CN104479461A

CN104479461A - 一种纳米晶导电墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN104479461A
Application number: CN201410653624.3A
Authority: CN
Inventors: 曾海波; 刘妍利; 宋继中; 李晓明
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开一种纳米晶导电墨水及其制备方法，所述纳米晶导电墨水中，纳米晶为氧化物纳米晶，直径为5-25 nm，所述溶剂为非极性溶剂；该纳米晶导电墨水的制备方法为：（a）向十八烯中，加入油胺、油酸、金属盐后置于烧瓶中，磁力搅拌升温至100℃-140℃，抽真空，然后在惰性气氛中升温到200-300℃，保温15 min-120 min；（b）步骤a反应结束后，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷分散，再加入乙醇，离心最后将沉淀分散在2mL的非极性有机溶剂中，即获得纳米晶导电墨水；本发明所提供的纳米晶结晶良好，无需后期的高温热处理结晶，且该方法的产率可达到90%，相对于磁控溅射的30%的元素利用率，减少了对贵金属铟的浪费，适宜于工业化生产。

Description

一种纳米晶导电墨水及其制备方法

技术领域

分发明涉及新材料领域，特别是一种纳米晶导电墨水及其制备方法。

背景技术

大面积、柔性、低成本是光电器件未来的一大趋势，这就对光电器件中的重要组成部分—透明导电薄膜—提出了同样的要求，目前报道的透明导电薄膜主要有金属膜系、氧化物膜系及复合膜系。其中金属纳米线薄膜可实现大面积沉积且导电性好，但是稳定性较差。如2008年2月发表在美国化学学会的期刊Nano Lett第8卷第2期上名为《 lution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes》一文中指出，化学法制备的纳米银线薄膜具有约100Ω/□的方块电阻及较高的透过率，但是空气及温度稳定性均较差，在200℃保温40 min会使银线融化团聚，导电率大幅度下降。

氧化物薄膜在透明导电薄膜市场中的占有率最大，其典型的制备方法为磁控溅射，但是，磁控溅射存在以下几个问题：一是需要复杂的真空设备和晶格匹配的刚性衬底，因而存在工艺复杂、成本昂贵，无法制备大面积柔性器件的缺点；二是使用的靶材成分单一，氧成分及金属掺杂量均难以精确控制，限制了薄膜导电性能的调控和应用的拓展；三是由于导电薄膜均匀性的特殊要求,各导电膜企业生产中靶材的利用率一般为30 %，大量的稀有金属铟、镓的浪费进一步提高了成本。另外，在有机光电子器件的制备过程中，溅射顶电极会破坏中间的有机层，使器件性能下降甚至失效；溶胶凝胶法工艺简单、成本较低且能够制备大面积柔性薄膜。其主要过程是将氧化物涂覆在玻璃片上，再通过高温退火即可得到表面均匀平整的氧化物薄膜（如中国发明专利CN1868948B所述），但该工艺需要高温后处理结晶，处理温度多高于350℃，但柔性电子元件的高分子薄膜基材的耐热温度多低于300℃，这就限制了溶胶凝胶法在制备柔性器件中的应用。

高温注入法是一种制备高结晶质量氧化物纳米晶的有效方法，其主要过程是将含有反应物的溶液迅速地注入到反应所需温度以上的热溶液中，引起纳米晶的快速形核与生长，即可得到纳米晶墨水。如申请号为201010281651.4的中国专利“一种In 掺杂的ZnO 单分散纳米颗粒及其合成方法”，但实验过程中对注入反应物的量、注入时间、搅拌速度都需要精准控制，这些要求在实验室少量制备的条件下容易满足，但扩大化生产后，注入瞬间反应物和温度的均匀分布很难达到，高温注入法难以实现工业化生产，限制了其在纳米光电器件中的应用，因而，如何在较低的后处理温度下得到导电性能优良的柔性导电涂层一直是研究者关注的重点。

发明内容

针对上述问题，一种纳米晶导电墨水及其制备方法，该该方法得到的纳米晶结晶良好，无需后期的高温热处理结晶即可沉积在柔性衬底上，本发明是这样实现的：

一种纳米晶导电墨水，包括纳米晶和溶剂，所述纳米晶为金属氧化物纳米晶，直径为5-25 nm，所述溶剂为非极性溶剂。

优选的，本发明中，所述非极性溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或四氯乙烯中的一种。

本发明所述纳米晶导电墨水的制备方法，具体步骤如下：

（a）向17 mL十八烯中，加入油胺1-10 mL、油酸0.5-2 mL、金属盐0.5 mmol-2 mmol，将混合物置于烧瓶中，600rpm磁力搅拌，升温至100℃-140℃，抽真空，然后在惰性气氛中以10-20℃/min的升温速度升温到200-300℃，保温15 min-120 min；

（b）步骤a反应结束后，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20mL乙醇，以5000rpm离心3min，取沉淀重复离心3次，最后将沉淀分散在2mL的非极性有机溶剂中，即获得纳米晶导电墨水。

优选的，本发明所述纳米晶导电墨水的制备方法中，步骤a所述金属盐为硬脂酸锌、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮锌或硬脂酸铝中的一种或多种。

优选的，本发明所述纳米晶导电墨水的制备方法中，步骤a所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。

本发明的有益效果在于，

（1）本发明所提供的纳米晶结晶良好，无需后期的高温热处理结晶（例如氧化铟锌纳米晶薄膜在95%Ar+5% H2气氛中，300℃退火3h并UV光照处理，能达到532 Ω/□的方块电阻），因而可沉积在柔性衬底上，进一步拓展了该方法的应用范围；

（2）本发明提供的方法的产率可达到90%，相对于磁控溅射的30%的元素利用率，减少了对贵金属铟的浪费；

（3）该纳米晶导电墨水放置3个月没有发生宏观变化，在小于100℃烘干后再在甲苯或正己烷中分散，仍然有很好的溶解性，这有利于该导电墨水的储存和运输；

（4）本发明中，所有反应物都同时加入，无需后期注入，通过实验将反应物增加十倍的用量依然可以得到相同实验结果，说明存在工业化生产的可行性。

附图说明：

图1 为实施例物纳米晶纳米晶导电墨水的透射电子显微图；

图2 为将实施例纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片；

图3 为将实施例纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

具体实施方式

实施例中纳米晶导电墨水旋涂3层薄膜处理方法：将实施例获得的纳米晶导电墨水浓度调节为60 mg/mL，旋涂在清洗干净的玻璃片上，200℃条件下热处理30 min后旋涂第二层薄膜，再在200℃条件下热处理30 min后旋涂第三层薄膜。最后在95% Ar+ 5% H₂气氛中、350℃条件下退火3小时，再用UV光辐照60 min后取出薄膜。

实施例1：制备ZnO纳米晶导电墨水

（a）称取1 mmol硬脂酸锌，17 mL十八烯和3 mL油胺,1 mL油酸置于100 ml反应瓶中，在600rpm在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气气氛保护下以10℃/min速度升温至270℃，在该温度保温30分钟，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20 mL乙醇，5000rpm离心3min，反复离心3次，最后将沉淀分散在2 ml甲苯中，得到的ZnO纳米晶导电墨水的透射电子显微照片如图1 (A）所示，可见ZnO纳米晶呈六角金字塔形，平均尺寸为12 nm；图2（A）为该ZnO纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片，以四探针电阻率测试该薄膜的平均方块电阻为1.8×105 Ω/□；图3（A）为该ZnO纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

实施例2：AlZnO纳米晶导电墨水的制备

（b）称取0.01 mmol乙酰丙酮铝，0.99 mmol硬脂酸锌（Al/Zn摩尔比1：99），17 mL十八烯和3 mL油胺,1 mL油酸置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以10℃/min速度升温至270℃，在该温度保温30分钟，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20 mL乙醇，5000rpm离心3min，反复离心3次，最后将沉淀分散在2 ml甲苯中，即得到的AlZnO（AZO）纳米晶导电墨水，其透射电子显微照片如图1 (B）所示，可见AlZnO（AZO）纳米晶呈三角金字塔形，边长约为15 nm；图2（B）为AlZnO（AZO）纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片，以四探针电阻率测试该薄膜的平均方块电阻为1650 Ω/□；图3（B）为该AlZnO（AZO）纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

实施例3：制备GaZnO纳米晶导电墨水

称取0.03 mmol乙酰丙酮镓，0.97 mmol硬脂酸锌（Ga/Zn摩尔比3：97）17 mL十八烯和3 mL油胺,1 mL油酸置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以10℃/min速度升温至270℃，在该温度保温30分钟，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20 mL乙醇，5000rpm离心3min，反复离心3次，最后将沉淀分散在2 ml甲苯中，即得到的GaZnO（GZO）纳米晶导电墨水，其透射电子显微照片如图1（C）所示，可见GaZnO（GZO）纳米晶呈三角金字塔形，边长约为8.3 nm；图2（C）为经处理后GaZnO（GZO）纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片，以四探针电阻率测试该薄膜的平均方块电阻为980 Ω/□；图3（C）为该GaZnO（GZO）纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

实施例4：制备InZnO纳米晶导电墨水

称取0.05 mmol乙酰丙酮铟，0.95 mmol硬脂酸锌（In/Zn摩尔比5：95）,17 mL十八烯和3 mL油胺,1 mL油酸置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以10℃/min速度升温至270℃，在该温度保温30分钟，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20 mL乙醇，5000rpm离心3min，反复离心3次，最后将沉淀分散在2 ml甲苯中，即得到的InZnO（IZO）纳米晶的透射电子显微照片如图1 (D），纳米晶近似球形，直径约为 7.8nm。图2（D）为该InZnO（IZO）纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片，以四探针电阻率测试该薄膜的平均方块电阻为820 Ω/□；图3（D）为该InZnO（IZO）纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

实施例5：制备In₂O₃纳米晶导电墨水

称取1 mmol乙酰丙酮铟,17 mL十八烯和3 mL油胺,1 mL油酸置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以10℃/min速度升温至270℃，在该温度保温30分钟，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20 mL乙醇，5000rpm离心3min，反复离心3次，最后将沉淀分散在2 ml甲苯中，得到In₂O₃纳米晶导电墨水，其的透射电子显微照片如图1 (E）所示，可见In₂O₃纳米晶为球形，直径约为 7.4nm。图2（E）为该In₂O₃纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片，以四探针电阻率测试该薄膜的平均方块电阻为阻为8950 Ω/□；图3（E）为该In₂O₃纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

实施例6：制备ITO导电墨水

称取0.05 mmol乙酰丙酮铟，0.95 mmol乙酰丙酮氯化锡（In/Sn摩尔比1：19）,17 mL十八烯和3 mL油胺,1 mL油酸置于100 ml反应瓶中，在磁力搅拌下升温至140 ℃除气30分钟，在高纯氩气保护下以10℃/min速度升温至270℃，在该温度保温30分钟，将烧瓶冷却至室温，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20 mL乙醇，5000rpm离心3min，反复离心3次，最后将沉淀分散在2 ml甲苯中，即得到的ITO纳米晶导电墨水，其透射电子显微照片如图1 (F）所示，ITO纳米晶为近球形，直径约为 7.2nm。图2（F）为该ITO纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的扫描电镜照片，以四探针电阻率测试该薄膜的平均方块电阻为阻为325 Ω/□；图3（F）为该ITO纳米晶导电墨水旋涂3层所得薄膜的透过率图谱。

本领域的技术人员可以对本发明的氧化物墨水及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种纳米晶导电墨水，包括纳米晶和溶剂，其特征在于，所述纳米晶为金属氧化物纳米晶，直径为5-25 nm，所述溶剂为非极性溶剂。

2.根据权利要求1所述纳米晶导电墨水，其特征在于，所述非极性溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或四氯乙烯中的一种。

3.如权利要求1或2所述纳米晶导电墨水的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(a)向17 mL十八烯中，加入油胺1-10 mL、油酸0.5-2 mL、金属盐0.5 mmol-2 mmol，将混合物置于烧瓶中，600rpm磁力搅拌，升温至100℃-140℃，抽真空，然后在惰性气氛中以10-20℃/min的升温速度升温到200-300℃，保温15 min-120 min；

（b）步骤a反应结束后，取反应物用正己烷10mL分散，再加入20mL乙醇，以5000rpm离心3min，取沉淀重复离心3次，最后将沉淀分散在2mL的非极性有机溶剂中，即获得纳米晶导电墨水。

4.根据权利要求3所述纳米晶导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤a所述金属盐为硬脂酸锌、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮锌或硬脂酸铝中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述纳米晶导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤a所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。