JP5376822B2

JP5376822B2 - 透明導電膜の製造方法

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Publication number: JP5376822B2
Application number: JP2008088344A
Authority: JP
Inventors: 一弘飯高
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2008288196A

Description

本発明は、透明導電膜の製造方法に関する。

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのパネル型ディスプレイや太陽電池等は、光の透過が可能なように、ガラス基板上に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電膜が設けられた構成を有している。

特許文献１には、硝酸インジウム、活剤及び媒体からなる透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布し、約３５０℃以上の温度で熱処理するＩＴＯ透明導電膜の形成方法が開示されている。

特許文献２には、スズ化合物を溶媒に溶解させたものを基板上に塗布した後に加熱して焼成することにより酸化スズ被膜を得、スズ化合物とインジウム化合物とを溶媒に溶解させたものを酸化スズ被膜上に塗布した後に加熱して焼成するＩＴＯ透明導電膜の形成方法が開示されている。

特許文献３には、基質を加水分解性シリコン化合物とスズを含む第１溶液に浸漬して引き上げた後に加熱し、その後、基質をインジウムの加水分解性化合物を含む第２溶液に浸漬して引き上げた後に乾燥し、そして、基質を還元雰囲気下で加熱するＩＴＯ透明導電膜の形成方法が開示されている。

ところで、インジウムは、非常にレアな金属であり、今後の需要の増加に伴って、十分に供給されない可能性がある。そのため、ニオブをドープしたチタン酸化物などの他の材質による透明導電膜の開発が進められている。

非特許文献１には、ガラス基板上にＰＬＤ法によりニオブをドープした多結晶のチタン酸化物の透明被膜を形成し、それに対し、水素ガス雰囲気下、５００℃で１時間の加熱処理を施すことにより、その体積抵抗率が６×１０^−４Ω・ｃｍまで低下することが記載されている。

非特許文献２には、無アルカリガラス基板上に反応性スパッタリング法によりニオブをドープしたチタン酸化物の透明被膜を形成し、それに対し、水素ガス雰囲気下、７００℃で２時間の加熱処理を施すことにより、その体積抵抗率が６．９×１０^−３Ω・ｃｍまで低下することが記載されている。

非特許文献３には、ガラス基板上にＥＢ蒸着法によりニオブをドープしたアモルファスのチタン酸化物の透明被膜を形成し、それに対し、真空下、５００℃で１時間の加熱処理を施すことにより、その体積抵抗率が１．４９Ω・ｃｍまで低下することが記載されている。

非特許文献４には、無アルカリガラス基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法によりニオブをドープしたチタン酸化物の透明被膜を形成し、それに対し、窒素ガス雰囲気下、５００℃で３０分の加熱処理を施すことにより、その体積抵抗率が７．１×１０^５Ω・ｃｍから２．２×１０Ω・ｃｍまで低下することが記載されている。
特公昭６１−０４６５５２号公報特開昭６１−０９６６１０号公報特開昭５９−２１３６２３号公報第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2006) P.568 講演番号30P-RA-16 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2006) P.568 講演番号30P-RA-18 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2006) P.567 講演番号30P-RA-13 Sol Energy Mater Sol Cells 90,2867-2880(2006)

本発明は、新規な透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の透明導電膜の製造方法は、
チタン化合物と遷移元素化合物とを含有する溶液又は分散液を基材上にコートするコーティングステップと、
上記コーティングステップで基材上にコートした溶液又は分散液を加熱して焼成することにより遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明被膜を形成する焼成ステップと、
上記焼成ステップで形成した透明被膜を酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気下で加熱する加熱ステップと、
を備える。

本発明は、溶液又は分散液から遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明導電膜を形成するという従来にない新規な透明導電膜の製造方法である。

以下、実施形態を詳細に説明する。

本実施形態の透明導電膜の製造方法は、チタン化合物と遷移元素化合物とを含有する溶液又は分散液を基材上にコートし、基材上にコートした溶液又は分散液を加熱して焼成することにより遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明被膜を形成した後、それを酸素を含有しないガス雰囲気下で加熱処理するものである。このような透明導電膜の製造方法は、溶液又は分散液から遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明導電膜を形成する従来にない新規なものである。

以上のようにして製造される透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのパネル型ディスプレイや太陽電池等の透明電極等に適用される。

なお、本出願において、「透明」とは、５５０ｎｍの光の内部透過率が７０％以上であることを意味し、また、「膜」とは、厚さが１０００ｎｍ以下のものを意味する。

内部透過率とは反射損失を含まない透過率であり、以下の数式により求められる。

内部透過率（％）＝透過率（％）×１００÷（１００−反射率（％））
透過率、反射率は分光光度計を用いて求められる。

＜液準備ステップ＞
本実施形態の透明導電膜の製造方法では、チタン化合物と遷移元素化合物とを含有する溶液又は分散液を準備する。

チタン化合物としては、加水分解により水酸化チタンを生成する例えばチタンアルコキシドやチタン塩、後述するチタン酸ナノシートのように微細な粒子状のチタン酸化物が挙げられる。これらのチタンアルコキシド及びチタン塩は、いずれか一方を単独で用いても、また、両者を混合して用いてもいずれでもよい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_３、Ｔｉ（ＯＨ）_４又はＨ_４ＴｉＯ_４の組成式で表されるものを包含する。

チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ-ｎ-プロポキシド、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド、チタンテトラメトキシメトキシド、チタンテトラエトキシエトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドを用いることが好ましい。

チタン塩としては、例えば、四塩化チタンや三塩化チタンや二塩化チタンなどの塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルを用いることが好ましい。

遷移元素化合物は、原子番号２１（スカンジウム）から２９（銅）、３９（イットリウム）から４７（銀）、５７（ランタン）から７９（金）のいずれかの元素又は原子番号８９（アクチニウム）以上のいずれかの元素の化合物である。遷移元素化合物は、原子番号４１のニオブや原子番号７３のタンタルといった長周期型周期表の５Ａ族元素の化合物であることが好ましく、ニオブ化合物が特に好ましい。遷移元素化合物としては、例えば、遷移元素のアルコキシ化合物、遷移元素塩、遷移元素の錯体の他、微細粒子状の遷移元素の酸化物が挙げられる。遷移元素化合物は、単一種で構成されていても、また、複数種で構成されていてもいずれでもよい。

ニオブ化合物としては、ニオブアルコキシドを用いることが好ましく、例えば、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタ−n−プロポキシド、ニオブペンタ−n−ブトキシド、ニオブペンタメトキシメトキシド、ニオブペンタエトキシエトキシド等が挙げられる。

タンタル化合物としては、タンタルアルコキシドを用いることが好ましく、例えば、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタ−n−プロポキシド、タンタルペンタ−n−ブトキシド、タンタルペンタメトキシメトキシド、タンタルペンタエトキシエトキシド等が挙げられる。

溶液とは、液体状態にある均一な混合物であり、溶質が溶解しているものである。

溶液を構成するための溶媒としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、t-ブタノール、１-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。チタンアルコキシドやチタン塩、或いは、遷移元素のアルコキシドや遷移元素塩の一部のものは、これら溶媒に溶解して透明な溶液を形成することができる。

分散液とは、微細な粒子が浮遊している溶液である。肉眼での観察で透明な場合もあるが、そのような場合でも、浮遊している粒子により光線が散乱されるティンダル現象が起きる。分散液を構成するための分散媒としては、有機カチオンに水を加えたもの等が挙げられ、更に上記溶液の溶媒を用いてもよい。この微細な粒子は、チタンや遷移元素のアルコキシドや塩などが加水分解して結合した酸化物であってもよい。

上記溶液又は分散液には、チタン化合物としてチタンアルコキシド及び／又はチタン塩が含まれ、有機カチオンがさらに含まれていてもよい。

この場合、チタンアルコキシドやチタン塩といったチタン化合物が、有機カチオン（典型的にはアミン類又は４級ホスホニウム水酸化物）の存在下で加水分解され、遷移元素が一部ドープされた形でチタン酸化物が形成される。これは、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアとは異なり、チタン酸又はその塩を含有する厚さがシングルナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシート（本出願では、遷移元素が一部ドープされたものを含む。）と呼ばれる構造体である。そして、これにより優れた導電性を有する透明導電膜を得ることができる。

チタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（ｎｍレベル）を持ったシート構造を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、有機カチオンをアミン類由来のものとすれば、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下の割合で含まれていると考えられる。

チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。

このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ^−１、４４０〜４９０ｃｍ^−１及び６５０〜１０００ｃｍ^−１の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ^−１、３９０〜４１０ｃｍ^−１、５１０〜５２０ｃｍ^−１及び６３０〜６５０ｃｍ^−１の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ^−１、４４０〜４６０ｃｍ^−１及び６００〜６２０ｃｍ^−１の領域にピークを有する。チタン酸ナノシートについては、特開２００６−１８２５８８号公報を参照することができる。

かかるチタン酸ナノシート分散液からなる薄膜形成用塗布材は、透明性に優れることが好ましく、具体的には濁度が３０％以下であることが好ましい。なお、濁度はＪＩＳＫ０１０１に準拠した方法により求めることができる。

有機カチオンとしては、第１級アミンを由来とするカチオン、第２級アミンを由来とするカチオン、第３級アミンを由来とするカチオン、及び第４級アンモニウム水酸化物を由来とするカチオン、並びに第４級ホスホニウム水酸化物を由来とするカチオンが好ましく、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシド等を由来とするカチオンが挙げられる。

有機カチオンは、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。

有機カチオンの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

なお、かかるチタン酸ナノシート分散液は、例えば、アミン類或いは４級ホスホニウム水酸化物の含水溶液とチタン化合物とを混合することにより、また、アミン類或いは４級ホスホニウム水酸化物とチタン化合物との混合液と水とを混合することにより、さらに、チタン化合物の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類或いは４級ホスホニウム水酸化物と混合することによって得ることができる。また、チタン化合物と遷移元素化合物とは、アルコール等に溶解させて還流した後に溶媒を留去することにより得られる原料混合物の形態にしておいてもよい。さらに、有機カチオンを混合する場合、有機カチオンを水以外の相溶性の高い溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールに予め溶解させておいてもよい。

上記溶液又は分散液のチタン化合物の含有量は、例えばＴｉＯ_２に換算して０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。チタン化合物と遷移元素化合物との含有比率は、遷移元素とチタン元素の原子比で１：９９〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。従って、液中の遷移元素化合物は、チタン化合物と原子比から設定される。

ここで、原子比とは、元素の原子数の相対比を意味し、当業者によって、atom ratio 或いはat.として表現されるものである。なお、本出願では、透明導電膜に含まれるチタン元素と遷移元素との比率の規定以外に、原料となるチタン化合物及び遷移元素化合物を含有する溶液や分散液中の各化合物濃度の規定にもこれを用いる。

溶液又は分散液には、その他に塩酸や硝酸などの酸が含まれていてもよい。

溶液を得る方法は、例えば、各成分を混合して攪拌機などで攪拌する方法の他、それに還流や希釈を組み合わせる方法等が挙げられる。

分散液を得る方法は、例えば、各成分を混合した後、スターラー、攪拌機、ホモジナイザーや分散器などで分散させる方法等が挙げられる。

＜コーティングステップ＞
本実施形態の透明導電膜の製造方法では、チタン化合物と遷移元素化合物とを含有する溶液又は分散液を基材上にコートする。

ここで、基材としては、例えば、石英基板、ガラス基板、耐熱プラスチック基板等が挙げられる。

コーティング方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、浸漬法等が挙げられる。

＜焼成ステップ＞
本実施形態の透明導電膜の製造方法では、基材上にコートした溶液又は分散液を加熱して焼成することにより遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明被膜を形成する。つまり、溶液や分散液から溶媒や分散媒を飛散させると共に、チタン化合物及び遷移元素化合物を熱分解して遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明被膜を形成する。

このとき、焼成における温度条件を３００〜１０００℃とすることが好ましく、５００〜８００℃とすることがより好ましい。保持時間条件は０．１時間以上とすることが好ましく、生産性、消費エネルギーを考慮すると２４時間以下とすることが好ましく、０．１〜２時間とすることがより好ましい。なお、保持時間は温度条件が満たされる間の時間である。また、焼成のための昇温速度は例えば０．１〜１０Ｋ／分であり、焼成後の室温までの冷却時間は例えば１〜２４時間である。

加熱炉としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、株式会社モトヤマ社製の型式ＳＳ−２０３０ＫＰＲＤや型式ＳＬ−２０３５Ｄを例示することができる。

加熱炉の炉内雰囲気は、大気雰囲気としても、不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気などの実質的に酸素を含有しないガス雰囲気（酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気）としてもよい。

また、このとき得られる透明被膜は、膜厚が例えば１０〜１０００nmであり、表面抵抗率に膜厚を乗じた体積抵抗率が例えば１０^２Ω・ｃｍ以上である。

なお、以上のコーティングステップ及び焼成ステップは繰り返し行ってもよい。

＜加熱ステップ＞
本実施形態の透明導電膜の製造方法では、基材上の透明被膜を、酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気下で加熱処理する。これにより透明被膜の低抵抗化が図られ透明導電膜が製造される。

このとき、加熱処理を酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気下で行うが、酸素濃度を、下限を０ｖｏｌ％として、０〜１００ｐｐｍとすることが好ましく、０〜５０ｐｐｍとすることがより好ましく、０〜１０ｐｐｍとすることが最も好ましい。なお、酸素濃度の測定は、例えば、ＺｒＯ_２酸素センサーである東レエンジニアリング社製の型式ＬＣ−７５０Ｌ等によって測定することができる。

酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガスとしては、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、及び／又は、水素ガスなどの還元性ガスを主成分とするガスが挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、不活性ガスの窒素ガスを用いることが好ましい。また、不活性ガスを単一種で構成してもよいが、透明導電膜のより低抵抗率化を発現させるためには、水素ガスなどの還元性ガスを１ｖｏｌ％以上含有したものを用いることがより好ましい。特に、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好ましく、具体的な混合体積割合Ｎ_２：Ｈ_２が１：９９〜１００：０のものが好ましく、１：９９〜４：９６のものがより好ましい。

加熱炉内には、常時、酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガスの新気を供給することが好ましい。

加熱処理における温度条件を３００〜１０００℃とすることが好ましく、５００〜８００℃とすることがより好ましい。保持時間条件を０．１時間以上２４時間以下とすることが好ましく、５〜１２０分間とすることがより好ましい。なお、保持時間は温度条件が満たされる間の時間である。また、加熱処理のための昇温速度は例えば０．１〜１０Ｋ／分であり、加熱処理後の室温までの冷却時間は例えば１〜２４時間である。冷却は、加熱を停止して放冷しても、温度制御しながら行っても、いずれでもよい。

加熱炉としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、株式会社モトヤマ社製の型式ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰを例示することができる。

また、このとき得られる透明導電膜は、膜厚が例えば１０〜１０００nmであり、体積抵抗率が例えば１０^−４〜１０^４Ω・ｃｍである。また、５５０ｎｍの光の透過率が７０〜９５％である。

なお、この加熱ステップは、焼成ステップにおいて加熱炉内で透明被膜が形成された基板を冷却し、それを同じ又は別の加熱炉で加熱処理するものであっても、また、焼成ステップにおいて加熱炉内で透明被膜を形成し、冷却することなく同じ加熱炉内で引き続いて加熱処理するものであってもよい。

（試験評価用試料）
以下の実施例の透明導電膜及び比較例の透明被膜を作製した。

＜実施例１＞
チタンテトラエトキシド１７．６ｇとニオブペンタエトキシド４．３ｇとをエタノール５５．９ｇに溶解させた後に１２時間還流した。これに塩酸（有効分濃度：３６質量％）１．７ｇを加えて、攪拌機を用いて室温で１時間撹拌した後、さらにエタノール１１９．３ｇを加えた溶液を得た。この溶液は、最終的に作製される透明導電膜中のニオブ元素とチタン元素の含有比が１５：８５（原子比）となるようにしたものである。

次に、上記で得た溶液を厚さ１．１ｍｍの平滑な無アルカリガラスの基板（コーニング１７３７）上に滴下し、スピナー（株式会社エイブル社製ＡＳＳ−３０３Ｌ）を用いて３０００回転／分で面内回転させることにより基板上に溶液をスピンコートした。

続いて、溶液をコーティングした基板を加熱炉（株式会社モトヤマ社製型式ＳＳ−２０３０ＫＰＲＤ）に入れ、昇温速度を１Ｋ／分として室温から５００℃まで炉内温度を上げ、５００℃に達した状態で３０分間保持する焼成処理を行った後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内は大気雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明被膜が形成された。

基板上の透明被膜上に溶液を滴下してスピンコートし、それを加熱して焼成する上記の焼成処理をさらに４回繰り返し、合計５回の透明被膜の被膜形成を行った。

最後に、透明被膜が形成された基板を加熱炉（株式会社モトヤマ社製型式ＭＢＡ２０４０Ｄ−ＳＰ）に入れ、昇温速度を１Ｋ／分として室温から５００℃まで炉内温度を上げ、５００℃に達した状態で３０分間保持する加熱処理を行った後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を窒素ガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明導電膜が形成された。

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例１とした。

＜実施例２＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例１と同様にして得られた透明導電膜を実施例２とした。

＜比較例１＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例１と同様にして得られた透明被膜を比較例１とした。

＜実施例３＞
焼成処理及び加熱処理のそれぞれの温度条件を６００℃としたことを除いて、実施例１と同様にして得られた透明導電膜を実施例３とした。

＜実施例４＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例３と同様にして得られた透明導電膜を実施例４とした。

＜比較例２＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例３と同様にして得られた透明被膜を比較例２とした。

＜実施例５＞
基板として、厚さ１．５ｍｍの平滑な石英基板を用い、また、焼成処理の加熱炉として、株式会社モトヤマ社製の型式ＳＬ−２０３５Ｄを用い、さらに、焼成処理及び加熱処理のそれぞれの温度条件を７００℃としたことを除いて、実施例１と同様にして得られた透明導電膜を実施例５とした。

＜実施例６＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例５と同様にして得られた透明導電膜を実施例６とした。

＜比較例３＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例５と同様にして得られた透明被膜を比較例３とした。

＜実施例７＞
基板として、厚さ１．５ｍｍの平滑な石英基板を用い、また、焼成処理の加熱炉として、株式会社モトヤマ社製の型式ＳＬ−２０３５Ｄを用い、さらに、焼成処理及び加熱処理のそれぞれの温度条件を７５０℃としたことを除いて、実施例１と同様にして得られた透明導電膜を実施例７とした。

＜実施例８＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例７と同様にして得られた透明導電膜を実施例８とした。

＜比較例４＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例７と同様にして得られた透明被膜を比較例４とした。

＜実施例９＞
チタンテトラエトキシド２１．０ｇとニオブペンタエトキシド１．５ｇとをエタノール５８．３ｇに溶解させた後に１２時間還流した。これに塩酸（有効分濃度：３６質量％）１．９ｇを加えて、攪拌機を用いて室温で１時間撹拌した後、さらにエタノール１２４．１ｇを加えた溶液を得た。この溶液は、最終的に作製される透明導電膜中のニオブ元素とチタン元素との含有比が５：９５（原子比）となるようにしたものである。

次に、上記で得た溶液を厚さ１．５ｍｍの平滑な石英基板上に滴下し、スピナーを用いて３０００回転／分で面内回転させることにより基板上に溶液をスピンコートした。

続いて、溶液をコーティングした基板を加熱炉（株式会社モトヤマ社製型式ＳＬ−２０３５Ｄ）に入れ、昇温速度を１Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持する焼成処理を行った後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内は大気雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明被膜が形成された。

最後に、透明被膜が形成された基板を加熱炉（株式会社モトヤマ社製型式ＭＢＡ２０４０Ｄ−ＳＰ）に入れ、昇温速度を１Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持する加熱処理を行った後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を窒素ガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明導電膜が形成された。

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例９とした。

＜実施例１０＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例９と同様にして得られた透明導電膜を実施例１０とした。

＜比較例５＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例９と同様にして得られた透明被膜を比較例５とした。

＜実施例１１＞
チタンテトラエトキシド１６．２ｇとニオブペンタエトキシド５．７ｇとをエタノール５７．６ｇに溶解させた後に１２時間還流した。これに塩酸（有効分濃度：３６質量％）１．８ｇを加えて、攪拌機を用いて室温で１時間撹拌した後、さらにエタノール１２２．１ｇを加えた溶液を得た。この溶液は、最終的に作製される透明導電膜中のニオブ元素とチタン元素との含有比が２０：８０（原子比）となるようにしたものである。

次に、上記で得た溶液を１．５ｍｍの平滑な石英基板上に滴下し、スピナーを用いて３０００回転／分で面内回転させることにより基板上に溶液をスピンコートした。

基板上の透明被膜上に溶液を滴下してスピンコートし、それを加熱してそれを加熱して焼成する上記の焼成処理をさらに４回繰り返し、合計５回の透明被膜の被膜形成を行った。

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例９とした。

＜実施例１２＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例１１と同様にして得られた透明導電膜を実施例１２とした。

＜比較例６＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例１１と同様にして得られた透明被膜を比較例６とした。

＜実施例１３＞
チタンテトラエトキシド８．５ｇとタンタルテトラエトキシド２．７ｇとをエタノール２７．２ｇに溶解させた後に１２時間還流した。これに塩酸（有効分濃度：３６質量％）０．９ｇを加えて、攪拌機を用いて室温で１時間撹拌した後、さらにエタノール５９．０ｇを加えた溶液を得た。

続いて、溶液をコーティングした基板を加熱炉（株式会社モトヤマ社製型式ＳＬ−２０３５Ｄ）に入れ、昇温速度を１Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持する焼成処理を行った後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内は大気雰囲気とした。これにより基板上にはタンタルがドープされたチタン酸化物の透明被膜が形成された。

最後に、透明被膜が形成された基板を加熱炉（株式会社モトヤマ社製型式ＭＢＡ２０４０Ｄ−ＳＰ）に入れ、昇温速度を１Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持する加熱処理を行った後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を窒素ガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）とした。これにより基板上にはタンタルがドープされたチタン酸化物の透明導電膜が形成された。

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例１３とした。

＜実施例１４＞
透明被膜の加熱処理の際、炉内に還元性ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｐｐｍ未満）を導入して炉内を還元性ガス雰囲気としたことを除いて、実施例１３と同様にして得られた透明導電膜を実施例１４とした。

＜比較例７＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例１３と同様にして得られた透明被膜を比較例７とした。

＜実施例１５＞
チタンエトキシド９．５gとニオブエトキシド１．５gとをエタノール２７．０gに溶解させて１２時間還流した後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去することにより原料アルコキシド１１．２ｇを得た。

ジエチルアミン（和光純薬工業社製）１．６ｇ（ジエチルアミン：２２ｍｍｏｌ）に水８１．６gを混合し、これを室温下で撹拌しながら、原料アルコキシドを少しずつ１０．７ｇ（Ｔｉ：３９．７ｍｍｏｌ，Ｎｂ：４．４ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。この分散液は、ジエチルアミンの濃度が１．７質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％、チタンとニオブとの合計のアミン（有機カチオン）に対するモル比が２であり、最終的に作製される透明導電膜中のニオブ元素とチタン元素との含有比が１０：９０（原子比）となるようにしたものである。また、ラマン分光光度計（日本分光社製）にてラマンスペクトルを確認したところ、この分散液は、４４０〜４９０ｃｍ^−１及び６５０〜１０００ｃｍ^−１の領域にそれぞれピークを有する、つまり、チタン酸ナノシート分散液であった。

次に、上記で得た分散液を厚さ１．５ｍｍの平滑な石英の基板上に滴下し、スピナー（共和理研社製Ｋ３５９ＳＤ１）を用いて３０００回転／分で面内回転させることにより基板上に溶液をスピンコートした。

続いて、分散液をコーティングした基板を加熱炉（モトヤマ社製型式ＳＳ−２０３０ＫＰＲＤ）に入れ、昇温速度を５Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持した後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内は大気雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明被膜が形成された。

基板上の透明被膜上に分散液を滴下してスピンコートし、それを加熱して焼成する処理をさらに４回繰り返し、合計５回の透明被膜の被膜形成を行った。

最後に、透明被膜が形成された基板を加熱炉（モトヤマ社製型式ＭＢＡ２０４０Ｄ−ＳＰ）に入れ、昇温速度を５Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持した後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内に還元ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｖｏｌ％未満）を流通させて炉内を不活性ガス雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明導電膜が形成された。

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例１５とした。

＜比較例８＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例１５と同様にして得られた透明被膜を比較例８とした。

＜実施例１６＞
チタンエトキシド４５．２gとニオブエトキシド７．０gとをエタノール１３５．３gに溶解させて１２時間還流した後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去することにより原料アルコキシド５７．２ｇを得た。

トリエチルアミン（和光純薬工業社製）１．１ｇ（トリエチルアミン：１１ｍｍｏｌ）に水３７．３３gを混合し、これを室温下で撹拌しながら、原料アルコキシドを少しずつ５．７３ｇ（Ｔｉ：１９．８ｍｍｏｌ，Ｎｂ：２．２ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。この分散液は、トリエチルアミンの濃度が２．４質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％、チタンとニオブとの合計のアミン（有機カチオン）に対するモル比が２であり、最終的に作製される透明導電膜中のニオブ元素とチタン元素との含有比が１０：９０（原子比）となるようにしたものである。

この分散液を用いて実施例１５と同様にして得られた透明導電膜を実施例１６とした。

＜比較例９＞
加熱処理を施していないことを除いて、実施例１６と同様にして得られた透明被膜を比較例９とした。

（試験評価方法）
＜膜厚＞
実施例１〜１４及び比較例１〜７のそれぞれについて、割断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 FE-SEM S-4000）を用いて観察し、被膜の膜厚を測定した。

また、実施例１５及び１６並びに比較例８及び９のそれぞれについて、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて分析した。そして、被膜中のＴｉの蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）強度により膜厚を算出した。なお、事前に、標準試料の割断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製FE-SEM S-4000）を用いて観察して膜厚を測定し、その標準試料の蛍光Ｘ線強度により検量線を作成した。

＜体積抵抗率＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９のそれぞれについて、四端子式抵抗率計（三菱化学社製 Loresta-GP MCP-T600）を用い、被膜の表面抵抗率を測定した。

そして、表面抵抗率に膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。

＜内部透過率＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９のそれぞれについて、基板も含めて分光光度計（日立製作所社製 U-3300）を用いて波長５５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計（シマズ製作所社製ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて波長５５０ｎｍの光の反射率を測定した。なお、実施例１〜１６及び比較例１〜９で用いた石英基板は、膜自体の透明性を明確にするため、５５０ｎｍの光に対して、少なくとも８０％以上の透過率を有するものである。

（試験評価方法）
実施例１〜１４及び比較例１〜７について、表１は膜厚、表２は表面抵抗率、表３は体積抵抗率、表４は透過率のそれぞれの結果を示す。実施例１５及び１６並びに比較例８及び９について、表５は、膜厚、表面抵抗率、体積抵抗率、及び透過率の結果を示す。

以上の結果によれば、加熱処理の有無が異なる実施例１及び２と比較例１、実施例３及び４と比較例２、実施例５及び６と比較例３、実施例７及び８と比較例４、実施例９及び１０と比較例５、実施例１１及び１２と比較例６、実施例１３及び１４と比較例７、実施例１５と比較例８、並びに実施例１６と比較例９をそれぞれ比較すれば、加熱処理を行うことにより被膜が低抵抗化していることが分かる。

加熱処理時の炉内雰囲気ガスが異なる実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６、実施例７と実施例８、実施例９と実施例１０、実施例１１と実施例１２、並びに、実施例１３と実施例１４をそれぞれ比較すれば、不活性ガス雰囲気下よりも還元性ガス雰囲気下の方が被膜の低抵抗化に有効であることが分かる。

焼成処理及び加熱処理の温度条件が異なる実施例１と実施例３と実施例５と実施例７、及び、実施例２と実施例４と実施例６と実施例８をそれぞれ比較すれば、７００℃までは高温ほど低抵抗化に有効で、７００℃と７５０℃とではその効果が同等であることが分かる。

ニオブ元素含有量が異なる実施例７と実施例９と実施例１１、及び、実施例８と実施例１０と実施例１２をそれぞれ比較すれば、ニオブ元素とチタン元素の含有比が１５：８５（原子比）で抵抗率が最も低くなることが分かる。

本発明は、透明導電膜の製造方法について有用である。

Claims

チタン化合物と遷移元素化合物とを含有する溶液又は分散液を基材上にコートするコーティングステップと、
上記コーティングステップで基材上にコートした溶液又は分散液を加熱して焼成することにより遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明被膜を形成する焼成ステップと、
上記焼成ステップで形成した透明被膜を酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気下で加熱する加熱ステップと、
を備えた透明導電膜の製造方法であって、
上記チタン化合物がチタンアルコキシド及び／又はチタン塩であって、上記溶液又は分散液が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物、並びに第４級ホスホニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種を由来とする有機カチオンをさらに含有する透明導電膜の製造方法。
上記溶液中又は分散液中においてチタン化合物がチタン酸ナノシートの構造体を形成している請求項１に記載された透明導電膜の製造方法。
チタン化合物と遷移元素化合物とを含有する溶液又は分散液を基材上にコートするコーティングステップと、
上記コーティングステップで基材上にコートした溶液又は分散液を加熱して焼成することにより遷移元素がドープされたチタン酸化物の透明被膜を形成する焼成ステップと、
上記焼成ステップで形成した透明被膜を酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気下で加熱する加熱ステップと、
を備えた透明導電膜の製造方法であって、
上記チタン化合物がチタンアルコキシド及び／又はチタン塩であって、上記溶液又は分散液が有機カチオンをさらに含有し、
上記溶液中又は分散液中において上記チタン化合物がチタン酸ナノシートの構造体を形成している透明導電膜の製造方法。
上記遷移元素化合物が長周期型周期表の５Ａ族元素の化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載された透明導電膜の製造方法。
上記５Ａ族元素がニオブである請求項４に記載された透明導電膜の製造方法。
上記酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガスが不活性ガス及び／又は還元性ガスを主成分とするガスである請求項１乃至５のいずれかに記載された透明導電膜の製造方法。
上記酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガスの主成分である不活性ガスが窒素ガスである請求項６に記載された透明導電膜の製造方法。
上記焼成ステップにおける加熱温度条件を３００〜１０００℃及び保持時間条件を０．１時間以上２４時間以下とする請求項１乃至７のいずれかに記載された透明導電膜の製造方法。