CN110305019B - 一种二维层状钙钛矿晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维层状钙钛矿晶体及其制备方法，该方法主要包括，取一定量的丁胺氢碘酸盐或者丁胺氢碘酸盐与甲基碘化胺，与一定量的碘化铅研磨混合均匀，得混合粉末；将所述混合粉末转移至聚四氟乙烯内胆中密封；将密封后的聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，在160‑200℃下加热24‑48小时，得二维层状钙钛矿晶体(BA)2(CH3NH3)n‑1PbnI3n+1，其中，n为正整数。该方法不使用有毒的溶液进行反应，更加绿色环保。并且采用该方法制备的二维层状钙钛矿晶体稳定性好。

Description

一种二维层状钙钛矿晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种二维层状钙钛矿晶体及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化三维钙钛矿材料所具有高光吸收系数、高载流子迁移率、长的载流子扩散长度、可调带隙等优势，使其在太阳能电池、发光二极管等领域得到广泛关注。目前，在太阳能电池领域，以三维钙钛矿层为吸光层制备的器件光电转换效率为24.2％。
尽管钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升迅猛，但稳定性方面始终是其产业化的重要阻碍。钙钛矿太阳能电池的稳定性包括材料的本征稳定性以及传输层对钙钛矿材料的影响。在材料本征稳定性上，较高效率的三维钙钛矿具有较低的形成能，因此其稳定性相对较差。二维钙钛矿具有较高的形成能，同时在制备二维钙钛矿中能够引进有机功能材料来提高材料本征的稳定性。因此二维钙钛矿是目前热门的研究方向之一。
在二维钙钛矿材料光电性质的研究中，对单晶材料的研究能够最真实的体现出材料的性质。理想情况下的单晶材料能够避免缺陷所带来的影响，从而大大提高器件的性能。在已有单晶材料制备的研究报道中，主要的制备方法采用液相法，如：溶液冷却法、溶剂蒸发法和层状溶液法等。这些传统的溶液法采用的溶液一般都具有毒性，且制备工艺较为复杂。为此，我们发明一种无需溶液的钙钛矿晶体制备方法--气相法。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种二维层状钙钛矿晶体及其制备方法，该方法无需溶液来进行反应，更绿色环保。另外该方法不仅适用于n＝1和n＝2的二维层状钙钛矿晶体的制备，也可拓展至n≥3的正整数的钙钛矿晶体以及不同间隔长链的低维钙钛矿(BA)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1制备。
基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：
一种二维层状钙钛矿晶体的气相制备方法，其包括如下步骤：
取一定量的丁胺氢碘酸盐或者丁胺氢碘酸盐和甲基碘化胺，与一定量的碘化铅研磨混合均匀，得混合粉末；
将所述混合粉末转移至聚四氟乙烯内胆中密封；
将密封后的聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，在160-200℃下加热24-48小时，得二维层状钙钛矿晶体(BA)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1，其中，n为正整数。
进一步的，当n＝1时，所述碘化铅与所述丁胺氢碘酸盐的摩尔比为0.45-0.55，所述二维层状钙钛矿晶体的化学式为BA2PbI4。
进一步的，所述碘化铅与所述丁胺氢碘酸盐的摩尔比为1:2。
进一步的，所述碘化铅与所述丁胺氢碘酸盐的加热温度为180℃，反应时间为24小时。
进一步的，当n＝2时，所述碘化铅、所述丁胺氢碘酸盐以及所述甲基碘化胺盐的摩尔比为2:2:1，所述二维层状钙钛矿晶体的化学式为BA2MAPb2I7。
进一步的，所述碘化铅、所述丁胺氢碘酸盐以及所述甲基碘化胺的加热温度为180℃，反应时间为24小时。
一种二维层状钙钛矿晶体，所述二维层状钙钛矿晶体为单晶，其化学式为 (BA)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1，其中，n为正整数。
进一步的，n＝1时，所述二维层状钙钛矿晶体的化学式为BA2PbI4，所述二维层状钙钛矿晶体中的丁胺有机长链BA嵌入相邻的两个无机框架[PbI3]-之间。
进一步的，n＝2时，所述二维层状钙钛矿晶体的化学式为BA2MAPb2I7，所述二维层状钙钛矿晶体中的甲胺嵌入平面无机框架[PbI3]-中，丁胺有机长链BA 嵌入相邻的无机框架[PbI3]-之间。
本发明选用具有聚四氟乙烯的反应釜进行气相反应，在特定的温度下，密封于反应釜中的固体受热挥发增大了反应釜腔体内的压强，在该特有的压强与温度下从而促使反应物在气相状态下生成二维层状钙钛矿晶体。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明采用气相制备方法，相较于传统的溶液法，不使用有毒的溶液进行反应，更加绿色环保。本发明的气相制备方法在特定的条件下制备获得的二维层状钙钛矿晶体，其结构是在无机框架[PbI3]-之间嵌入丁胺有机长链，或者在无机框架[PbI3]-之间嵌入丁胺有机长链以及在平面无机框架[PbI3]-中嵌入甲胺，其提高了二维层状钙钛矿晶体的本征稳定性。
(2)本发明制备二维层状钙钛矿晶体的方法具有拓展性，不仅适用于n＝1 和n＝2的二维层状钙钛矿晶体的制备，也适用于n≥3的正整数， (BA)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的钙钛矿晶体以及不同间隔长链的低维钙钛矿制备。
附图说明
图1是本发明制备获得的低维钙钛矿晶体的结构示意图。
图2是本发明实施例制备获得的钙钛矿晶体的PL荧光光谱图。
图3是本发明实施例制备获得的钙钛矿晶体的紫外可见吸收光谱图。
图4是本发明实施例制备获得的钙钛矿晶体的XRD测试图。
图5是本发明实施例1制备获得的钙钛矿晶体的扫描电镜图。
图6是本发明实施例2制备获得的钙钛矿晶体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
图1是本发明低维钙钛矿晶体(BA)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的结构示意图，如图 1所示，当n＝1时，此二维钙钛矿结构通式为BA2PbI4，并无甲胺(MA)的存在。丁胺有机长链(BA)嵌入两个无机框架[PbI3]-之间。如图1所示，当n＝2 时，MA嵌入平面无机框架[PbI3]-中，BA嵌入无机框架[PbI3]-之间。其BA以及 MA分子相间嵌入无机框架中。有机长链BA的引入改变了钙钛矿结构的性质，其形成能增加，同时本征稳定性得到提升。另一方面，有机长链可以引入一些疏水、耐热等官能团从而增加其稳定性。
实施例1
(1)将403㎎的丁胺氢碘酸盐和461㎎的碘化铅粉末放于研钵中，充分研磨后得混合粉末，将该混合粉末转移至聚四氟乙烯内胆中，密封锁紧；
(2)将密封好的聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，密封锁紧反应釜后将其放入烘箱，调节烘箱的反应温度为180摄氏度，时长为24h，得黑色晶体。
对获得的黑色晶体进行SEM如图5所示。图5中a为所得晶体粉末集中位置的SEM图，可以看到较多的片状结构的二维钙钛矿。- 图 5 中的 b-d 为分散区域的 SEM图，可以清楚的观察到所得的n＝1二维层状钙钛矿单晶体表面均匀光滑。
实施例2
(1)将201.5㎎的丁胺氢碘酸盐、461㎎的碘化铅粉末和79.5㎎的甲基碘化胺放于研钵中，充分研磨后得混合粉末，将该混合粉末转移至聚四氟乙烯内胆中，密封锁紧；
(2)将密封好的聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，密封锁紧反应釜后将其放入烘箱，调节烘箱的反应温度为180摄氏度，时长为24h，得黑色晶体。
对获得的黑色晶体进行SEM分析，如图6所示，图6中a-d为分散的n＝2 二维层状钙钛矿的SEM图。可以发现所得的单晶表面平整，相对规则。相比于图5所得的n＝1的单晶，n＝2所表现出来的厚度相对更厚。图6中d图所示的侧面SEM层状更为明显。
对实施例1以及实施例2所得的黑色晶体测试其紫外可见吸收光谱、PL荧光光谱及XRD检测如图2-4所示，图2-图4中的a为实施例1获得的黑色晶体的测试图，b为实施例2获得的黑色晶体的测试图。
由荧光光谱图2可知，n＝1的钙钛矿晶体的荧光主波长约为525nm，n＝2的钙钛矿晶体的荧光主波长约为587.5nm，符合n＝1和n＝2二维钙钛矿的特征。图3为紫外可见吸收光谱，从图3中的a图可以得知其禁带宽度为2.29eV，图 3中的b图可以得到其禁带宽度为1.94eV，符合n＝1和n＝2二维钙钛矿的禁带宽度。图4中的a图为n＝1二维钙钛矿的XRD衍射图谱，其中可以明显的观察到6.45°和12.91°的衍射峰，代表着n＝1的(002)和(004)晶面。图4中的b 图为n＝2二维钙钛矿的XRD衍射图，其中4.45°、8.94°、13.44°、14.22°和17.98°依次表示为n＝2的(020)、(040)、(060)、(111)以及(080)晶面。由图2-4 可知，实施例1获得的黑色晶体为n＝1钙钛矿晶体材料BA2PbI4，实施例2获得的黑色晶体为n＝2钙钛矿晶体材料(BA)2MAPb2I7。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种二维层状钙钛矿晶体的气相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取一定量的丁胺氢碘酸盐和甲基碘化胺，与一定量的碘化铅研磨混合均匀，得混合粉末；
所述碘化铅、所述丁胺氢碘酸盐以及所述甲基碘化胺盐的摩尔比为2:2:1，将所述混合粉末转移至聚四氟乙烯内胆中密封；
将密封后的聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，在160-200℃下加热24-48小时，得二维层状钙钛矿晶体(BA)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1，其中，n=2。
2.根据权利要求1所述的气相制备方法，其特征在于，所述碘化铅、所述丁胺氢碘酸盐以及所述甲基碘化胺的加热温度为180℃，反应时间为24小时。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111850697B (zh) * 2020-03-26 2021-09-03 同济大学 一种高稳定性有机碘化铅晶体材料及其制备方法与应用
CN112062680B (zh) * 2020-08-25 2021-06-22 南京工业大学 一种有机质子型离子液体、二维钙钛矿纯相量子阱结构薄膜、制备方法及其应用
CN112064104A (zh) * 2020-09-24 2020-12-11 郑州轻工业大学 一种高发光纯度的二维钙钛矿单晶的制备方法
CN112436090A (zh) * 2020-10-29 2021-03-02 暨南大学 一种基于气相法调控钙钛矿薄膜结构的方法
CN112663141A (zh) * 2020-12-07 2021-04-16 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法
CN113675347B (zh) * 2021-08-23 2023-06-09 西南石油大学 一种制备2d/3d有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法
CN113897681B (zh) * 2021-09-18 2022-11-01 湖北工业大学 一种具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法
CN115521210B (zh) * 2022-01-27 2023-11-24 吉林大学 一种钙钛矿材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104518091A (zh) * 2014-12-23 2015-04-15 华东师范大学 有机-无机钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN105355794A (zh) * 2015-10-29 2016-02-24 深港产学研基地 一种使用化学气相沉积法制备钙钛矿薄膜太阳能电池的方法
CN106340591A (zh) * 2016-09-20 2017-01-18 长春理工大学 粉末覆盖衬底加热CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜制备方法
CN107611269A (zh) * 2015-12-23 2018-01-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于3d打印成型的钙钛矿光伏复合材料及制备方法
CN108075020A (zh) * 2017-12-27 2018-05-25 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种铯铅卤钙钛矿薄膜材料以及一种发光二极管及其制备方法
CN108192605A (zh) * 2018-01-22 2018-06-22 汕头大学 一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及其制备
CN109336768A (zh) * 2018-09-27 2019-02-15 深圳大学 一种钙钛矿粉体的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104518091A (zh) * 2014-12-23 2015-04-15 华东师范大学 有机-无机钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN105355794A (zh) * 2015-10-29 2016-02-24 深港产学研基地 一种使用化学气相沉积法制备钙钛矿薄膜太阳能电池的方法
CN107611269A (zh) * 2015-12-23 2018-01-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于3d打印成型的钙钛矿光伏复合材料及制备方法
CN106340591A (zh) * 2016-09-20 2017-01-18 长春理工大学 粉末覆盖衬底加热CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜制备方法
CN108075020A (zh) * 2017-12-27 2018-05-25 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种铯铅卤钙钛矿薄膜材料以及一种发光二极管及其制备方法
CN108192605A (zh) * 2018-01-22 2018-06-22 汕头大学 一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及其制备
CN109336768A (zh) * 2018-09-27 2019-02-15 深圳大学 一种钙钛矿粉体的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jia Huang等.Photodetectors Based on Two-Dimensional Layer-Structured Hybrid Lead Iodide Perovskite Semiconductors.《ACS Appl. Mater. Interfaces》.2016,第8卷Supporting Information的第S1-S2页. *
Photodetectors Based on Two-Dimensional Layer-Structured Hybrid Lead Iodide Perovskite Semiconductors;Jia Huang等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20161231;第8卷;Supporting Information的第S1-S2页 *

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