CN1155742C - 硼磷酸钠晶体的熔体生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，是将合成好的Na5[B2P3O13]化合物粉末放在坩埚中，采用提拉生长法、熔体泡生法或坩埚下降生长法，进行晶体生长，制得硼磷酸钠晶体；该方法简单易操作，可稳定生长出22×24×20mm的Na5[B2P3O13]的透明晶体，具有很宽的透光波段，良好的机械性能，不潮解，易加工、易保存等优点。
Description
发明领域
本发明涉及一种硼磷酸钠晶体的熔体生长方法。
背景技术
非线性光学晶体能实现激光频率转换，拓宽激光波长范围，从而使激光的应用更加广泛。尤其是磷酸盐类和硼酸盐类非线性光学晶体如KDP、BBO、LBO等以其优异的非线性光学性质而备受关注。而材料中的磷氧基团和硼氧基团对晶体的性质又起着重要作用，如果磷氧基团和硼氧基团同处于一种化合物中，就有可能产生新的性质，而有关这类化合物的功能材料却很少报道。
化合物Na5[B2P3O13]是由C.Hauf et al在1995年合成( )并测定其晶体结构[Z.Kristallogr.210，446(1995)]。该晶体属单斜晶系，空间群P21(No.4)，晶胞参数为：a＝6.71(2)Å，b＝11.62(2)Å，c＝7.69(2)Å，β＝115.17(2)°，V＝542.4Å3，Z＝2。1998年C.Hauf et al又通过微波辅助水热法得到最大长度为0.4mm的Na5[B2P3O13]晶体，并指出化合物Na5[B2P3O13]是同成分熔融的[J.Solid State Chem.140，154-156(1998)]。迄今为止，Na5[B2P3O13]单晶的熔体法生长尚未见报道。对功能晶体的应用而言，要求晶体应具有大的尺寸(数毫米级至厘米级)和高的光学质量。
晶体的生长方法有多种，目前广泛应用的主要有：1.溶液法生长晶体 2.水热法生长晶体 3.高温溶液法生长晶体 4.从熔体中生长晶体。具体采取哪种方法，应根据化合物本身的性质来决定。其中从熔体中生长晶体的方法适合于同成分熔融化合物的晶体生长，该法又包括熔体提拉法、熔体泡生法和坩埚下降法等。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，该方法的生长工艺条件适宜，可生长出大尺寸、高质量的硼磷酸钠晶体。
本发明的实施方案如下：
本发明提供的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于：该熔体生长方法为：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物放在坩埚中采用提拉生长法、熔体泡生法或坩埚下降生长法，进行晶体生长，制得硼磷酸钠晶体；
所述的提拉生长法的工艺条件为：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物原料装入开口铂坩埚中并置于提拉炉内的确定位置上，快速升温至熔化，恒温5-50小时，使晶体生长原料熔化均匀；然后降温至饱和温度以上1-20℃，将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶使籽晶与熔体表面接触，1-20分钟后，降温至饱和温度；保持生长区温度梯度为15-30℃/cm，以0-30rpm的转速旋转籽晶，以0.6-1.0mm/hr的速度向上提拉晶体；待晶体生长到所需尺寸后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体表面，并以10-50℃/hr的速率降至室温；
所述的熔体泡生法的工艺条件为：在晶体泡生炉进行晶体生长，生长区温度梯度为-0.5-0.5℃/cm；具体操作如下：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物原料装入开口铂坩埚中置于泡生炉内，快速升温至熔化，恒温5-50小时，使晶体生长原料熔化均匀；然后降温至饱和温度以上1-20℃，将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶使籽晶伸入熔体中，1-20分钟后，降温至饱和温度；籽晶杆旋转速率为0-30转/分，降温速率为0-5℃/day，待晶体生长到所需尺寸后，快速将晶体拉出熔体，并以10-50℃/h的速率降至室温；
所述的坩埚下降生长法的工艺条件为：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物原料装入开口铂坩埚中并置于坩埚下降炉内的确定位置上，快速升温至熔化，恒温5-50小时，使晶体生长的原料熔化均匀；然后降温至饱和温度以上1-20℃，将籽晶置于坩埚底部或不用籽晶，以1.0mm/hr的速度向下移动坩埚或上升加热器，使熔体通过一个温度梯度凝固生成晶体；坩埚形状为圆柱形，底部带圆锥型尖角或其它形状；
所述Na5[B2P3O13]化合物的合成为：将含Na、含B和含P的化合物按其摩尔比为Na∶B∶P＝5∶2∶3的比例混合均匀后，加热进行固相反应，生成Na5[B2P3O13]化合物；所述的含Na的化合物为Na2O、碳酸钠、草酸钠、硝酸钠、磷酸钠或氢氧化钠；所述的含P化合物为P2O5、磷酸盐、磷酸或BPO4；所述的含B的化合物为B2O3、硼酸盐或硼酸。
以下是几个典型的合成得到Na5[B2P3O13]化合物的化学反应式：
制备Na5[B2P3O13]化合物的原料，可采用市售的试剂级原料。
采用本发明的Na5[B2P3O13]晶体的熔体生长方法可以稳定生长出尺寸为厘米级的Na5[B2P3O13]晶体；使用大尺寸坩埚，则可以获得相应较大尺寸的晶体。
所获得的晶体的测试结果为：在透过光谱的测试中发现Na5[B2P3O13]晶体的紫外吸收边为184nm，在2800nm内无吸收，用Nd3+：YAG调Q激光器进行倍频效应测试，其粉末倍频效应与KDP相当，该晶体的Mohs硬度为4.5左右，不潮解，机械性能良好，易于加工和保存。
本发明提供的Na5[B2P3O13]晶体的制备方法，由于化合物Na5[B2P3O13]是同成分熔融，适合使用熔体法生长晶体，一般熔体生长方法都可以使用，而且该化合物熔点低、粘度小，利于熔体中的离子传输，又不需要使用助熔剂，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得大尺寸、高质量晶体等优点。本发明的Na5[B2P3O13]晶体的生长周期仅需几天，所得的晶体具有光学均匀性好，透光波段宽，具有KDP量级的非线性光学效应，物理化学性质稳定，易于加工和保存等优点。
实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1
制备粉末状Na5[B2P3O13]化合物：
将132.5克Na2CO3和172.95克NH4H2PO4和61.83克H3BO3混合均匀后(混合物中，所含的Na、B和P的摩尔比为5∶2∶3)，置于Φ80×60mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入马弗炉(加热电炉)内，缓慢升温至450℃后，研磨；再放入炉中升温至700℃，恒温48小时使之烧结，冷却后研磨得到粉末，对其做粉末X-射线衍射，并与ICSD数据库中Na5[B2P3O13]粉末X-射线衍射线条进行比较，结果表明所得到的粉末为Na5[B2P3O13]化合物粉末。
实施例2：
采用提拉法制备Na5[B2P3O13]晶体：
将实施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置于Φ60×40mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体提拉炉内，升温至850℃(熔化)，恒温20小时后，降温至饱和点温度以上10℃，将c方向的籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，使籽晶与熔体液面接触；5分钟后降温至饱和温度，籽晶杆旋转速度15rpm，提拉速度为1.0mm/h，生长区温度梯度为30℃/cm；生长结束时加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以50℃/hr的速率退火降至室温，得到本实例的Na5[B2P3O13]晶体。本实例中晶体的制备周期为3天，所获得Na5[B2P3O13]晶体尺寸为40×12×11mm。
实施例3：
采用提拉法制备Na5[B2P3O13]晶体：
将实施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置于Φ60×40mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体提拉炉内，升温至熔化，恒温20小时后，降温至饱和点温度以上10℃，将b方向的籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，使籽晶与熔体液面接触；10分钟后降温至饱和温度，籽晶杆旋转速度9rpm，提拉速度为0.8mm/h，生长区温度梯度为20℃/cm；生长结束时加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以50℃/hr的速率退火降至室温，得到本实例的Na5[B2P3O13]晶体。本实例中晶体的制备周期为4天，所获得Na5[B2P3O13]晶体尺寸为22×24×20mm。
实施例4
采用提拉法制备Na5[B2P3O13]晶体：
将实施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置于Φ60×40mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体提拉炉内，升温至熔化，恒温20小时后，降温至饱和点温度以上5℃，将b方向的籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，使籽晶与熔体液面接触；20分钟后降温至饱和温度，籽晶杆旋转速度9rpm，提拉速度为0.6mm/h，生长区温度梯度为15℃/cm；生长结束时加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以50℃/hr的速率退火降至室温，得到本实例的Na5[B2P3O13]晶体。本实例中晶体的制备周期为5天，所获得Na5[B2P3O13]晶体尺寸为21×23×17mm。
实施例5
采用坩埚下降法制备Na5[B2P3O13]晶体：
将实施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置入Φ＝Φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以1mm/hr的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成晶体；结晶完毕后以30℃/hr的速度退火降温至室温，可获得尺寸为Φ10×30mm的Na5[B2P3O13]晶体。
实施例6：
采用泡生法制备Na5[B2P3O13]晶体：
将实施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置于Φ40×35mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至850℃(熔化)，恒温20小时后，降温至饱和温度以上10℃，将b方向的Na5[B2P3O13]籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使之浸入熔体，10分钟后，降温至饱和温度，籽晶杆旋转速度为15rpm，以0.5℃/day的速率降温，8天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以40℃/hr的速度退火降温至室温，可获得尺寸为20×10×15mm的Na5[B2P3O13]晶体。
实施例7：
采用泡生法制备Na5[B2P3O13]晶体：
将实施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置于Φ40×35mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至850℃(熔化)，恒温20小时后，降温至饱和温度以上20℃，将c方向的Na5[B2P3O13]籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使之浸入熔体，5分钟后降温至饱和温度，籽晶杆旋转速度为9rpm，以0.2℃/day的速率降温，10天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以50℃/hr的速度退火降温至室温，可获得尺寸为26×9×7mm的Na5[B2P3O13]晶体。
Claims (8)
1.一种硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于：该熔体生长方法为：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物放在坩埚中采用提拉生长法、熔体泡生法或坩埚下降生长法，进行晶体生长，制得硼磷酸钠晶体。
2.权利要求1所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述的提拉生长法的工艺条件为：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物原料装入开口铂坩埚中并置于提拉炉内的确定位置上，快速升温至熔化，恒温5-50小时，使晶体生长原料熔化均匀；然后降温至饱和温度以上1-20℃，将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶使籽晶与熔体表面接触，1-20分钟后，降温至饱和温度；保持生长区温度梯度为15-30℃/cm，以0-30rpm的转速旋转籽晶，以0.6-1.0mm/hr的速度向上提拉晶体；待晶体生长到所需尺寸后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体表面，并以10-50℃/hr的速率降至室温。
3.权利要求1所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述的熔体泡生法的工艺条件为：在单晶泡生炉进行晶体生长，生长区温度梯度为-0.5-0.5℃/cm；具体操作如下：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物原料装入开口铂坩埚中置于泡生炉内，快速升温至熔化，恒温5-50小时，使晶体生长原料熔化均匀；然后降温至饱和温度以上1-20℃，将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶使籽晶伸入熔体中，1-20分钟后，降温至饱和温度；籽晶杆旋转速率为0-30转/分，降温速率为0-5℃/day，待晶体生长到所需尺寸后，快速将晶体拉出熔体，并以10-50℃/h的速率降至室温。
4.权利要求1所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述的坩埚下降生长法的工艺条件为：将合成好的粉末状Na5[B2P3O13]化合物原料装入开口铂坩埚中并置于坩埚下降炉内的确定位置上，快速升温至熔化，恒温5-50小时，使晶体生长的原料熔化均匀；然后降温至饱和温度以上1-20℃，将籽晶置于坩埚底部或不用籽晶，以1.0mm/hr的速度向下移动坩埚或上升加热器，使熔体通过一个温度梯度凝固生成晶体；坩埚形状为圆柱形，底部带圆锥型尖角或其它形状。
5.按权利要求1所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述Na5[B2P3O13]化合物的合成为：将由含Na、含B和含P的化合物按其摩尔比为5∶2∶3的比例混合均匀后，加热进行固相反应，生成Na5[B2P3O13]化合物。
6.按权利要求5所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述的含Na的化合物为Na2O、碳酸钠、草酸钠、硝酸钠、磷酸钠或氢氧化钠。
7.按权利要求5所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述的含P化合物为P2O5、磷酸盐、磷酸或BPO4。
8.按权利要求5所述的硼磷酸钠晶体的熔体生长方法，其特征在于，所述的含B的化合物为B2O3、硼酸盐或硼酸。
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