CN107611269B - 一种用于3d打印成型的钙钛矿光伏复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，其特征是：该钙钛矿光伏复合材料是由卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋为原料研磨而成，并在表面包覆一层胶体，用于3D打印时具有良好的流动性，在80‑90℃的热环境中具有粘接性，可通过3D打印快速成型形成100‑300nm厚的均匀钙钛矿薄膜，用于光伏电池的光吸收层，有效避免了钙钛矿对水分、氧敏感造成的电池效率下降。

Description

一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料及制备方法

本发明申请是申请号CN201510972761.8、申请日2015年12月23日，发明名称“一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料及制备方法”的分案申请。

技术领域

本发明属于3D打印制造材料领域，具体涉及钙钛矿光伏材料，该钙钛矿光伏复合材料可通过3D打印制造技术制备光伏膜。进一步涉及钙钛矿光伏复合材料的制备方法。

背景技术

太阳能电池材料经过60多年的发展，已经有很多不同的类型。主要包括单晶/多晶硅、砷化镓、碲化镉、铜铟镓硒、染料敏化等。目前只有单晶/多晶硅太阳电池得到了广泛应用，其他类型的太阳能电池因原材料稀少、有毒、效率低、稳定性差等缺点在实际应用中受到限制。但单晶/多晶硅太阳电池生产成本高，寻找新型的太阳能电池仍是目前研究的热点。

钙钛矿材料从2009年首次应用在太阳电池中至今不到5年时间能量转换效率从3.8％增加到了15.9％，效率已经接近硅基太阳电池，生产成本却远低于硅基太阳电池，所以钙钛矿太阳电池成为可大规模应用的太阳电池。

但目前钙钛矿在光伏中的应用方式还是基于传统涂膜工艺。如中国发明专利CN103872248A公开的一种钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，将配置好的钙钛溶液旋涂在所准备的透明导电衬底上，形成0.5到2微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火；中国发明专利CN104134711A公开了一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法，该钙钛矿太阳能电池电子传输层、钙钛矿材料吸光层和空穴传输层均可在低温(200℃以下)的空气环境下实现溶液法制备；中国发明专利CN104183697A公开了一种钙钛矿结构的太阳能电池及其制备方法，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在阻挡层上，然后在加热板上退火处理。

通过溶液涂布，薄膜的精度不但受到限制，而且由于钙钛矿对水分敏感，采用溶液法制备钙钛结构材料以及涂敷使用时造成钙钛矿太阳电池效率下降。为了获得效率较高的钙钛矿太阳电池，往往需要500℃高温制备烧结，而在实际应用中受到限制。

3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，使产品制造更智能化，更精准，更高效。3D打印技术可将各种粉末状材料通过堆积粘接准确成型，因此，将3D打印用于钙钛矿的成型可以有效解决钙钛矿成膜时因为溶液造成的转化效率损失。但现有钙钛矿材料用于3D打印成型时，其粉末的粘接性、粉末粒径、粒度分布、球形度、流动性均存在缺陷，难以直接通过3D打印成型钙钛矿薄膜。

发明内容

本针对目前钙钛矿材料用于3D打印成型时，其粉末的粘接性、粉末粒径、粒度分布、球形度、流动性存在的缺陷，本发明提出一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料。该钙钛矿光伏复合材料是以卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋为主要原料研磨而成，并在表面包覆一层胶体，用于3D打印时具有良好的流动性，在80-90℃的热环境中具有粘接性，可通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，用于光伏电池的光吸收层，有效避免了钙钛矿对水分、氧敏感造成的电池效率下降。

一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，是通过如下技术方案实现的：

一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，其特征是：该钙钛矿光伏复合材料含有杂化钙钛矿和胶体材料，胶体通过研磨包覆在杂化钙钛矿表面；

其中所述的杂化钙钛矿为ABX₃型晶体结构的杂化钙钛矿；

所述的胶体材料为阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、明胶、干酪素中的一种，为干粉状，含水量小于0.2％。

所述的杂化钙钛矿是由卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋为原料按照质量比5-6∶4-6∶0.5-1∶0.5-0.8∶0.5-0.6∶0.2-0.4配制研磨而成；

所述的卤化铅为PbCl₂、PbBr₂或PbI₂；

所述的卤化甲胺为CH₃NH₃I或CH₃NH₃Br。

一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料的制备方法，其特征是：制备步骤如下：

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量5-6∶4-6∶0.5-1∶0.5-0.8∶0.5-0.6∶0.2-0.4混合送入研磨机，与络合剂充分研磨15-25min；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末；

3)将步骤2)得到的粉末与胶体以质量比20-25∶1混合送入胶体研磨机，在液氮冷却条件下研磨使粉末表面包覆一层胶体，通过研磨分散形成由胶体包覆的纳米级钛矿光伏复合材料，平均粒径10nm。

上述制备方法步骤1)所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种，用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的2-3％。

该钛矿光伏复合材料为纳米级粉末，用于3D打印时具有良好的流动性，在80-90℃的热环境中表面包覆的胶体具有粘接性，可通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，用于光伏电池的光吸收层。

本发明一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，该钙钛矿光伏复合材料含有杂化钙钛矿和胶体材料，通过对钙钛矿的复合杂化和胶体包覆，不但使钙钛矿晶体对可见光吸收性增强，而且对太阳光中的红外光也具有吸收性，特别是通过胶体研磨包覆的钙钛矿光伏复合材料其粉末的粘接性增强、粉末粒径达到10nm、粒度分布窄、球形度好、霍尔流速达5-10s/50g，在80-90℃的热环境中具有粘接性，可通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，用于光伏电池的光吸收层。形成的薄膜层薄至100-300nm，在真空条件下，蒸镀100nm铝电极得到的电池，电池效率大于15％。将钙钛矿改造为可通过3D打印成型的微细粉末，有效避免了钙钛矿对水分、氧敏感造成的电池效率下降。

本发明一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，含有杂化钙钛矿和胶体材料，通过对钙钛矿的复合杂化和胶体包覆，不但使钙钛矿晶体对可见光吸收性增强，而且对太阳光中的红外光也具有吸收性，电池效率大于15％。

2、本发明一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料，通过胶体研磨包覆的钙钛矿光伏复合材料其粉末的粘接性增强、粉末粒径细小、粒度分布窄、球形度好、流动性好，在80-90℃的热环境中具有粘接性，可通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，用于光伏电池的光吸收层，且形成的薄膜层薄至100-300nm。

3、本发明一种用于3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料的制备方法，无需高温烧结和溶液反应，简化了钙钛矿光伏材料的制备流程，提高了材料的光吸收性和可3D打印加工性，有效避免了钙钛矿对水分、氧敏感造成的电池效率下降，适合于批量稳定生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量5∶4∶1∶0.5∶0.5∶0.2混合送入研磨机，与络合剂乙二胺四乙酸充分研磨15min，络合剂用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的3％；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末；

3)将步骤2)得到的粉末与胶体阿拉伯胶以质量比20∶1混合送入胶体研磨机研磨20min，在液氮冷却条件下研磨使粉末表面包覆一层胶体，通过研磨分散形成由胶体包覆的纳米级钛矿光伏复合材料，平均粒径10nm。

将实施例1得到的纳米级钛矿光伏复合材料进行检测，性能数据如下表：

检验项目检测结果平均粒径10nm球度(80％)≥96％霍尔流速达8s/50g

通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，以25mm/s的扫描速度，形成的薄膜层薄至150nm，在真空条件下，蒸镀100nm铝电极得到的电池，电池效率为15％。

实施例2

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量6∶4∶0.8∶0.6∶0.5∶0.3混合送入研磨机，与络合剂柠檬酸中充分研磨25min，络合剂用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的2％；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末；

3)将步骤2)得到的粉末与胶体藻蛋白酸钠以质量比25∶1混合送入胶体研磨机研磨15min，在液氮冷却条件下研磨使粉末表面包覆一层胶体，通过研磨分散形成由胶体包覆的纳米级钛矿光伏复合材料，平均粒径10nm。

将实施例2得到的纳米级钛矿光伏复合材料进行检测，性能数据如下表：

检验项目检测结果平均粒径10nm球度(80％)≥95％霍尔流速达5s/50g

通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，以35mm/s的扫描速度，形成的薄膜层薄至300nm，在真空条件下，蒸镀100nm铝电极得到的电池，电池效率为17％。

实施例3

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量5∶5∶0.5∶0.8∶0.6∶0.4混合送入研磨机，与络合剂乙二胺四乙酸充分研磨20min，络合剂用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的2％；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末；

3)将步骤2)得到的粉末与胶体骨粉以质量比20∶1混合送入胶体研磨机研磨30min，在液氮冷却条件下研磨使粉末表面包覆一层胶体，通过研磨分散形成由胶体包覆的纳米级钛矿光伏复合材料，平均粒径10nm。

将实施例3得到的纳米级钛矿光伏复合材料进行检测，性能数据如下表：

检验项目检测结果平均粒径10nm球度(80％)≥90％霍尔流速达6s/50g

通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，以25mm/s的扫描速度，形成的薄膜层薄至100nm，在真空条件下，蒸镀100nm铝电极得到的电池，电池效率为16％。

实施例4

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量6∶6∶0.5∶0.5∶0.5∶0.2混合送入研磨机，与络合剂乙二胺四乙酸充分研磨15min，络合剂用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的2.5％；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末；

3)将步骤2)得到的粉末与胶体明胶、干酪素以质量比25∶1混合送入胶体研磨机研磨15min，在液氮冷却条件下研磨使粉末表面包覆一层胶体，通过研磨分散形成由胶体包覆的纳米级钛矿光伏复合材料，平均粒径10nm。

将实施例4得到的纳米级钛矿光伏复合材料进行检测，性能数据如下表：

检验项目检测结果平均粒径10nm球度(80％)≥92％霍尔流速达10s/50g

通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，以45mm/s的扫描速度，形成的薄膜层薄至100nm，在真空条件下，蒸镀100nm铝电极得到的电池，电池效率为18％。

实施例5

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量6∶6∶1∶0.5∶0.6∶0.3混合送入研磨机，与络合剂柠檬酸中充分研磨25min，络合剂用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的2-3％；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末；

3)将步骤2)得到的粉末与胶体干酪素以质量比23∶1混合送入胶体研磨机研磨35min，在液氮冷却条件下研磨使粉末表面包覆一层胶体，通过研磨分散形成由胶体包覆的纳米级钛矿光伏复合材料，平均粒径10nm。

将实施例5得到的纳米级钛矿光伏复合材料进行检测，性能数据如下表：

检验项目检测结果平均粒径10nm球度(80％)≥93％霍尔流速达10s/50g

通过3D打印快速成型钙钛矿薄膜，以25mm/s的扫描速度，形成的薄膜层薄至250nm，在真空条件下，蒸镀100nm铝电极得到的电池，电池效率为15％。

Claims (5)

1.一种3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料中所使用的杂化钙钛矿，其特征是：其是由卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量比5-6:4-6：0.5-1：0.5-0.8：0.5-0.6：0.2-0.4配制而成，具体是ABX₃型晶体结构的杂化钙钛矿；所述钙钛矿光伏复合材料的杂化钙钛矿是通过胶体研磨包覆的钙钛矿光伏复合材料。

2.根据权利要求1所述3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料中所使用的杂化钙钛矿，其特征是：所述的卤化铅为PbCl₂、PbBr₂或PbI₂。

3.根据权利要求1所述3D打印成型的钙钛矿光伏复合材料中所使用 的杂化钙钛矿，其特征是：所述的卤化甲胺为CH₃NH₃I或CH₃NH₃Br。

4.权利要求1至3任一项所述的杂化钙钛矿的制备方法，其特征是：制备步骤如下，

1)将卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋按照质量5-6:4-6：0.5-1：0.5-0.8：0.5-0.6：0.2-0.4混合送入研磨机，与络合剂充分研磨15-25min；

2)将步骤1)研磨得到的物料在200-250℃条件下加热蒸干燃烧成粉末，形成杂化钙钛矿。

5.根据权利要求4所述的杂化钙钛矿的制备方法，其特征是：制备方法步骤1)所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种，用量为被研磨料卤化铅、卤化甲胺、氧化钙、氧化铜、氧化钛、三氧化二铋总质量的2-3％。