JP2009040640A - 酸化亜鉛薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 基板上にあらかじめ結晶核となる金属酸化物層を形成させた(第一工程)後、これに酸化亜鉛前駆体溶液を塗布し、200℃以下の温度で加熱分解する(第二工程)ことによって、結晶核上に、c軸配向性を持ち、かつ透明な酸化亜鉛薄膜を、低コストかつ簡易に形成することができる。第一工程において形成される結晶核を構成する物質はTi、Zn、InまたはSnのうち、少なくとも一種類以上を含む酸化物である。
【選択図】 図1
Description
(2) 前記第一工程において形成される結晶核を構成する物質がTi、Zn、InまたはSnの少なくとも一種類以上を含む酸化物であることを特徴とする、(1)に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(3) 前記第一工程にて用いる原料液および第二工程において用いる酸化亜鉛前駆体溶液(以下、これらを「金属化合物原料」と総称する。)はそれぞれ、金属酸化物粉体、金属塩、金属アルコキシドまたは金属錯体の少なくとも一種類を含むものであることを特徴とする、(1)または(2)に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(4) 前記第一工程における加熱温度が、100℃以上500℃未満であることを特徴とする、(1)ないし(3)のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。または、前記第一工程における加熱温度が、100℃以上500℃以下であることを特徴とする、(1)ないし(3)のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(5) 前記第二工程における加熱温度が、170℃以上230℃未満であることを特徴とする、(1)ないし(4)のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。または、前記第二工程における加熱温度が、170℃以上230℃以下であることを特徴とする、(1)ないし(4)のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(7) 前記第二工程における酸化亜鉛前駆体溶液が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの少なくともいずれかを含むことを特徴とする、(5)または(6)に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(8) 前記金属化合物原料に対して、F、Al、Ga、Nb、In、SbもしくはTaのいずれか一種類以上の元素を含む金属塩または化合物を添加することを特徴とする、(1)ないし(7)のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(9) 薄膜を保持する基板が、少なくとも300℃の耐熱性を持つガラス、セラミックス、金属または樹脂のいずれかであることを特徴とする、(1)ないし(8)のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
(10) (1)ないし(9)のいずれかの酸化亜鉛薄膜の製造方法により得られた酸化亜鉛薄膜を使用してなる、下記(A)のいずれかの製品。
(A)触媒、保護膜、太陽電池、ガスセンサー、発光素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材、紫外線吸収材。
本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、結晶核形成工程である第一工程と、形成された結晶核上に、塗布法によって酸化亜鉛薄膜を形成する薄膜形成工程である第二工程とからなる。各工程を順に経ることによって、低コストかつ簡易に、透明かつ結晶配向性の高い酸化亜鉛薄膜が得られる。
まず第一工程(結晶核形成工程)では、基板上に原料液を塗布し、加熱することによって、結晶核となる金属酸化物薄膜が形成される。ここで、基板としてはたとえば、300℃まで耐性を持つガラス、セラミックスの他、金属製または樹脂製のものを用いてもよい。
ついで第二工程(酸化亜鉛薄膜形成工程)では、第一工程で得られた結晶核上に酸化亜鉛前駆体溶液が塗布され、加熱分解処理されることによって、c軸配向性を有する酸化亜鉛薄膜が形成される。なお「塗布」は、第一工程での説明と同様の意味である。
<1.酸化亜鉛薄膜の作製>
<1.−1 結晶核膜の形成>
9.7gの2−メトキシエタノールに、1.1gの酢酸亜鉛2水和物と0.02gの硝酸アルミニウム6水和物を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で4時間攪拌し、結晶核原料溶液とした。この原料溶液を、あらかじめ洗浄したガラス基板にスピンコーティングし、これを150℃のホットプレート上で5分乾燥した後、400℃で20分加熱処理を行って酸化亜鉛結晶核膜を得た。なおガラス基板の洗浄処理は、アセトンとメタノールを体積比で同量混合した液中での超音波処理である。ここで得られた結晶核膜を実施例1とした。
9.7gの2−メトキシエタノールに、1.1gの酢酸亜鉛2水和物と0.02gの硝酸アルミニウム6水和物を加え、マグネチックスターラーを用いて完全に溶解した。得られた溶液に0.3gモノエタノールアミンを加え室温で4時間攪拌して酸化亜鉛前駆体溶液とした。前記<1.−1>にて得られた酸化亜鉛結晶核膜に、酸化亜鉛前駆体溶液をスピンコーティングした。
酸化亜鉛薄膜形成のための加熱処理回数により、下記の通りの実施例とした。
実施例2−1:コーティングおよび加熱処理1回
実施例2−2:コーティングおよび加熱処理2回
実施例2−3:コーティングおよび加熱処理3回
比較例1
体積比で水:メタノール=1:1で混合した液体に市販酸化亜鉛粉末を分散させ、あらかじめ洗浄したガラス基板にスピンコーティングし、これを150℃のホットプレート上で5分間加熱乾燥処理して、ガラス基板上に酸化亜鉛を堆積させた膜を、比較例1とした。
9.7gの2−メトキシエタノールに、1.1gの酢酸亜鉛2水和物と0.02gの硝酸アルミニウム6水和物を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で4時間攪拌し、結晶核原料溶液とした。この原料溶液をあらかじめ洗浄したガラス基板にスピンコーティングし、これを150℃のホットプレート上で5分間乾燥した後、190℃で5分間加熱処理を行った。このコーティング・加熱の操作を3回繰り返して得られた酸化亜鉛薄膜を比較例2とした。
メタノール8gに1.5gの硝酸亜鉛6水和物と0.02gの硝酸アルミニウム9水和物を加え、マグネチックスターラーを用いて完全に溶解した。その後、24時間攪拌して酸化亜鉛ゾル溶液とした。この酸化亜鉛ゾル溶液をガラス基板にスピンコーティングし、これを150℃のホットプレート上で5分間乾燥後、電気加熱炉にて400℃で1時間焼成してガラス基板上に酸化亜鉛を体積させた膜を比較例3とした。
酸化亜鉛ターゲットを用いてRFスパッタリング法により製膜した酸化亜鉛膜を比較例4とした。製膜条件は、スパッタリングガスにアルゴンを用い、投入電力200W、基板温度200℃、約0.7Paの真空度において、基板をターゲットの直上に固定して3時間製膜を行った。
<2.1 抵抗率測定>
作製した酸化亜鉛薄膜の導電特性は、三菱油化株式会社製低抵抗率計LorestaAP MCP−T400を用いて評価した。
<2.2 結晶相の同定>
結晶相の同定および比表面積の測定には、日本電子株式会社製粉末X線回折装置JDX−3530を用いた。
<2.3 酸化亜鉛薄膜の膜厚評価>
作製した酸化亜鉛薄膜の厚さは、日立製作所製走査型電子顕微鏡S−5000を用いて、膜側面から膜厚を観察することにより評価した。
表1に、各実施例1および比較例の比抵抗、光透過率および膜厚の測定結果を示す。
市販粉体を分散させた比較例1は、比抵抗測定不可能の結果となり、導電性は認められなかった。また、光透過率も55%と低い上、摩擦することによって酸化亜鉛膜の剥離も認められた。
図1は、各実施例および比較例のXRDパターンを示すX線回折グラフである。図示するように、比較例1では5本の回折ピークが認められ、このうちミラー指数(002)に対応した回折ピークの強度はその前後のピークと比べて低かった。
Claims (10)
- 基板上に原料液を塗布し加熱して結晶核となる金属酸化物薄膜を形成する第一工程と、前記結晶核上に酸化亜鉛前駆体溶液を塗布し加熱してc軸配向性を有する酸化亜鉛薄膜を形成する第二工程からなる、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記第一工程において形成される結晶核を構成する物質がTi、Zn、InまたはSnの少なくとも一種類以上を含む酸化物であることを特徴とする、請求項1に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記第一工程にて用いる原料液および第二工程において用いる酸化亜鉛前駆体溶液(以下、これらを「金属化合物原料」と総称する。)はそれぞれ、金属酸化物粉体、金属塩、金属アルコキシドまたは金属錯体の少なくとも一種類を含むものであることを特徴とする、請求項1または2に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記第一工程における加熱温度が、100℃以上500℃以下であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記第二工程における加熱温度が、170℃以上230℃以下であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記金属化合物原料を溶解、または加水分解する媒体が、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2‐メトキシエタノールの少なくともいずれか一種類であることを特徴とする、請求項3ないし5のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記第二工程における酸化亜鉛前駆体溶液が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項5または6に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 前記金属化合物原料に対して、F、Al、Ga、Nb、In、SbもしくはTaのいずれか一種類以上の元素を含む金属塩または化合物を添加することを特徴とする、請求項1ないし7のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 薄膜を保持する基板が、少なくとも300℃の耐熱性を持つガラス、セラミックス、金属または樹脂のいずれかであることを特徴とする、請求項1ないし8のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
- 請求項1ないし9のいずれかの酸化亜鉛薄膜の製造方法により得られた酸化亜鉛薄膜を使用してなる、下記(A)のいずれかの製品。
(A)触媒、保護膜、太陽電池、ガスセンサー、発光素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材、紫外線吸収材。
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