CN112746327B - 化合物钡碲氟羟基和钡碲氟羟基非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物钡碲氟羟基和钡碲氟羟基非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物钡碲氟羟基和钡碲氟羟基非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物化学式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，采用水热法制备，所得产物直接为晶体；该晶体的分子式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，属于正交晶系，空间群为Pmn21，采用水热法即得到钡碲氟羟基非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的3倍，透光波段200nm至8100nm。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。通过本发明所述方法获得的钡碲氟羟基非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物钡碲氟羟基和钡碲氟羟基非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物钡碲氟羟基和钡碲氟羟基非线性光学晶体及制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
技术背景
非线性光学及其晶体材料的发展与激光技术的发展密切相关。在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，利用非线性光学晶体进行频率转换，可以将全固态激光器输出的激光转换成新波段激光，从而大大拓展激光器的应用范围，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。正因如此非线性光学材料也是光电子产业的物质基础，是固体激光技术、光通信与信息处理等领域发展的重要支柱，
到目前为止，非线性光学材料已由无机拓展到有机，有块体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。经过几十年探索，国内外研究者已发现一系列性能优异的非线性光学材料，如KDP，KB5，β-BBO、LBO、CBO、LN和KTP等，已进行规模化生产并获得了广泛应用。但是这些材料在生长技术和应用上还有这一定的限制：如KDP和KB5激光损伤阈值不高，溶于水；β-BBO在生长过程中存在相变；CBO易潮解等等。而随着激光技术的发展，激光光源进一步向深紫外、紫外和红外波段拓展，这大大提高了对综合性能优异的非线性光学晶体的需求，因此，探索新型非线性光学晶体材料已成为国内外的研究热点。
本发明所要解决的问题是提供一种应用于紫外或深紫外波段，有很大二阶非线性光学效应，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
发明内容
为解决全固态激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要，本发明目的在于提供一种化合物钡碲氟羟基，该化合物化学式为：BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，采用水热法制备，所得产物直接为晶体；
本发明的另一目的是提供一种化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体，该晶体化学式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，属于正交晶系，空间群为Pmn21，单胞参数为
Figure BDA0002256004590000011
Figure BDA0002256004590000012
Z＝3；
本发明的又一目的是提供化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物钡碲氟羟基，该化合物的化学式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，采用水热法制备，所得产物为晶体。
化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体，该晶体的分子式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，属于正交晶系，空间群为Pmn21，单胞参数为
Figure BDA0002256004590000021
Figure BDA0002256004590000023
Z＝3。
所述化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将BaF2加入到体积为25-125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水3-50mL，最后加入HF(40％)0.3-5ml，使其充分混合均匀，得到混合液，其中BaF2和TeO2摩尔比为1-5:4-10；
b、将步骤a中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬的盖子旋紧，再装入相应的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150-230℃，恒温一段时间，再冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到透明的钡碲氟羟基非线性光学晶体。
4、根据权利要求3所述的方法,步骤a中的BaF2可替换为醋酸钡、氟化钡、溴化钡、氯化钡、碘化钡、硫酸钡、硝酸钡和草酸钡中的一种或多种。
5、根据权利要求3所述的方法,步骤a中的TeO2可替换为碲酸或高碲酸。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤c中将溶液放在干净无污染的高压反应釜。
7、根据权利要求2所述的钡碲氟羟基非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的一种化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体，该晶体的分子式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，属于正交晶系，空间群为Pmn21，单胞参数为
Figure BDA0002256004590000024
Figure BDA0002256004590000025
Z＝3，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍，具有较宽的透光范围，在紫外可见区域200-8100nm范围内仍有较高的透过。此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的所述化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体的制备方法，为水热法，将起始原料按照比例混合后，在一定温度范围内通过密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的钡碲氟羟基非线性光学晶体。
以下是几个典型的可以得到BaF2Te(OH)4化合物的化学反应式：
(1)BaF2+TeO2+HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+H++F-
(2)BaCl2+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+Cl-+H+
(3)BaBr2+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+Br-+H+
(4)BaI2+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+I-+H+
(5)BaSO4+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+SO4 2-+H+
(6)Ba(NO3)2+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+NO3 -+H+
(7)(CH3COO)2Ba+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+CH3COO-+H+
本发明中原料为采用市售的试剂，通过本发明所述的方法获得的晶体透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，等优点。
通过本发明所述方法制备的化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器，所述的用化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明的X-射线衍射图谱和实施例1所得晶体X-射线衍射图谱的比较。
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为钡碲氟羟基非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的3倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
以化学反应式BaF2+TeO2+HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+H++F-
制备化合物钡碲氟羟基，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比1:7先将BaF2加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水4mL，最后加入HF(40％)0.5ml使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温5天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钡碲氟羟基，所得产物为透明晶体。
实施例2
以化学反应式BaCl2+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+Cl-+H+
制备化合物钡碲氟羟基，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比1:4先将BaCl2加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水5mL，最后加入HF(40％)0.4ml使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至180℃，恒温5天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钡碲氟羟基，所得产物为透明晶体。
实施例3
以化学反应式BaF2+TeO2+HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+H++F-
制备化合物钡碲氟羟基，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比1:7先将BaF2加入到体积为125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水45mL，最后加入HF(40％)4ml使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温5天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钡碲氟羟基，所得产物为透明晶体。
实施例4
以化学反应式Ba(NO3)2+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+NO3 -+H+
制备化合物钡碲氟羟基，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比3:9先将Ba(NO3)2加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水4mL，最后加入HF(40％)0.5ml使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温5天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钡碲氟羟基，所得产物为透明晶体。
实施例5
以化学反应式BaSO4+TeO2+2HF+2H2O→BaF2Te(OH)4+SO4 2-+H+
制备化合物钡碲氟羟基，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比4:6先将BaSO4加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水5mL，最后加入HF(40％)0.6ml使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温5天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钡碲氟羟基，所得产物为透明晶体。

Claims (6)

1.一种化合物钡碲氟羟基非线性光学晶体，其特征在于该晶体的分子式为BaF2Te(OH)4，分子量为371.14，属于正交晶系，空间群为Pmn21，单胞参数为a = 7.5320(8)  Å，b =8.6766(9) Å，c = 4.2188(4) Å，Z= 3。
2.根据权利要求1所述的钡碲氟羟基非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将BaF2加入到体积为25-125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入TeO2，再加入去离子水3-50 mL，最后加入HF(40%)0.3-5 ml，使其充分混合均匀，得到混合液，其中BaF2和TeO2摩尔比为1-5:5-10;
b、将步骤a中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬的盖子旋紧，再装入相应的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150-230℃，恒温一段时间，再冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到透明的钡碲氟羟基非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法,步骤a中的BaF2可替换为醋酸钡、溴化钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡和草酸钡中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法,步骤a中的TeO2可替换为碲酸或高碲酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤c中将溶液放在干净无污染的高压反应釜。
6.根据权利要求1所述的钡碲氟羟基非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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