JPH02191330A - 酸化チタン薄膜及びその製法 - Google Patents

酸化チタン薄膜及びその製法

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JPH02191330A
JPH02191330A JP30076788A JP30076788A JPH02191330A JP H02191330 A JPH02191330 A JP H02191330A JP 30076788 A JP30076788 A JP 30076788A JP 30076788 A JP30076788 A JP 30076788A JP H02191330 A JPH02191330 A JP H02191330A
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JP
Japan
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film
titanium oxide
rutile
substrate
thin film
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JP30076788A
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English (en)
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Tetsuya Urano
浦野　哲也
Shunji Murai
村井　俊二
Masayuki Fujimoto
正之 藤本
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

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  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は薄膜積層体に関し、さらに詳しくは０．５−以
下の薄膜においても、あるいはそれより厚い積層膜にお
いても膜厚全体にわたり純粋なルチル構造になっている
Ｔ　ｌ　０２からなる酸化チタン薄膜に関し、さらに、
比較的低温でそれを製造する方法に関する。
［従来の技術］ ＴｉＯ□薄膜は優れた電気的、光学的特性を有し、化学
的にも安定であることから、コンデンサ、抵抗、先デバ
イス用素子等としての利用が検討されている。しかしな
がら、高い誘電率や屈折率を有するのは、高温で安定な
ルチル型であり、低温で生成しやすいアナターゼ型は誘
電率、屈折率、硬度等の特性においてルチル型に劣る。
一方基板の耐熱性や他のプロセスとの関係を考慮すると
低温でＴ　＊　０２薄膜を形成できることが望ましい。
したがって、低温で安定にルチル型Ｔ　ｉＯ２薄膜を形
成できる方法があれば好都合であるが、従来公知の方法
には後述の如き種々の欠点があり、特に０．５ρ以下の
厚さの純粋なルチル型酸化チタン薄膜を形成することは
極めて困難であった。
約５００℃以下の比較的低温でルチル型構造のＴｌＯ２
薄膜を得る方法としては、ルチル型になりやすいチタン
酸エチル等のチタン酸アルキルエステルを原料とし、表
面を酸化してルチル型Ｔ　Ｌ　０２にしたＴＩ板やＳ　
ｎ　Ｏ２膜を基質として、気相分解反応を行なう方法が
知られている。たとえばその幾つかの例が高楼ほか、「
金属表面技術Ｊ　３５．５８４　（１９８４）やＹ、　
Ｔａｋａｈａｓｈｆ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。
Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、
　　１．８１．３１１７　（１９８５）などに開示され
ている。
［発明が解決しようとする課題］ ＴｉＯ□薄膜の持つ優れた電気的、光学的特性を利用す
るためには、ＴｌＯ２が純粋なルチル型構造であること
が望ましい。高楼らの方法では、最もルチル型になりや
すいチタン酸エチルを原料とし、最もルチルが生成しや
すい条件で成膜した場合でさえも、０．５ｍ以下の膜厚
ではアナターゼが生成する傾向がある。このことから高
楼らの方法によるＴ　ｉＯ２膜は基板付近ではアナター
ゼが多い構造をとっており、膜厚が厚くなるにつれてル
チルが多くなり、最終的にルチル１００％の構造になっ
ている多層構造であると考えられ、したがって膜厚全体
にわたって純粋なルチル構造になっていない。したがっ
てこの方法では、極めて薄い膜厚のルチル膜は作ること
ができない。表面を酸化してルチルにしたＴＩ板やＳ　
ｎ　Ｏ２膜を表面に有する基板のＳ　ｎ　Ｏ２膜上に形
成した場合はルチルになりやすいとされているが、再現
性に問題があり、また、上記の多層構造をとることは変
らない。このように、従来の方法では膜厚全体にわたり
純粋なルチル構造の酸化チタンからなる酸化チタン薄膜
、特に厚さが０，５−以下の薄膜をつくることは極めて
困難であり、したがって、そのような酸化チタン薄膜は
実質的に存在しなかった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、表面にＳ　ｎ　Ｏ２膜を有する基板の存
在下に、Ｔ　ｉＣｊ！　４または酸化チタン（ＩＩ）ア
セチルアセトナート　（ＣＨＣ０ＣＨＣＯＣＨ３）２Ｔ
ｉＯを原料として、噴霧熱分解法（スプレー法）または
ＣＶＤ法によって前記Ｓ　ｎ　Ｏ２膜面上に成膜するこ
とにより、所望の酸化チタン薄膜が得られることを見出
し、課題を解決した。これによって、新規な、純粋ルチ
ル型酸化チタン薄膜の低温製造方法と共に、従来入手で
きなかった極めて薄い、あるいは膜厚全体にわたって純
粋なルチル構造の酸化チタン薄膜そのものが入手できる
ようになった。
［作　　用］ Ｓ　ｎ　Ｏ２は通常の成膜条件ではルチル型構造をとる
。酸化チタンは、熱力学的にはルチル型がアナターゼ型
より安定であるが、Ｔ　Ｌ　Ｃ１４や酸化チタン（ＩＩ
）アセチルアセトナートなどを原料とした場合、通常は
アナターゼ型の酸化チタンが生成しやすい。これは核生
成過程でまず生成するクラスターは密度の小さいアナタ
ーゼ型構造をとるためである。しかしながら、核の生成
よりも結晶の成長が有利となる条件の下でＳ　ｎ　０２
　　（ルチルＪＪ：ｌ）を核にＴ　ｔ　０２膜を成長さ
せることにより、１００％ルチル型のＴ　１０２膜を得
ることができる。このとき原料としてＴ　ｉＣｊ７４ま
たは酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いる
と、チタン酸エチル等のチタン酸アルキルエステルを原
料とした場合よりも下地基板の影響を強く受けＳ　ｎ　
Ｏ２膜上ではよりルチル型になりやすいという効果があ
る。
本発明の方法により所望の純粋ルチル型酸化チタン薄膜
が得られるのは、上記の作用原理にょるものである。
以下実施例により説明する。
実施例　１ （１）約５００人のＳ　ｎ　０２膜を表面に形成したホ
ウケイ酸ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　　＃　７０５９）を
トリクレン、アセトン、メタノール、純水で各２０分間
超音波洗浄した後乾燥し、成膜用基板とした。
（２）　　Ｔ　ｉ　Ｃ１１４１０ｇ、エタノール９０ｇ
を混合し、原料溶液を作成した。
（３）　　（２）で作成した原料溶液を超音波霧化器に
より霧化し５ｆＩ／ｗｉｎの乾燥チッ素ガスにより搬送
し、ホットプレートで５００℃に加熱した（１）の基板
上に導き１０分間成膜して約２０００人のＴｉＯ□膜を
作った。
（４）　Ｔ　１０２を成膜した基板のＸ線回折パターン
を測定し、第１図に示した。Ｘ線回折パターンより回折
ピークは下地のＳ　ｎ　Ｏ２とルチルによるものであり
、アナターゼは生成していないことを確認した。
実施例　２ （１）約５００人のＳ　ｎ　Ｏ２ＩＩを形成したホウケ
イ酸ガラス（Ｃｏｒｎｌｎｇ　　＃　７０５９）をトリ
クレン、アセトン、メタノール、純水で各２０分間超音
波洗浄した後乾燥し、成膜用基板とした。
（２）ＴｉＣｊ！４とＨ２Ｏを原料ガスとし、それぞれ
０．２４）　／ｓｉｎと０．４１　／ｓ１ｎの乾燥チッ
素ガスにより搬送し、透明石英炉加熱式のＣＶＤ装置に
導入し、（１）の基板上に３００℃で５分間成膜し、約
２０００人の７１０２　ＪＮＩを作った。
（３）ＴｉＯ□を成膜した基板のＸ線回折パターンをル
ー１定し、第２図に示した。Ｘ線回折パターンより、回
折ピークは下地のＳ　ｎ　Ｏ２とルチルによるものであ
り、アナターゼは生成していないことを確認した。
実施例　３ 実施例２と同一基板、同一装置を用い、Ｔ　ｉＣＩＩ　
４と０□を原料ガスとして用いた場合も、実施例２と同
様の結果が得られた。
比較例　１ （１）ホウケイ酸ガラス（Ｃｏｒｎｌｎｇ　　＃　７０
５９）をトリクレン、アセトン、メタノール、純水で各
２０分間超音波洗浄した後、乾燥し、成膜用基板とした
。
（２）　　Ｔ　ｉＣＭ　４１０ｇ　１工タノール９０ｇ
を混合し、原料溶液を作成した。
（３）　　（２）の原料溶液を超音波霧化器により霧化
し、５Ｎ／ｓ＋１ｎの乾燥チッ素ガスにより搬送し、ホ
ットプレートで５００℃に加熱した（１）の基板上に導
き、１０分開成膜して約２０００人のＴ　Ｉ　Ｏ２膜を
作った。
（４）Ｔ１０２膜を作成した基板のＸ線回折パターンを
測定し、第３図に示した。Ｘ線回折パターンより回折ピ
ークはアナターゼによるものであり、ルチルは生成して
いないことを確認した。
実施例　４ （１）約５００人のＳ　ｎ　０２　ＩＩを表面に形成し
たホウケイ酸ガラス（Ｃｏｒｎｌｎｇ　＃７（１５９）
をトリクレン、アセトン、メタノール、純水で各２０分
間超音波洗浄した後乾燥し、成膜用基板とした。
（２）酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナート１０ｇ
５エタノール９０ｇを混合し、原料溶液を作成した。
（３）　　（２）で作成した原料溶液を超音波霧化器に
より霧化し５１／■Ｉｎの乾燥チッ素ガスにより搬送し
、ホットプレートで５００℃に加熱した（１）の基板上
に導き１０分間成膜して約２０００人のＴ　ｉＯ２膜を
作った。
（４）ＴｉＯ□を成膜した基板のＸ線回折パターンを測
定し、第４図に示した。Ｘ線回折パターンより回折ピー
クは下地のＳ　ｎ　Ｏ２とルチルによるものであり、ア
ナターゼは生成していないことを確認した。
実施例　５ （１）　　約５００人のＳ　ｎ　０２膜を形成したホウ
ケイ酸ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　＃７０５９）をトリク
レン、アセトン、メタノール、純水で各２０分間超音波
洗浄した後乾燥し、成膜用基板とした。
（２）　　酸化チタン（■）アセチルアセトナートとＨ
２Ｏを原料ガスとし、それぞれ０．２１／ｇｉｎと０．
４１　／ｓｌｎの乾燥チッ素ガスにより搬送し、透明石
英炉加熱式のＣＶＤ装置に導入し、（１）の基板上に３
００℃で５分間成膜し、約２０００人のＴ　ｉｏ　２膜
を作った。
（３）ＴｉＯ□を成膜した基板のＸ線回折パターンを測
定し、第５図に示した。Ｘ線回折パターンより、回折ピ
ークは下地のＳ　ｎ　Ｏ２とルチルによるものであり、
アナターゼは生成していないことを確認した。
実施例　６ 実施例５と同一基板、同一装置を用い、酸化チタン（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナートと０２を原料ガスとして用い
た場合も、実施例５と同様の結果が得られた。
比較例　２ （１）ホウケイ酸ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　　＃　７０
５９）をトリクレン、アセトン、メタノール、純水で各
２０分間超音波洗浄した後、乾燥し、成膜用基板とした
。
（２）酸化チタン（■）アセチルアセトナート１０ｔｒ
ｓエタノール９０ｇを混合し、原料溶液を作成した。
（３）　　（２）の原料溶液を超音波霧化器により霧化
し、５Ｉ／ｓｉｎの乾燥チッ素ガスにより搬送し、ホッ
トプレートで５００℃に加熱した（１）の基板上に導き
、１０分間成膜して約２０００人のＴ　ｉＯ２膜を作っ
た。
（４）Ｔ１０２膜を作成した基板のＸ線回折パターンを
測定し、第６図に示した。Ｘ線回折パターンより回折ピ
ークはアナターゼによるものであり、ルチルは生成して
いないことを確認した。
比較例　３ 実施例４と同一基板、同一装置を使い、チタン酸エチル
１０ｇ１エタノール９０ｇの混合溶液を原料として、同
一の条件、方法で成膜を行った。
この試料のＸ線回折パターンをＡＩ定し第７図に示した
。Ｘ線回折パターンより、下地のＳ　ｎ　０２とルチル
の他にアナターゼが混在していることが確認された。
［発明の効果］ 実施例１，２，３，４，５．６と比較例１゜２．３との
対比から明らかであるように通常ではアナターゼが生成
する筈のＴ　Ｉ　Ｏ２の成膜を、ＳｎＯ膜の存在下に、
Ｔ　ｔ　ＣＤ　４または酸化チタン（■）アセチルアセ
トナートを原料として行なうことにより、５００℃以下
の低い温度で純粋なルチル型Ｔ　ｉＯ２を０，５−以上
の厚い膜を形成する必要なしに作成することが可能にな
った。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図はＴ　ｉ　ＣＩＩ　４を用いる本発
明の方法によりＴ　１０２を成膜した基板のＸ線回折パ
ターンを示す。 第３図はＴ　Ｉ　ＣＲａを用いて従来の方法によりＴｉ
Ｏ□膜を作成した基板のＸ線回折パターンを示す。 第４図および第５図は酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセ
トナートを用いる本発明の方法によりＴｉＯ２を成膜し
た基板のＸ線回折パターンを示す。 第６図および第７図は酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセ
トナートまたはチタン酸エチルを用いて従来の方法によ
りＴ　１０２膜を作成した基板のＸ線回折パターンを示
す。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ＳｎＯ＿２膜に接して形成された、ＳｎＯ＿２膜
    面から０．５μｍ以下の厚さの部分にもルチル型以外の
    構造のＴｉＯ＿２を含まず、さらに膜厚全体にわたって
    純粋なルチル構造になっている酸化チタンからなる酸化
    チタン薄膜。
  2. （２）厚さが０．５μｍ以下である請求項１記載の酸化
    チタン薄膜。
  3. （３）表面にＳｎＯ＿２膜を有する基板の存在下に、Ｔ
    ｉＣｌ＿４を原料として、噴霧熱分解法により前記Ｓｎ
    Ｏ＿２膜面上に成膜することからなる高品位ルチル型酸
    化チタン薄膜の製法。
  4. （４）表面にＳｎＯ＿２膜を有する基板の存在下に、Ｔ
    ｉＣｌ＿４を原料として、ＣＶＤ法により前記ＳｎＯ＿
    ２膜面上に成膜することからなる高品位ルチル型酸化チ
    タン薄膜の製法。
  5. （５）表面にＳｎＯ＿２膜を有する基板の存在下に、酸
    化チタン（II）アセチルアセトナートを原料として、噴
    霧熱分解法により前記ＳｎＯ＿２膜面上に成膜すること
    からなる高品位ルチル型酸化チタン薄膜の製法。
  6. （６）表面にＳｎＯ＿２膜を有する基板の存在下に、酸
    化チタン（II）アセチルアセトナートを原料として、Ｃ
    ＶＤ法により前記ＳｎＯ＿２膜面上に成膜することから
    なる高品位ルチル型酸化チタン薄膜の製法。
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