地形成结晶性、对基材的密合性、膜的硬度等机械物性优良的金属氧化物薄膜。
另外，暴露于等离子体的，形成主要由非晶质构成的金属氧化物膜的基材，只要能够形成主要由非晶质构成的金属氧化物膜，任何一种基材均可。特别是在本发明中，如后述实施例9所记载的那样，在树脂基板上成膜的主要为非晶质的金属氧化物膜结晶化时，基材和氧化物膜的温度不超过90℃，因此可以使用耐热性低的树脂基材。
主要由非晶质构成的金属氧化物膜的涂覆方法并不限于特定的方法，如果列举的话，可以适用溅射法、蒸镀法、或者含有金属醇化物、金属乙酸盐、金属有机酸盐、金属盐、金属皂等具有金属元素的离子的前体溶液的旋涂、浸涂、流涂、棒涂法等。因此，在本发明中，即使是异形物质，也可以利用浸涂等包覆主要由非晶质构成的金属氧化物膜，通过在所规定的等离子体中暴露，形成结晶性的金属氧化物膜。
另外，前体溶液也可以是除醇化物以外还含有各种金属成分的无机酸、有机酸溶液，上述的莲觉寺等人提出的溶液结构的事前控制等也并非特别需要。但是，由于采用含有较多有机物的醇化物之类的前体溶液，一次形成的膜的膜厚变厚时，容易发生膜裂纹，因此希望控制工艺条件，使成膜后的膜厚达到200nm以下，在形成200nm以上厚度的膜时，重复操作为好。
通过涂布前体进行的包覆时，在形成的膜中会混入有机物。通过在等离子体中暴露，有机物自动地分解，但为了通过短时间的处理得到具有更好结晶性的均匀的金属氧化物薄膜，优选事先充分除去有机物并水解前体。更优选在暴露于等离子体之前，在含有水蒸气的气体环境中以规定时间照射波长300nm以下的紫外线，那么在等离子体中暴露的效果更优良。
在本发明中，在工艺中完全不进行基板的积极加热。另外，在低温等离子体中暴露的过程中，通过来自等离子体环境的热交换，基材有时会升温，但这也依赖于功率放大器和基材。由后述实施例可以确认，通过处理，如果处理时间为3分以内，则基材温度为80℃左右，即使进行10分钟的处理，基材温度也不会超过180℃。另外，特别是使用非耐热性基板PET基板的实施例(实施例9)中，处理中的温度明显未超过90℃。因此，在本发明中，在基材上形成金属氧化物薄膜之时，没有必要形成用于防止热冲击等导致膜损伤或者氧化物膜与基材反应的阻挡层。
在本发明中，整体被均匀地处理。本发明中，由于等离子体和高频电场对金属氧化物膜整体同时作用，因此与以激光退火为代表的扫描型处理相比，可以进行非常均匀的结晶化。因此，如后述实施例7所示，能够大面积均匀且高质量地使100nm左右的极薄的膜结晶化。另外，由于不会引发照明器退火等那样的热分布，因此也难以发生热应力所致的裂纹。因此，相对于形成用于缓和应力的中间层等，可以预期节省工序、降低成本。
如以上说明的那样，本发明涉及的技术并不是利用所谓等离子体的加热效果产生的现象。关于使用等离子体的薄膜的高功能化技术，如前面揭示的那样，由于在本发明以外还存在多数类似的在先技术，为了明确上述在先技术与本发明的基本的差异，以下将在先技术与本发明对比进行说明。
特开平4-149090号公报公开了一种结晶电介质薄膜的制作方法，其特征在于，将使用醇化锂和醇化铌、或者醇化锂和醇化钽，采用溶胶凝胶法成膜得到的非晶质膜，用高频等离子体或者电子束退火。可是，在提出的这种技术中，使用了意味着“退火”的“anneal”这一表现方式，并在说明书中叙述道：“一般是采用发热体进行常规的加热处理，但采用这种方式加热薄膜时，薄膜的基板也同样被加热，结果存在基板的材质受耐热性限制，或组成的一部分扩散的问题。”他们的技术意味着使用高频等离子体或电子束的局部加热的技术，与本发明本质上不同。另外，在实施例中也没有记载气压等使等离子体具有特征的实验条件，条件的记载不充分。
美国专利第6432725号公报公开了一种结晶性电介质膜生成法，形成非晶金属氧化物膜后，在400℃以下的温度下进行用于结晶化的等离子体处理。可是，在实施例中等离子体处理时的温度仅给出了400℃，虽然作为处理的下限温度给出了约200℃，但这对于以树脂为代表的耐热性低的基材不可能适用。另外，在说明书中，用anneal这一表现方式记述了“热处理”的概念。另外，在实施例中，在400℃下进行了35秒的等离子体处理，但是采用本发明的低温等离子体，以35秒这样短的时间不能达到该温度，暗示包括了用加热器加热试样的工序，或者使用了高温等离子体。因此该技术以热援助为前提，与本发明根本不同。
特开平7-294861号公报公开了在基板上涂布前体，通过在至少含有氧元素的气体的等离子体环境中加热制造氧化物电介质薄膜的方法。可是，提出的这种技术也是以有意地加热基板的工序为前提，与本发明根本不同。
特开平4-199828号公报公开了对于氧化物被膜，照射通过利用微波分解等离子体的等离子体处理装置发生的氧离子或者氧等离子体，得到氧化物的高介电常数薄膜的方法。可是，该提案没有记载处理的膜以非晶质实现结晶化，只不过仅仅提到了绝缘强度变高的效果。而且，实施例是在300℃下处理，提示了热产生的援助效果。
特开2001-148377号公报公开了通过用臭氧发生器或者等离子体发生器将电介质薄膜退火，来改善特性的技术。可是，该提案只记载了膜的漏电流特性的改善，没有确认发生了非晶质的结晶化这一事实。另外，电介质薄膜在等离子体中的暴露，是在离开发生等离子体的场所，导致未外加高频电场的空间进行，与本发明不同。
特开2001-31681号公报公开了在基板上蒸镀锂过渡金属氧化物作为电极物质，然后对该膜进行等离子体处理，从而结晶化的技术。该提案中，非晶质的定义模糊，而且限于锂过渡金属氧化物。而且，在实施例中，记载了通过等离子体照射物品温度上升到391℃；在解决课题的手段中，记载了“在等离子体内，通过高能量的离子··冲击薄膜表面来传递热能”，因此立足于利用等离子体的加热效果是机理的主体这一想法，与本发明本质上不同。
特开2001-133466号公报公开了以改善与ITO的物理表面形状(表面粗度)或晶面有关的ITO膜的工作函数为目的，对ITO膜照射10-80eV能量范围的氧离子或电子，实施表面改质的技术。可是，该发明限于ITO，且没有记载初始ITO膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。
特开平9-64307号公报是以补充氧化钽的氧缺损，降低漏电流为目的，在氧化性环境下对钽氧化物膜进行热处理(300-700℃)的方法，公开了在该热处理中，对钽氧化物膜照射原子状氧的发明。作为物质，限于钽氧化物，在有加热引起的反应的协助方面，与本发明根本上不同。另外，没有记载非晶质的结晶化技术。
特开平10-233489号公报公开了一种半导体装置的电容器制造方法，包括在半导体基板上形成电容器的阶段，以及将该电容器暴露于等离子体中的阶段。在该发明中，也没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。
特开2000-200899号公报公开了一种具备钽氧化膜的电容器制造方法，包括以2步的温度蒸镀钽前体，在氧环境中进行热处理，在该热处理时供给等离子体的工序。在该发明中，也没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。
特开平9-153491号公报公开了以提高氧化钽的介电常数和降低漏电流为目的，蒸镀钽氧化膜后，在比其低的温度下退火时，进行等离子体-氧退火。在该发明中，也没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。
特开平9-246477号公报公开了以除去电容器电极的自然氧化膜为目的，在形成电极后，使用含有氮和氧的气体进行等离子体处理的技术。在该发明中，也没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。
特开2001-152339号公报公开了向包含基板的反应容器注入含有形成薄膜的元素和配体的第1反应物，使之化学吸附于基板上后，添加活化的氧化剂的技术，氧化剂为臭氧、等离子体氧、等离子体氧化氮。这是Atomic Layer Deposition(ALD)的技术，与本发明本质上不同。另外，没有记载是以在相同容器内进行成膜和氧化剂处理为前提，通过该氧化剂处理使几乎为非晶质的初始膜结晶化的技术的主旨。
特开平10-273317号公报公开了一种氧化物超导体薄膜的制作方法，其特征在于，对于不显示超导性的厚度1微米以下的氧化物薄膜，以1分钟以上、1小时以内的短时间，照射臭氧、原子状氧、氧自由基、氧离子或氧等离子体等具有比分子状氧强的氧化能力的氧化气体。在该发明中，也没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。
特开平9-262466号公报公开了下述方法，在对含有氧化钛的载体表面进行活化制造的光催化剂材料的制造方法中，活化的方法是在100-280℃进行等离子体处理。该发明中记载了这是由于通过等离子体处理，晶体系发生了从金红石型或板钛矿型到锐钛矿型的相转移，但是没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。与本发明技术明显不同。
特开2001-85639号公报公开了对电介质进行氧等离子体处理的技术。该发明以悬空键的终端处理为目的，以450℃以上的加热为前提，通过热使膜结晶化后进行等离子体处理，因此与本发明技术明显不同。
特开2000-86242号公报公开了为得到结晶化的钙钛矿型薄膜，在供给原料溶胶的同时照射等离子体的技术。该发明是在成膜的同时进行等离子体处理，与作为后处理的本发明技术明显不同。
特开平2-283022号公报公开了一种半导体氧化膜的制造方法，其特征在于，在含有臭氧的气体环境中进行热处理。该技术以加热为前提，而且没有记载初始膜几乎为非晶质，该技术是使其结晶化的技术的主旨。另外，由于未必可以说成等离子体照射的技术，因此与本发明技术明显不同。
特开平11-145148号公报公开了对在基板上成膜得到的薄膜上照射热等离子体的退火方法。该技术中使用的是高温等离子体，而不是本发明想要的低温等离子体，在这一点上与本发明技术明显不同。
                       实施例
实施例1
对采用RF(Radio Frequency)磁控管溅射在玻璃上制作的TiO2薄膜，照射频率13.56MHz、放大功率300W、氧流量100cc/分的氧等离子体1小时，得到结晶性的TiO2薄膜。特别是在高频电场中在氧等离子体中的暴露，在常温下开始，在非加热状态下进行上述时间的等离子处理。
比较例1
对于采用与实施例1同样的方法制作的膜，不进行最后的氧等离子体处理而制成膜。
对于实施例1、比较例1得到的TiO2薄膜，使用黑光，在1mW强度的紫外线照射下的接触角变化如图1所示。判断出通过紫外线照射，接触角减少，通过氧等离子体照射促进了光诱发亲水性。
实施例2
以得到钛氧化物薄膜为目的，使用日本曹达(株)制的醇化钛(NDH-510C)，在5000rpm、20秒的条件下采用旋涂法在硅晶片((100)面)上成膜(湿式TiO2膜)，在空气中120℃下干燥后，利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧，处理1小时。然后，照射频率13.56MHz、放大功率300W、氧流量100cc/分(容器内压约50Pa)的氧等离子体1小时。在该高频电场中在氧等离子体中的暴露，也在常温下开始，在非加热状态下进行上述时间的等离子处理。
比较例2
对于用与实施例2同样的方法制作的膜，不进行最后的氧等离子体处理而制成膜。
对于实施例2、比较例2得到的TiO2膜，使用黑光，在1mW强度的紫外线照射下接触角的变化如图2所示。认为与实施例1、比较例1的场合一样，在氧等离子体照射下光诱发亲水性被促进。再有，图3表示对同样成膜的醇盐膜，以200cc/分(容器内压约100Pa)的氧流量进行氧等离子体处理时膜的X射线衍射图。通过氧等离子体处理，观察到显示结晶化的高峰，认为通过该处理而结晶化的TiO2膜，由醇盐在常温下实现。
这样，由于工艺过程全部为常温，因此工序简单、单纯。气体流量、冒泡条件、输入功率、处理时间等因设备而变化。作为膜结构，如果是象超亲水特性那样评价表面物性的场合，则仅一次通过上述成膜工序以后的工序就得到良好的结果，但在是否结晶化成为问题的用途，例如表面硬化膜用途等中，必须确认结晶化时，通过多次重复工序制成叠层膜，也可以制作厚的膜。
实施例3
为了得到钛氧化物，使用日本曹达(株)制的醇化钛(NDH-510C)，在5000rpm、20秒的条件下采用旋涂法在硅晶片((100)面)上成膜(湿式TiO2膜)，在空气中在120℃干燥后，利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧，进行1小时处理。其后，在频率13.56MHz、放大功率400W、内压100Pa的条件下照射氧等离子体10分钟。
实施例4
为了得到钛氧化物，使用日本曹达(株)制的醇化钛(NDH-510C)，在5000rpm、20秒的条件下采用旋涂法在硅晶片((100)面)上成膜(湿式TiO2膜)，在空气中在120℃干燥后，利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧，进行1小时处理。其后，在频率13.56MHz、放大功率500W、内压100Pa的条件下照射氧等离子体10分钟。
比较例3
对于用与实施例3、4同样的方法制作的膜，不进行最后的氧等离子体处理而制成膜。
对于得到的TiO2膜，使用黑光在1mW强度的紫外线照射下的接触角变化如图4((A)-(C))所示，X射线衍射图如图5((A)-(C))所示。认为通过紫外线照射，接触角减少，在氧等离子体照射下，光诱发亲水性被促进。再有，通过氧等离子体处理，观察到显示结晶化的峰，认为通过该处理而结晶化的TiO2膜，由醇盐在常温下实现。图6表示用扫描电子显微镜观察实施例4得到的TiO2膜的图。可知10nm左右的粒子极为均匀且致密地填充。
比较例4(参考比较例4)
对于用与实施例3、4同样的方法制作的膜，不进行利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧进行1小时处理的情况下，在与实施例3、4同样的条件下照射氧等离子体。结果，膜没有结晶化或硬化，在一面产生龟裂。该结果可以确认，在实施例3、4的成膜条件下，采用紫外线进行的前处理是有效的。
实施例5
对由湿式TiO2膜制成结晶性TiO2薄膜时的基底依赖性、叠层的效果进行了证实。为了得到钛氧化物，使用日本曹达(株)制的醇化钛(NDH-510C)，在5000rpm、20秒的条件下采用旋涂法在硅晶片((100)面、(110)面、(111)面)上成膜，在空气中在120℃干燥后，利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧，进行1小时处理。其后，在频率13.56MHz、放大功率300W、内压50Pa的条件下照射氧等离子体60分钟，上述过程反复进行3次。实施例5的X射线衍射图如图7((A)-(C))所示。结晶化的程度依赖于硅晶片的晶面指数。另外，3层层压得到的膜的膜厚合计为约200nm，完全没有看到来自叠层界面的裂纹和剥离，从而通过反复进行叠层可以制作厚的膜。
实施例6
对于等离子体处理时间的效果进行了证实。为了得到钛氧化物，使用日本曹达(株)制的醇化钛(NDH-510C)，在3000rpm、20秒的条件下采用旋涂法在硅晶片((100)面)上成膜，在空气中在120℃干燥后，利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧，进行1小时处理。其后，在频率13.56MHz、放大功率550W、内压100Pa的条件下，分别进行3分钟、5分钟、10分钟的氧等离子体处理。图8((A)-(C))表示实施例6的X射线衍射图。另外，图9((A)-(C))表示用扫描型电子显微镜观察膜的断面的图。由X射线衍射图和膜厚的变化可知，结晶化在3分钟的阶段大部分结束。用Thermolabel测量时，在等离子体照射3分钟的阶段，试样表面温度尚为80℃左右，经过10分钟时也约为180℃。这表示该结晶化并不是因自发热或外部加热等的热而产生的。对于实施例6的10分钟处理的膜，采用椭圆对称法评价膜的折射率时，等离子体处理前为1.88，处理后变为2.33。另一方面，不进行等离子体照射而在大气中将实施例6的膜在500℃烧成1小时，所得的膜的折射率为2.24。图10((A)、(B))表示用扫描型电子显微镜观察该膜的图。可知：热性地结晶化的膜(A)有很多龟裂，与此相对，采用等离子体处理得到的膜(B)是致密且均质的。另外，由锐钛矿的折射率(2.46)可知，实施例6的进行了10分钟等离子体处理的膜，相对密度为90％以上。
实施例7
对于由湿式TiO2膜制成的结晶性TiO2薄膜的电物性、均质性进行了证实。在硅晶片((100)面)上形成铂膜，为了从其上面得到钛氧化物，使用日本曹达(株)制的醇化钛(NDH-510C)，在3000rpm、20秒的条件下采用旋涂法成膜，在空气中在120℃干燥后，利用波长253.7nm的紫外线，且流过在流量300cc/分的条件下通入60℃的水中冒泡得到的氧，进行1小时处理。其后，在频率13.56MHz、放大功率550W、内压100Pa的条件下，进行10分钟的氧等离子体处理。在其上形成5mm见方、约200个独立的金属钛电极，测定得到的钛氧化物薄膜的介电常数，结果，在测定频率1MHz下为约37。该值与一般公知的锐钛矿的介电常数一致。另外，元件按5mm见方制作，尽管是极薄的膜厚(约100nm)，但在制作的200个左右的元件中，完全没有发现电极间漏电。这表明膜极为均质地进行了结晶化、致密化，与实施例6的电子显微镜观察结果也很好地一致。
实施例8
对于由溅射ITO制作的金属氧化物薄膜的等离子体依赖性、基底依赖性进行了证实。在常温下在派热克斯玻璃(pyrex)和硅晶片((100)面)上形成约150nm的ITO膜，其后，在频率13.56MHz、放大功率550W、内压100Pa的条件下，采用氧或氮等离子体进行10分钟处理。图11((A)-(D))表示实施例8的X射线衍射图。可知结晶化的程度不一样，但无论是氧、氮哪一种的等离子体都发生结晶化，结晶度依赖于等离子体种类和基材。
实施例9
在常温下，在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，用氩气295CCM、氧气5CCM的混合气体，在总压0.6Pa、频率13.56MHz、放大功率1.5KW下溅射形成ITO非晶态薄膜，进行氧等离子体处理。处理条件是在频率13.56MHz、氧气400CCM、放大功率400W、内压33Pa下进行。图12表示实施例9的电阻变化曲线。表明电阻值大致直线性地减少，尽管基材是对热极弱的材料(玻璃化温度：90℃)，但看不到变形、白浊等，保持了与处理前一样的外观。因此可知，即使该处理是热载荷小的处理，也具有高的电阻值降低效果。
如上所述，采用本发明的工艺研究结晶化的试样、条件、结果汇总示于下述表1中。
这样，由于本发明的工艺全部是常温，因此工序简单、单纯。作为膜结构，如果是象超亲水特性那样评价表面物性的场合，则仅一次通过上述成膜工序以后的工序就可以得到良好的结果，通过多次重复工序制成叠层膜，也可以制作厚的膜。
                              表1
  物质   成膜方法   基板   等离子体种类 有无结晶化
  ITOITOITOITO   溅射溅射溅射溅射   玻璃玻璃Si<100>Si<100>   氧氮氧氮 ○△○○
  PbO2   溶胶凝胶   Si<111>   氧 ○
  PZT   溶胶凝胶   Si<111>   氧 △
  钠钙玻璃   溅射   Si<111>   氧 ×
  Al2O3Al2O3   溶胶凝胶溶胶凝胶   玻璃Si<100>   氧氧 ××
  TiO2TiO2TiO2   溅射溶胶凝胶溶胶凝胶   玻璃玻璃Si<100>   氧氧氧 ○×○
如以上说明的那样，采用本发明的金属氧化物薄膜制造工艺，不伴有加热处理就能够在各种各样的基材上有效地形成结晶质金属氧化物薄膜。能够克服现有的金属氧化物薄膜制造工艺的缺点，为薄膜制造工艺开拓新的道路。
                      工业实用性
根据本发明的金属氧化物薄膜的制造方法，不伴有积极的加热处理，就能够在低温下在基材上有效地形成致密且均质的结晶质的金属氧化物薄膜。因此即使对于耐热性比较低的基材，也不会损害基材的特性，能够形成所需特性的金属氧化物薄膜。因此，本发明特别能够适用于要求在以树脂为代表的耐热性低的基材上形成金属氧化物薄膜的所有用途。

Claims (17)

1.一种金属氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，通过使主要由非晶质构成的金属氧化物膜，在不进行基板加热的条件下，在温度180℃以下暴露于等离子体中，制造结晶性的金属氧化物薄膜，并且上述等离子体的发生条件是外加频率1kHz-300MHz、压力5Pa以上、输入功率300W以上。
2.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述暴露于等离子体中的时间为10分钟以内。
3.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述暴露于等离子体中的时间为3分钟以内。
4.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述结晶性的金属氧化物薄膜的与理论密度相比的相对密度为90％以上。
5.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述等离子体是通过激发至少氧气或者含有氧元素的气体而发生的等离子体。
6.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述金属氧化物膜是通过氧缺损赋予特性的膜，上述等离子体是通过激发至少氩气或氮气或者含有两者的气体而发生的等离子体。
7.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，采用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法中任意一种方法形成上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜。
8.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，通过涂布前体溶液形成上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜。
9.根据权利要求8所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，对通过涂布上述前体溶液形成的主要由非晶质构成的金属氧化物膜，在暴露于等离子体之前，预先在水蒸气存在下照射紫外线。
10.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜是含有氧化钛的膜。
11.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜是含有ITO的膜。
12.根据权利要求1所记载的金属氧化物薄膜的制造方法，上述主要由非晶质构成的金属氧化物膜是含有钛锆酸铅的膜。
13.结晶性金属氧化物薄膜，采用权利要求1～12中任意一项所记载的金属氧化物薄膜的制造方法形成，该结晶性金属氧化物薄膜的与理论密度相比的相对密度为90％以上。
14.一种结构体，在非耐热性基材上形成权利要求13所记载的结晶性金属氧化物薄膜，而没有使热阻挡层介于中间。
15.一种图象显示装置，形成了权利要求13所记载的结晶性金属氧化物薄膜作为表面层和/或内部层。
16.一种光催化剂材料，形成了权利要求13所记载的结晶性金属氧化物薄膜作为表面层和/或内部层。
17.一种电子器件，形成了权利要求13所记载的结晶性金属氧化物薄膜作为表面层和/或内部层。
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