CN106011994B - 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用 - Google Patents

深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106011994B
CN106011994B CN201610591746.3A CN201610591746A CN106011994B CN 106011994 B CN106011994 B CN 106011994B CN 201610591746 A CN201610591746 A CN 201610591746A CN 106011994 B CN106011994 B CN 106011994B
Authority
CN
China
Prior art keywords
potassium
dark purple
nonlinear optics
potassium phosphate
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610591746.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106011994A (zh
Inventor
宓锦校
姜霁虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201610591746.3A priority Critical patent/CN106011994B/zh
Publication of CN106011994A publication Critical patent/CN106011994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106011994B publication Critical patent/CN106011994B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/14—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/3551—Crystals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用，涉及非线性光学晶体。所述晶体的化学式为KBPO4F，空间群为Cc,晶胞参数为 β＝90.44(4)°、晶胞体积为

Description

深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体，尤其是涉及一种深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及其制备方法与应用。
背景技术
在激光技术领域，利用频率转换晶体可将有限激光波长的激光转换成新波段的激光，从而填补各类激光器件发射激光的空白波段，满足在实际应用中对特定激光波长的需求。因此，其在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。而其中最必不可少的组成就是能实现频率转换的非中心对称结构的非线性光学晶体。经过几十年的研究，一系列性能优异的非线性光学晶体已经投入到实际应用中，例如：β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO),CsB3O5(CBO)，CsLiB6O10(CLBO)，KBe2BO3F2(KBBF)，KH2PO4(KDP)和KTiOPO4(KTP)。但是其中能够通过直接倍频而产生波长小于200nm的深紫外相干光的晶体就只有KBBF(Mei等，1993)。而深紫外波段的激光在半导体刻蚀，激光微加工，激光微型手术和现代科学仪器等各个领域都有着极其重要的应用。然而，KBBF具有严重的层状生长习性，从而导致无法得到大尺寸的晶体，由此严重限制了其实际应用。并且KBBF成分中含有Be元素，对人体和环境都有害。因此，随着技术的发展与要求的提高，对新一代深紫外区的非线性光学晶体探索的需求更加迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及其制备方法与应用。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的化学式为KBPO4F，属于单斜晶系，空间群为Cc,晶胞参数为β＝90.44(4)°、晶胞体积为Z＝4、其分子量为Mr＝163.88。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体XRD的八强线为6.049(100)、3.029(61)、3.207(10)、3.301(9)、3.606(7)、2.247(7)、2.822(6)、2.766(5)。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的结构属于二维层状结构，层内的B原子同时跟三个O和一个F相连形成四面体，再通过共顶点与PO4四面体相连形成一个12元环。K原子位于层间，层与层之间通过K-O和K-F键相连。其结构与KBBF极为相似，通过对比发现将KBBF中的BeO3F替换成BO3F和PO4，再剪切掉BO3基团便形成了KBPO4F中的层状结构。而不同于KBBF中层与层之间通过微弱的K-F键相连，KBPO4F中的K同时跟O和F相连形成九配位的KO6F3，因此层间的键合力大大地增强，从而大大地改善了层状生长习性。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源置于水热反应釜或其它坩埚容器中；
2)将步骤1)中的水热反应釜放入烘箱内，在190～240℃的温度下恒温2～5天，或将坩埚容器置于电炉内在500～700℃的温度下恒温1～2天，然后冷却至室温；
3)将步骤2)得到的产物洗净，即得深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，呈无色透明。
在步骤1)中，所述钾源可选自氢氧化钾(KOH)、氟化钾(KF)、六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)等中的至少一种；氟源可选自氟化钾(KF)、六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、氢氟酸(HF)等中的至少一种；硼源可选自四氟硼酸钾(KBF4)、硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)等中的至少一种；磷源可选自磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、六氟磷酸钾(KPF6)、五氧化磷(P2O5)或磷酸(H3PO4)等中的至少一种；所述稀土氧化物作为催化剂提高反应活性，稀土氧化物可选自RE2O3、REO2等中的至少一种；所述钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源的质量比可为：(3～7)︰(2～3)︰(0.5～1)︰(8～11)︰(7～8)。所述水热反应釜可采用内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜。
在步骤3)中，所述洗净可采用热水洗净。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体可在制备深紫外区的倍频转换的非线性光学器件中应用，所述应用包括但不限于半导体刻蚀，激光微加工，激光医疗和现代科学仪器等器件。
现有的非线性光学晶体大多数由高温固相法合成，本发明的晶体采用水(溶剂)热法或助熔剂法制备，本发明所述非线性光学氟硼磷酸钾晶体通过简单的水(溶剂)热法或助熔剂法制备合成，具有操作简单，生长周期短和成本低等优点。
本发明所述非线性光学氟硼磷酸钾晶体不含结晶水，热稳定性好。
本发明所述非线性光学氟硼磷酸钾晶体在基本保留KBBF结构的基础上大大地改善了其层状生长习性，并且不含有毒的Be元素。
本发明提供的非线性光学氟硼磷酸钾晶体属于非中心对称结构，并且其截止波长小于200nm，在200～2500nm的波段范围内无明显的吸收峰，从而具有很宽的透光波段范围。因此可应用于深紫外区的相干光输出的激光领域。
附图说明
图1为氟硼磷酸钾的纯相粉末XRD图。
图2为氟硼磷酸钾的晶体结构图。
图3为氟硼磷酸钾的紫外-可见-漫反射图。
图4为氟硼磷酸钾的吸收与带隙能量图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的化学式为KBPO4F，空间群为Cc,晶胞参数为β＝90.44(4)°、晶胞体积为Z＝4、其分子量为Mr＝163.88。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的结构属于二维层状结构，层内的B原子同时跟三个O和一个F相连形成四面体，再通过共顶点与PO4四面体相连形成一个12元环。K原子位于层间，层与层之间通过K-O和K-F键相连。其结构与KBBF极为相似，通过对比发现将KBBF中的BeO3F替换成BO3F和PO4，再剪切掉BO3基团便形成了KBPO4F中的层状结构。而不同于KBBF中层与层之间通过微弱的K-F键相连，KBPO4F中的K同时跟O和F相连形成九配位的KO6F3，因此层间的键合力大大地增强，从而大大地改善了层状生长习性。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源置于水热反应釜或其它坩埚容器中；所述钾源可选自KOH、KF、KPF6、KBF4、K2HPO4、KH2PO4等中的至少一种；氟源可选自KF、KPF6、KBF4、HF等中的至少一种；硼源可选自KBF4、H3BO3、B2O3等中的至少一种；磷源可选自K2HPO4、KH2PO4、KPF6、P2O5、H3PO4等中的至少一种；所述稀土氧化物作为催化剂提高反应活性，稀土氧化物可选自RE2O3、REO2等中的至少一种；所述钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源的质量比可为：(3～7)︰(2～3)︰(0.5～1)︰(8～11)︰(7～8)。所述水热反应釜可采用内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜。
2)将步骤1)中的水热反应釜放入烘箱内，在190～240℃的温度下恒温2～5天，或将坩埚容器置于电炉内在500～700℃的温度下恒温1～2天，然后冷却至室温；
3)将步骤2)得到的产物用热水洗净，即得深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，呈无色透明。
所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体可应用于深紫外区的相干光输出的激光领域。
以下给出具体实施例。
实施例1
将KF、KPF6、CeO2、H3BO3和H3PO4按照摩尔比为7︰2.2︰0.6︰8︰7.3的比例混合，置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜内，放入210℃的烘箱内，恒温3天。自然冷却到室温后产物用热水洗净，即可得到无色透明的晶体。
实施例2
将KF，KPF6，CeO2，B2O3和H3PO4按照摩尔比为7︰2.2︰0.6︰11︰7.3的比例混合，置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜内，放入240℃的烘箱内，恒温5天。自然冷却到室温后产物用热水洗净，即可得到无色透明的晶体。
实施例3
将KH2PO4，KPF6，CeO2，H3BO3和H3PO4按照摩尔比为3︰2.2︰0.6︰9.7︰7.3的比例混合，置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜内，放入240℃的烘箱内，恒温3天。自然冷却到室温后产物用热水洗净，即可得到无色透明的晶体。
本发明制备的深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体不含结晶水，热稳定性较好，属于非一致熔融化合物，化合物KBPO4F的截止波长小于200nm。
氟硼磷酸钾的纯相粉末XRD图参见图1，氟硼磷酸钾的晶体结构图参见图2，氟硼磷酸钾的紫外-可见-漫反射图参见图3，氟硼磷酸钾的吸收与带隙能量图参见图4。

Claims (10)

1.深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，其特征在于其化学式为KBPO4F，属于单斜晶系，空间群为Cc,晶胞参数为β＝90.44(4)°、晶胞体积为Z＝4、其分子量为Mr＝163.88。
2.如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，其特征在于所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体XRD的八强线为6.049(100)、3.029(61)、3.207(10)、3.301(9)、3.606(7)、2.247(7)、2.822(6)、2.766(5)。
3.如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源置于水热反应釜或其它坩埚容器中；所述钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源的质量比为：(3～7)︰(2～3)︰(0.5～1)︰(8～11)︰(7～8)；
2)将步骤1)中的水热反应釜放入烘箱内，在190～240℃的温度下恒温2～5天，或将坩埚容器置于电炉内在500～700℃的温度下恒温1～2天，然后冷却至室温；
3)将步骤2)得到的产物洗净，即得深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，呈无色透明。
4.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钾源选自氢氧化钾、氟化钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种。
5.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氟源选自氟化钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、氢氟酸中的至少一种。
6.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硼源选自四氟硼酸钾、硼酸、氧化硼中的至少一种。
7.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述磷源选自磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、六氟磷酸钾、五氧化磷或磷酸中的至少一种。
8.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述稀土氧化物选自RE2O3、REO2中的至少一种。
9.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水热反应釜采用内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜；在步骤3)中，所述洗净采用热水洗净。
10.如权利要求3所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体在制备深紫外区的倍频转换的非线性光学器件中应用，所述应用包括但不限于半导体刻蚀，激光微加工，激光医疗和现代科学仪器。
CN201610591746.3A 2016-07-26 2016-07-26 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用 Expired - Fee Related CN106011994B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610591746.3A CN106011994B (zh) 2016-07-26 2016-07-26 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610591746.3A CN106011994B (zh) 2016-07-26 2016-07-26 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106011994A CN106011994A (zh) 2016-10-12
CN106011994B true CN106011994B (zh) 2018-04-10

Family

ID=57117848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610591746.3A Expired - Fee Related CN106011994B (zh) 2016-07-26 2016-07-26 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106011994B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106948003B (zh) * 2017-04-03 2019-08-06 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途
CN109208077B (zh) * 2017-12-18 2020-11-06 北京师范大学 一类非线性光学晶体单氟磷酸盐
CN109797429B (zh) * 2019-02-28 2020-04-24 厦门大学 一种深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡及制备方法与应用
CN114604845B (zh) * 2022-03-31 2024-01-30 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟化硼磷酸铵和氟化硼磷酸铵非线性光学晶体及制备方法和用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1155742C (zh) * 2001-11-30 2004-06-30 中国科学院理化技术研究所 硼磷酸钠晶体的熔体生长方法
CN101876772B (zh) * 2009-11-19 2011-12-28 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103628136B (zh) * 2012-08-23 2016-07-06 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼磷酸铷铅和硼磷酸铷铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN104178811B (zh) * 2013-05-21 2017-02-08 中国科学院理化技术研究所 氟硼硝酸钾、氟硼硝酸钾非线性光学晶体及制法和用途
CN103466651A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 北京石油化工学院 一种制备nh4[bpo4f]的方法
CN105274621B (zh) * 2014-06-25 2018-02-16 中国科学院理化技术研究所 一种钼磷酸氟钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN106011994A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abudoureheman et al. KPb 2 (PO 3) 5: a novel nonlinear optical lead polyphosphate with a short deep-UV cutoff edge
Mutailipu et al. Toward the enhancement of critical performance for deep-ultraviolet frequency-doubling crystals utilizing covalent tetrahedra
Tran et al. Deep ultraviolet nonlinear optical materials
CN106011994B (zh) 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用
Wu et al. Cs 2 B 4 SiO 9: A Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystal.
CN101545141B (zh) 硫化镓钡单晶体及其生长方法及其红外非线性光学器件
Li et al. Exploring short-wavelength phase-matching nonlinear optical crystals by employing KBe2BO3F2 as the template
CN103696006B (zh) 水合羟基硼酸锶和水合羟基硼酸锶非线性光学晶体及制备方法和用途
WO2015058477A1 (zh) 水合硼酸钡深紫外非线性光学晶体及制备方法和用途
Bai et al. Effect of halogen (Cl, Br) on the symmetry of flexible perovskite-related framework
CN104562196B (zh) 化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN101986191A (zh) 一种非线性光学晶体碘酸钒钠
Yuan et al. Deep ultraviolet-transparent materials with strong second-harmonic response
CN106192002B (zh) 铷硼碳氧碘氢和铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体及制备方法和用途
Zhou et al. Alkali metal partial substitution-induced improved second-harmonic generation and enhanced laser-induced damage threshold for Ag-based sulfides
Zhao et al. A2 (TeO) P2O7 (A= K, Rb, Cs): Three new tellurite-pyrophosphates with large birefringence
Zhang et al. Phosphites: A Nonlinear Optical Materials System with a Wide Band Gap and Moderate Second-Harmonic Generation Effect
Lu et al. Non-centrosymmetric BaNaP3O9 with a short deep-ultraviolet cutoff edge
Cheng et al. Fluorooxoborate Promoting the Exploration of Short-Wavelength Linear and Nonlinear Optical Crystals with Expected Properties and Versatile Structures
CN110396721A (zh) 氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN102828246B (zh) 一种氟硼铍酸锶钠非线性光学晶体及生长方法和用途
CN102828245A (zh) 一种氟硼铍酸钙钠非线性光学晶体及生长方法和用途
CN102071465B (zh) 大尺寸非线性光学晶体水合硼酸钾、其制备方法及应用
CN110129876A (zh) 化合物铅硼氧碘和铅硼氧碘非线性光学晶体及制备方法和用途
CN114318534B (zh) 一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180410

Termination date: 20210726