CN109336768A - 一种钙钛矿粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种有机无机杂化钙钛矿(简写为APbX3，其中A为有机阳离子CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、Cs+，X为卤素阴离子I‑、Br‑、Cl‑)粉体的制备方法。本发明采用AX和PbX2作为前驱物，使用机械力化学方法，通过研磨AX和PbX2混合物制备出APbX3粉体。该方法操作简单、绿色环保、适用性广泛，为大面积量产钙钛矿材料的制备提供了新的方法，为实现基于不同铅卤化合物的钙钛矿光伏器件产业化生产提供可能性。

Description

一种钙钛矿粉体的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种制备钙钛矿材料粉体的方法。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿材料(简写为APbX3，其中A为有机阳离子CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、Cs+，X为卤素阴离子I-、Br-、Cl-)具有可调的光谱吸收范围，高的载流子迁移率和较低的激子束缚能而引起了人们的热切关注，这种材料被广泛地应用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管和激光器等领域。目前，制备钙钛矿材料的方法主要有溶液法：使用有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，甲苯，氯苯，乙醚等将前驱物溶解作为前驱液，将前驱液旋涂或者滴涂在基板上制备出钙钛矿薄膜；气相法：使用化学气相沉积法(CVD)合成出所需要的钙钛矿材料。但是，溶液法使用的有机溶剂普遍具有有毒，易燃易爆，污染环境等缺陷，而气相法则具有操作复杂，反应环境要求较高等缺点，都成为了钙钛矿材料产业化应用进程上较大的阻碍。
例如，现有技术CN106058060A公开了一种制备钙钛矿晶体薄膜的方法技术，该方法使用两步合成方法，首先通过成膜工艺在衬底上形成平整的PbI2薄膜，然后用 CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液处理PbI2薄膜，再经过热处理即可获得钙钛矿晶体薄膜。这种方法虽然成功合成出所需的钙钛矿材料，但是该方法使用了有毒的有机物 DMSO和DMF作为溶剂，这两种有机溶剂在热处理过程中会随着钙钛矿结晶过程逸出造成环境的污染，并且两步法合成操作复杂，很难满足大批量的工业化生产需求。
同时，现有技术CN108046313A公开了一种化学气相沉积制备钙钛矿MAPbI3的方法，该方法使用PbX2和MAI作为反应前驱物，在双温区管式炉里分别对两种前驱物进行加热反应，得到了钙钛矿光吸收层薄膜。但是，该方法对实验条件的要求较高，尤其是反应过程在低压高温环境中进行，制备出的钙钛矿材料量少，同时，压强和温度会调控前驱物挥发速率，进而导致反应过程中前驱物的比例不同，对钙钛矿产物纯度具有较大影响。因此，寻求一种可以不使用有机溶剂，无污染，简单操作又可以大批量生产钙钛矿材料的方法对推动这种材料在能源领域的产业化应用具有非常重要的意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种可大批量制备具有钙钛矿结构的有机无机杂化铅卤类化合物APbX3材料的方法，该方法避免了使用有机溶剂，并且操作简单，可重复性好，同时，该方法普遍适用于不同钙钛矿材料(APbX3，其中A为有机阳离子 CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、Cs+，X为卤素阴离子I-、Br-、Cl-)的制备，该方法所制备样品为之后大规模产业化光电子器件的应用提供了新的思路。
本发明通过以下技术方案来实现，一种钙钛矿粉体的制备方法，包括：使用机械力化学方法，将等摩尔比的AX和PbX2粉末混合均匀，其中，其中A为有机阳离子 CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、Cs+，X为卤素阴离子I-、Br-、Cl-，在手套箱中氩气保护下，使用研钵作为反应容器进行研磨，从而诱导化学反应的发生生成钙钛矿APbX3粉末。
由于研磨过程中研杵对前驱物AX和PbX2粉末提供压力和剪切力作用，AX和PbX2颗粒间的碰撞和塑性形变增强，导致颗粒产生大量的缺陷如空位和位错等，使得反应势垒降低。
优选方案之一为，具体实验步骤包括：
(1)首先，依次使用有机溶剂和去离子水清洗研钵并用氮气吹干，清洁反应容器会减小杂质灰尘对产物纯度和质量的影响；
(2)在手套箱中氩气保护下称取1：1的摩尔比例的AX和PbX2粉末并混和均匀倒入研钵中；
(3)将步骤(2)中的粉末进行研磨一定时间后，即得到钙钛矿APbX3粉体。
优选方案之一为步骤(1)中有机溶剂是乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者几种。
优选方案之一为：所述步骤(2)中反应前驱物为AX和PbX2的混合粉末，其中， AX可以为MAI，MABr，MACl，FAI，FABr，FACl，CsI，CsBr，CsCl中的一种或者几种，PbX2可以为PbI2，PbBr2，PbCl2中的一种或者几种。
优选方案之一为：步骤(3)中研磨下进行反应温度可为20-100℃，优选为30℃。
通过大量的实验研究发现：温度过低会影响反应速率降低产率。温度过高会导致钙钛矿材料本身分解。以30℃最佳。
优选方案之一为：称取AX和PbX2的量分别为0.5mmol-1mol。反应前驱物的量会对反应时间有所影响，较多的量需要较长的反应时间以确保反应完全进行。
优选方案之一为：可在研磨过程中使用溶剂作为辅助加速反应进行，所述溶剂使用有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，丁内酯等，采用辅助溶剂会降低反应能从而加速反应进行，缩短反应时间。
优选方案之一为：研磨下进行反应时间范围为5秒至100小时。优选为120分钟以上，以确保反应完全进行。
本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿粉体，所述钙钛矿粉体根据前述制备方法制备得到。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
(1)该方法操作简单，避免了其他方法中使用有机溶剂等有毒易挥发易爆物质对环境的污染，该方法也适用于大规模产业化生产。
(2)同时，该方法适用于不同钙钛矿材料(APbX3，其中A为有机阳离子 CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、Cs+，X为卤素阴离子I-、Br-、Cl-)的制备，为实现基于不同铅卤化合物的光电器件产业化应用提供可能性。
(3)本发明使用该方法制备得到的不同体系具有钙钛矿结构的有机无机杂化铅卤类化合物APbX3材料的方法，相对于现有技术是技术上突破，提供了一种得到该钙钛矿粉体的新思路。
附图说明
图1为使用本发明方法制备APbX3的原理示意图。
图2为使用本发明实施例1方法制备得到的MAPbI3粉体的照片和XRD表征数据。
图3为使用本发明实施例2方法制备得到的FAPbI3粉体的照片和XRD表征数据。
图4为使用本发明实施例3方法制备得到的CsPbI3粉体的照片和XRD表征数据。
具体实施方式
下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
使用机械力化学反应方法，将等摩尔比的MAI和PbI2粉末进行混合，在手套箱氩气保护下研磨，制备得到MAPbI3粉末，制备原理如图1所示。具体步骤如下：
(1)首先，将研钵依次使用丙酮、异丙醇、酒精、去离子水中超声15分钟，使用高纯氮气吹干备用；
(2)在手套箱氩气保护下称取0.6mmol的MAI和PbI2粉末，混合均匀置于步骤(1)清洗吹干后的研钵中；
(3)在手套箱氩气保护下将步骤(2)中的混合粉末进行研磨120min，即可得到黑色的MAPbI3粉末。
由于MAI粉末为白色，PbI2粉末为橙黄色，在研磨过程中可清晰观察到反应前驱物颜色的变化，最终生成黑色的MAPbI3(如下图2中插图所示)。利用X射线衍射分析对产物的物相进行定性表征，结果如下图2。所制得产物为纯的四方相MAPbI3材料。
实施例2
使用机械力化学反应方法，将等摩尔比的FAI和PbI2粉末进行混合，在手套箱氩气保护下研磨，制备得到FAPbI3粉末，制备原理如图1所示。具体步骤如下：
(1)首先，将研钵依次使用丙酮、异丙醇、酒精、去离子水中超声15分钟，使用高纯氮气吹干备用；
(2)在手套箱氩气保护下称取0.6mmol的FAI和PbI2粉末，混合均匀置于步骤(1)清洗吹干后的研钵中；
(3)在手套箱氩气保护下将步骤(2)中的混合粉末进行研磨120min，即可得到黑褐色的FAPbI3粉末。
由于FAI粉末为白色，PbI2粉末为橙黄色，在研磨过程中可清晰观察到反应前驱物颜色的变化，最终生成黑褐色的FAPbI3(如下图3中插图所示)。利用X射线衍射分析对产物的物相进行定性表征，结果如下图3。所制得产物为四方相和立方相的FAPbI3材料。
实施例3
使用机械力化学反应方法，将等摩尔比的CsI和PbI2粉末进行混合，在手套箱氩气保护下研磨，制备得到CsPbI3粉末，制备原理如图1所示。具体步骤如下：
(1)首先，将研钵依次使用丙酮、异丙醇、酒精、去离子水中超声15分钟，使用高纯氮气吹干备用；
(2)在手套箱氩气保护下称取0.6mmol的CsI和PbI2粉末，混合均匀置于步骤(1)清洗吹干后的研钵中；
(3)在手套箱氩气保护下将步骤(2)中的混合粉末进行研磨120min，即可得到黄绿色的CsPbI3粉末。
由于CsI粉末为白色，PbI2粉末为橙黄色，在研磨过程中可清晰观察到反应前驱物颜色的变化，最终生成黄绿色的CsPbI3(如下图4中插图所示)。利用X射线衍射分析对产物的物相进行定性表征，结果如下图4。所制得产物为纯的正交相CsPbI3材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：使用机械力化学方法，将等摩尔比的AX和PbX2粉末混合均匀，其中，其中A为有机阳离子CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、Cs+，X为卤素阴离子I-、Br-、Cl-，在手套箱中氩气保护下，使用研钵作为反应容器进行研磨，从而诱导化学反应的发生生成钙钛矿APbX3粉末。
2.根据权利要求1的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：具体实验步骤包括：
(1)首先，依次使用有机溶剂和去离子水清洗研钵并用氮气吹干，清洁反应容器会减小杂质灰尘对产物纯度和质量的影响；
(2)在手套箱中氩气保护下称取1：1的摩尔比例的AX和PbX2粉末并混和均匀倒入研钵中；
(3)将步骤(2)中的粉末进行研磨一定时间后，即得到钙钛矿APbX3粉体。
3.根据权利要求2的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂是乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者几种。
4.根据权利要求2的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应前驱物为AX和PbX2的混合粉末，其中，AX可以为MAI，MABr，MACl，FAI，FABr，FACl，CsI，CsBr，CsCl中的一种或者几种，PbX2可以为PbI2，PbBr2，PbCl2中的一种或者几种。
5.根据权利要求2的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中研磨下进行反应温度可为20-100℃，优选为30℃。
6.根据权利要求2的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：称取AX和PbX2的量分别为0.5mmol-1mol。
7.根据权利要求2的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：可在研磨过程中使用溶剂作为辅助加速反应进行，使用有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，丁内酯等。
8.根据权利要求2的一种钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于：研磨下进行反应时间范围为5秒至100小时。
9.一种钙钛矿粉体，其特征在于：所述钙钛矿粉体根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
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