CN103911048A - 一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法 - Google Patents
一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法，该墨水溶质为氧化铟锡纳米晶，溶剂为非极性溶剂，溶质的浓度最高为90mg/mL，其中氧化铟锡纳米晶为近球形，直径为5-20nm。本发明提供的方法的产率可达到85%-90%，相对于磁控溅射的30%的元素利用率，减少了对贵金属铟的浪费；制备成的纳米晶结晶良好，无需后期的高温热处理结晶，因而可沉积在柔性衬底上，进一步拓展了该方法的应用范围，存在工业化应用的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体是一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法。
背景技术
氧化铟锡（ITO）薄膜在透明电子器件中有着广泛的应用。现有的氧化铟锡薄膜结晶效果差，无法很好的沉积在柔性衬底上，需要再对薄膜进行高温热处理结晶，应用范围受到限制。
现有的氧化铟锡薄膜常用的制备方法有磁控溅射法和溶胶凝胶法。其中磁控溅射法在工业上应用广泛，如在2012年7月4日公开的中国发明专利CN102544233A中披露的一种“一种氧化铟锡透明导电氧化物薄膜的制备方法”。它意欲通过减少抽真空的时间来降低磁控溅射法制备氧化铟锡薄膜的成本。但是，磁控溅射的氧成分难以控制，不可避免真空设备的高成本；且由于导电薄膜均匀性的特殊要求,各导电膜企业生产中靶材的利用率一般为30 %，大量的稀有元素铟的浪费进一步提高了成本，致使生产的成本高、效率低；再次，制备中使用的靶材成分单一，一定程度上限制了薄膜成分的调控和应用的拓展。
溶胶凝胶法是制备氧化铟锡导电粉末及薄膜的常用方法，如2007年9月26日公开的中国发明专利“氧化铟锡超细粉体的低温制备方法”， 申请号为200710088071.1。该发明以金属醇盐为起始原料，利用醇盐的水解缩聚反应形成氢氧化物水合凝胶，然后在500-800℃的高温条件下煅烧使之成为结晶较好的氧化铟锡粉体。但是纳米晶由于极大的比表面积而导致团聚，形成较大的纳米微粒团聚体，分散困难，无论是与聚合物杂化还是直接组装薄膜，产品性能均会受到严重影响。
将铟锡氢氧化物涂覆在玻璃片上，再通过高温退火可以得到表面均匀平整的ITO薄膜（如2010年12月1日的中国发明专利CN1868948B所述），但该工艺后处理温度多高于350℃。当今电子及微电子行业对于柔性显示器件的需求日益增加，但柔性显示器件的高分子薄膜基材的耐受温度多低于300℃，这就限制了溶胶凝胶法在制备柔性器件中的应用。因而，如何在较低的后处理温度下得到导电性能优良的柔性导电涂层成为众多研究者关注的重点。
高温注入法是一种制备高结晶质量氧化物纳米晶的有效方法，其主要过程是将含有反应物的溶液迅速地注入到反应所需温度以上的热溶液中，引起纳米晶的快速形核与生长。如2011年1月公布的一种In 掺杂的ZnO 单分散纳米颗粒及其合成方法，申请号为201010281651.4。该方法能制备分散性佳的纳米晶颗粒，但实验过程中对注入反应物的量、注入时间、搅拌速度都需要精准控制，这些要求在实验室少量制备的条件下容易满足，但扩大化生产后，注入瞬间反应物和温度的均匀分布很难达到。因而高温注入法难以实现工业化生产，限制了其在纳米光电器件中的应用。
发明内容
本发明为了解决现有的氧化铟锡薄膜的缺陷，提供了一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法，该纳米晶结晶良好，无需后期的高温热处理结晶即可沉积在柔性衬底上，进一步拓展了该方法的应用范围。
本发明溶质为氧化铟锡纳米晶，溶剂为非极性溶剂，溶质的浓度最高为90mg/mL，其中氧化铟锡纳米晶为近球形，直径为5-20nm。其中，所述的非极性有机溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或四氯乙烯。
本安发明还提供了一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水的制备方法，包括以下步骤：
1）每20g反应溶剂中，加入油胺3.0-20.0g、金属盐0.5mmol-2mmol，其中金属盐包括摩尔含量为金属盐总量1%-20%的铟盐，其余为锡盐；
2）将混合后的溶剂置于烧瓶中磁力搅拌，升温至100℃-140℃后抽真空除去水蒸气和氧气，然后在惰性气体的保护下以10-20℃/min的升温速度升温到200-300℃，保温15min-120min。
3）加热结束后将烧瓶冷却至室温，用正己烷分散，乙醇絮凝，离心，将沉淀反复洗涤，最后分散在非极性有机溶剂中。
其中，反应溶剂为十八烯，惰性气体为纯度大于等于99.99%的氩气或者氮气。
本发明有益效果在于：
1、该纳米晶结晶良好，无需后期的高温热处理结晶（300℃下退火后能达到152Ω/□的方块电阻），因而可沉积在柔性衬底上，进一步拓展了该方法的应用范围。
2、本发明提供的方法的产率可达到85%-90%，相对于磁控溅射的30%的元素利用率，减少了对贵金属铟的浪费；
3、该墨水放置3个月没有发生宏观变化，在小于100℃烘干后再在甲苯或正己烷中分散，仍然有很好的溶解性，这有利于该导电墨水的储存和运输；、
4、由于实验的所有反应物都同时加入，无需后期注入，通过实验将反应物增加十倍的用量依然可以得到相同实验结果，说明存在工业化生产的可行性。
附图说明
图1（a）为原始In含量10%的纳米晶的透射电子显微图；
图1（b）为干燥后再溶解后纳米晶的透射电子显微图；
图1（c）为对纳米晶做选取电子衍射得到的图谱；
图2（a）为ITO纳米晶的甲苯溶液浓度约60mg/mL时，将其在玻璃片上旋涂1层后薄膜的截面图；
图2（b）为ITO纳米晶的甲苯溶液浓度约60mg/mL时，将其在玻璃片上旋涂2层后薄膜的截面图；
图2（c）为ITO纳米晶的甲苯溶液浓度约60mg/mL时，将其在玻璃片上旋涂3层后薄膜的截面图；
图3为未旋涂薄膜的衬底及旋涂3层ITO纳米晶薄膜的透过率图谱。
具体实施方式
以下为采用本发明合成氧化铟锡导电墨水的实例，但本发明并不限于这些实施例。
方块电阻的测定：按照该发明所述方法制备纳米晶，将产物纳米晶的甲苯溶液浓度调节为60 mg/mL，旋涂在清洗干净的玻璃片上，300℃ 条件下在5% H2的Ar气气氛中退火3小时，取出薄膜，在四探针电阻率测试仪上进行方块电阻的测试。
实施例1：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20g十八烯，油胺5.0g置于100ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以10℃/min速度升温至270℃保温30分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，得到的纳米晶的透射电子显微照片如图1（a），纳米晶的平均尺寸为10.3 nm。该墨水在小于100℃烘干后再在甲苯或正己烷中分散，仍然有很好的溶解性。其干燥后再溶解后纳米晶的透射电子显微图如图1（b），对纳米晶做选取电子衍射得到的图谱如图1（c）所示。一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜（如图2(a)）的平均方块电阻为152Ω/□。二次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜如图2（b）所示，三次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜如图2（c）所示。图3为未旋涂薄膜的衬底及旋涂3层ITO纳米晶薄膜的透过率图谱，可以看到薄膜在可见波段的透过率大于90%。
实施例2：称取0.02mmol乙酰丙酮铟，0.98mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：49）和20 g十八烯，油胺5.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至100℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以15℃/min速度升温至200℃保温15分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为8.2nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的平均方块电阻为1170Ω/□。
实施例3：称取0.01mmol乙酰丙酮铟，0.99mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：99）和20g十八烯，油胺5.0g置于100ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以20℃/min速度升温至300℃保温90分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为7.6 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的平均方块电阻为1564Ω/□。
实施例4：称取0.2 mmol乙酰丙酮铟，0.8 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：4）和20 g十八烯，油胺5.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至270℃保温120分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为11.8 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的平均方块电阻为823 Ω/□。
实施例5：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺3.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至270℃保温30分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为5.7 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为5608 Ω/□。
实施例5：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺10.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至270℃保温30分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为18.0 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为926 Ω/□。
实施例6：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至270℃保温30分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶为近金字塔形，平均边长为21.5 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为4037 Ω/□。
实施例7：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至200℃保温30分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为4.2 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为5572Ω/□。
实施例8：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至300℃保温30分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为14.8 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为385Ω/□。
实施例9：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至270℃保温15分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶的平均尺寸为7.9 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为1036Ω/□。
实施例10：称取0.1 mmol乙酰丙酮铟，0.9 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：9）和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至120 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下升温至270℃保温120分钟，冷却离心洗涤，最后分散在甲苯中，纳米晶有轻微团聚，平均尺寸为17.2 nm，一次涂膜并300℃下热处理后得到薄膜的方块电阻为4895Ω/□。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化铟锡墨水及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水，其特征在于：溶质为氧化铟锡纳米晶，溶剂为非极性溶剂，溶质的浓度最高为90mg/mL，其中氧化铟锡纳米晶为近球形，直径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水，其特征在于：所述的非极性有机溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或四氯乙烯。
3.一种权利要求1所述高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）每20g反应溶剂中，加入油胺3.0-20.0 g、金属盐0.5 mmol-2 mmol，其中金属盐包括摩尔含量为金属盐总量1%-20%的铟盐，其余为锡盐；
2）将混合后的溶剂置于烧瓶中磁力搅拌，升温至100℃-140℃后抽真空除去水蒸气和氧气，然后在惰性气体的保护下以10-20℃/min的升温速度升温到200-300℃，保温15min-120min；
3）加热结束后将烧瓶冷却至室温，用正己烷分散，乙醇絮凝，离心，将沉淀反复洗涤，最后分散在非极性有机溶剂中。
4.根据权利要求3所述的高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为十八烯。
5.根据权利要求3所述的高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为纯度大于等于99.99%的氩气或者氮气。
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