CN101435109B - 一种磷酸硼单晶的助熔剂生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其步骤：1)将磷酸硼化合物与助熔剂按比例混合装入铂坩埚，在晶体生长炉中升温至完全熔化；再降温至饱和温度之上2～15℃，得到含磷酸硼和助熔剂的高温熔体；2)把装在籽晶杆上的籽晶放入高温熔体中，恒温10～180分钟后，降温到饱和温度，以10～50转/分钟速率转动籽晶杆；以0.1～2℃/天速率降温，待晶体长大后将晶体提离液面，以20～50℃/小时速率降至室温，得到磷酸硼单晶。该方法使用的助熔剂，可降低高温熔体粘度，利于晶体生长过程中溶质输运，避免晶体中包裹体形成，可稳定生长厘米级尺寸具紫外截止波长短，机械加工性能好，不易碎裂，不吸潮，易保存透明磷酸硼单晶。
Description
技术领域
本发明属于单晶的生长方法领域，特别涉及一种磷酸硼单晶的助熔剂生长方法。
背景技术
在现代激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长有限。非线性光学晶体由于能有效拓宽激光的波长范围而备受重视。利用非线性光学晶体制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件是获得新激光光源的重要手段。
目前，硼酸盐类和磷酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KTP、DKDP晶体等以其优异的非线性光学性质而备受关注，这些材料中的硼氧基团或磷氧基团对晶体的非线性光学性质起着重要作用。1934年，德国杂志《Zeitschrift fuerPhysikalische Chemie，Abteilung B：Chemie der》报道了BPO4晶体的结构。该晶体属于四方晶系，
空间群，晶胞参数为a＝b＝4.332(6)
，c＝6.640(8)
，Z＝2。1991年，林蔚等报道了BPO4的粉末倍频效应，其强度大约为KDP粉末倍频效应的2倍(《人工晶体学报》，Vol.20，309，1991)。BPO4晶体中有BO4和PO4两种四面体基团，晶格中的B-O键和P-O键有利于紫外光的透过，其紫外截止波长短于130nm，作为深紫外倍频材料具有重要的应用前景。因此需要一种能够生长大尺寸透明BPO4晶体的方法。由于BPO4化合物在温度升高至1470℃时发生分解，是一种非同成分熔融化合物，只能采用助溶剂法，水热法等方法进行晶体生长。1961年，T.Y.Tien等报道了BPO4-Li4P2O7二元体系的相图(《Jounal of American Ceramic Society》，Vol.44，393，1961)。BPO4和Li4P2O7形成简单的低共熔二元体系，因此可用Li4P2O7作助熔剂来生长BPO4晶体。但该体系粘度大，无法获得满足光学性能测试的BPO4晶体。2004年，李志华等报道了利用Li4P2O7-Li2O复合助熔剂生长BPO4晶体的方法(《Journal of CrystalGrowth》，2004，Vol.270，486～490)，但该体系仍存在粘度大，容易形成包裹体，难以生长大尺寸透明晶体等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，该方法使用Li2O-MoO3复合助熔剂，生长过程中的高温溶液体系粘度低，有利于晶体生长过程中的溶质传输，避免了晶体中包裹体的形成，可稳定生长尺寸为厘米级的透明磷酸硼单晶。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其步骤如下：
(1)将磷酸硼化合物与助熔剂按比例进行配料，在研钵中研磨均匀，装入铂坩埚并在马弗炉内高温化料，然后将铂坩埚移入晶体生长炉，加热升温至完全熔化，恒温24小时至48小时使高温熔液充分均化，再降温至饱和温度之上2～15℃，得到含磷酸硼和助熔剂的高温熔体；
所述助熔剂为Li2O-MoO3复合助熔剂；
磷酸硼化合物与复合助熔剂Li2O和MoO3混合的摩尔配比为：
磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶0.2～1.0∶0.2～1.5；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的高温熔体中，恒温10～180分钟后，降温到饱和温度，以10转/分至50转/分的旋转速率转动籽晶杆，然后视晶体生长情况，以0.1～2℃/天的速率降温，待晶体长大后将晶体提离液面，以20～50℃/小时的速率降至室温，便可得到磷酸硼单晶。
所述的磷酸硼化合物由下列化学反应制备：
(1)NH4H2PO4+H3BO3＝BPO4+NH3↑+3H2O↑
(2)(NH4)2HPO4+H3BO3＝BPO4+2NH3↑+3H2O↑
(3)P2O5+2H3BO3＝2BPO4+3H2O↑
(4)2NH4H2PO4+B2O3＝2BPO4+2NH3↑+3H2O↑
(5)2(NH4)2HPO4+B2O3＝2BPO4+4NH3↑+3H2O↑
(6)P2O5+B2O3＝2BPO4
所述磷酸硼化合物中所含B来自与磷酸硼化合物同当量比的含B化合物，所述含B化合物为H3BO3或B2O3；
所述磷酸硼化合物中所含P来自与磷酸硼化合物同当量比的含P化合物，所述含P化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
所述Li2O-MoO3复合助熔剂中的Li2O来自于氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂或碳酸锂；
所述Li2O-MoO3复合助熔剂中的MoO3来源于氧化钼或钼酸铵。
磷酸硼为非同成分熔融化合物，寻找到合适的助熔剂至关重要。本发明所提供的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，使用了合适的助熔剂(复合助熔剂Li2O-MoO3)使得磷酸硼化合物在其分解温度以下熔融，获得磷酸硼的高温熔液，然后再在这种高温熔液中进行晶体生长。
本发明的磷酸硼晶体的助熔剂生长方法，生长磷酸硼单晶的设备为一台晶体生长炉，该晶体生长炉至少能加热到1100℃，生长炉具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.3℃；生长炉炉腔内可放置铂坩埚，炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端可以固定磷酸硼籽晶，上端和一转动机构相连接能使籽晶杆做绕轴的旋转运动，该籽晶杆同时也可上下运动，便于籽晶深入到铂坩埚内溶液面以下，也便于将生长结束后的晶体提离液面。
本发明所提供的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，由于使用了新的复合助熔剂，高温熔液体系粘度低，有利于晶体生长过程中的溶质传输，避免了晶体中包裹体的形成，可稳定生长尺寸为厘米级的透明磷酸硼单晶。如果采用更大坩埚、添加更多原料以及延长生长时间，则不难获得尺寸更大的磷酸硼透明单晶。生长的磷酸硼晶体具有紫外截止波长短，硬度适中，机械加工性能好，不易碎裂，不吸潮，易保存等优点。
具体实施方式
实施例1：
磷酸硼化合物的固相合成：
采用高温固相反应法合成，其化学反应方程式是：
NH4H2PO4+H3BO3＝BPO4+NH3↑+3H2O↑ [上述第(1)反应式]
称取115.03g(1.0mol)的NH4H2PO4和61.833g(1.0mol)的H3BO3放入研钵中，混合并充分研磨，然后装入刚玉坩埚，在马弗炉中缓慢升温至550℃，其升温速率低于30℃/小时，恒温24小时，然后降温取出坩埚，此时，样品较疏松，取出样品重新研磨均匀，再次升温到800℃～900℃，恒温24～48小时。然后温度降到室温，取出坩埚，把样品放入研钵中捣碎磨细即得磷酸硼化合物粉末。
同理，磷酸硼化合物也可采用下列化学反应式进行烧结而制得：
(NH4)2HPO4+H3BO3＝BPO4+2NH3↑+3H2O↑ [上述第(2)反应式]
P2O5+2H3BO3＝2BPO4+3H2O↑ [上述第(3)反应式]
2NH4H2PO4+B2O3＝2BPO4+2NH3↑+3H2O↑ [上述第(4)反应式]
2(NH4)2HPO4+B2O3＝2BPO4+4NH3↑+3H2O↑ [上述第(5)反应式]
P2O5+B2O3＝2BPO4 [上述第(6)反应式]
实施例2.
磷酸硼晶体生长：
按磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶0.2∶1.5，采用实施例1合成的磷酸硼化合物，选用分析纯的Li2CO3、MoO3作助熔剂，称取211.56g BPO4、29.56g Li2CO3、431.82g MoO3，把上述混合物分批熔化在φ60×60mm的铂坩埚中，然后把坩埚放入晶体生长炉中，用炉盖把炉顶部的开口盖上，在炉盖与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，同时在炉盖中心两侧留一通光孔和一观察孔，加热升温至完全熔化，恒温24小时使高温溶液充分均化，之后，降温到饱和温度之上2℃；将切割好的磷酸硼籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉盖中心缓慢下降到坩埚位置，使之与高温溶液液面接触，恒温180分钟，之后降温到饱和温度，籽晶以10转/分钟的速率旋转，之后开始降温，降温速率由初期的0.1～0.3℃/天增加到后期的1.0～2.0℃/天，待晶体生长结束后把晶体提离液面，以50℃/小时的速率降到室温，获得8mm×8mm×7mm的厘米透明BPO4晶体。
实施例3.
磷酸硼晶体生长：
按磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶1.0∶0.2，采用实施例1合成的磷酸硼化合物，选用分析纯的Li2CO3、MoO3作助熔剂，称取211.56g BPO4、147.78g Li2CO3、56.56g MoO3，把上述混合物分批熔化在φ60×60mm的铂坩埚中，然后把坩埚放入晶体生长炉中，用炉盖把炉顶部的开口盖上，在炉盖与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，同时在炉盖中心两侧留一通光孔和一观察孔，加热升温到800℃，恒温24小时后降到饱和温度之上15℃，将切割好的磷酸硼籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉盖中心缓慢下降到坩埚位置，使之与液面接触，恒温10分钟后降温到饱和温度，籽晶以50转/分钟的速率旋转，之后开始降温，降温速率由初期的0.1～0.3℃/天增加到后期的1.0～2.0℃/天。晶体生长结束后把晶体提离液面，以40℃/小时的速率降到室温，如此可获得9mm×9mm×8mm的透明BPO4晶体。
实施例4.
磷酸硼晶体生长：
按磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶0.5∶0.5，采用实施例1合成的磷酸硼化合物，选用分析纯的Li2CO3、MoO3作助熔剂，称取211.56g BPO4、73.89g Li2CO3、143.94g MoO3，把上述混合物分批熔化在φ60×60mm的铂坩埚中，然后把坩埚放入晶体生长炉中，用炉盖把炉顶部的开口盖上，在炉盖与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，同时在炉盖中心两侧留一通光孔和一观察孔，加热升温到850℃，恒温30小时后降到饱和温度之上10℃，将切割好的磷酸硼籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉盖中心缓慢下降到坩埚位置，使之与液面接触，恒温30分钟后降温到饱和温度，籽晶以30转/分钟的速率旋转，之后开始降温，降温速率由初期的0.1～0.3℃/天增加到后期的1.0～2.0℃/天。晶体生长结束后把晶体提离液面，以30℃/小时的速率降到室温，如此可获得15mm×15mm×13mm的透明BPO4晶体。
实施例5.
磷酸硼晶体生长：
按磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶0.4∶0.6，磷酸硼化合物选用等摩尔的H3BO3和NH4H2PO4代替，选用分析纯的LiNO3、MoO3作助熔剂，称取123.67g H3BO3230.05gNH4H2PO4、110.31g LiNO3、172.73g MoO3，把上述混合物分批熔化在φ60×60mm的铂坩埚中，然后把坩埚放入晶体生长炉中，用炉盖把炉顶部的开口盖上，在炉盖与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，同时在炉盖中心两侧留一通光孔和一观察孔，加热升温到950℃，恒温36小时后降到饱和温度之上8℃，将切割好的磷酸硼籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉盖中心缓慢下降到坩埚位置，使之与液面接触，恒温60分钟后降温到饱和温度，籽晶以20转/分钟的速率旋转，之后开始降温，降温速率由初期的0.1～0.3℃/天增加到后期的1.0～2.0℃/天。晶体生长结束后把晶体提离液面，以20℃/小时的速率降到室温，如此可获得13mm×13mm×11mm的透明BPO4晶体。
实施例6.
磷酸硼晶体生长：
按磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶0.6∶0.4
磷酸硼化合物选用等摩尔的B2O3和(NH4)2HPO4代替，选用分析纯的Li2C2O4、(NH4)2Mo4O13·2H2O作助熔剂，称取69.62g B2O3、264.11g(NH4)2HPO4、122.28g Li2C2O4、115.15g MoO3，把上述混合物分批熔化在φ60×60mm的铂坩埚中，然后把坩埚放入晶体生长炉中，用炉盖把炉顶部的开口盖上，在炉盖与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，同时在炉盖中心两侧留一通光孔和一观察孔，加热升温到到900℃，恒温48小时后降到饱和温度之上3℃，将切割好的磷酸硼籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉盖中心缓慢下降到坩埚位置，使之与液面接触，恒温120分钟后降温到饱和温度，籽晶以16转/分钟的速率旋转，之后开始降温，降温速率由初期的0.1～0.3℃/天增加到后期的1.0～2.0℃/天。晶体生长结束后把晶体提离液面，以20℃/小时的速率降到室温，如此可获得23mm×23mm×21mm的透明BPO4晶体。
Claims (4)
1.一种磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其步骤如下：
(1)将磷酸硼化合物与助熔剂按比例进行配料，在研钵内研磨均匀，装入铂坩埚并在马弗炉内高温化料，然后将铂坩埚移入晶体生长炉，加热升温至完全熔化，恒温24小时至48小时使高温熔液充分均化，再降温至饱和温度之上2～15℃，得到含磷酸硼和助熔剂的高温熔体；
所述助熔剂为Li2O-MoO3复合助熔剂；
磷酸硼化合物与复合助熔剂Li2O和MoO3混合的摩尔配比为：
磷酸硼∶Li2O∶MoO3＝1.0∶0.2～1.0∶0.2～1.5；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的高温熔体中，恒温10～180分钟后，降温到饱和温度，以10转/分至50转/分的旋转速率转动籽晶杆，然后视晶体生长情况，以0.1～2℃/天的速率降温，待晶体长大后将晶体提离液面，以20℃/小时至50℃/小时的速率降至室温，便可得到磷酸硼单晶。
2.按权利要求1所述的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的磷酸硼化合物由下列化学反应制备：
(1)NH4H2PO4+H3BO3＝BPO4+NH3↑+3H2O↑
(2)(NH4)2HPO4+H3BO3＝BPO4+2NH3↑+3H2O↑
(3)P2O5+2H3BO3＝2BPO4+3H2O↑
(4)2NH4H2PO4+B2O3＝2BPO4+2NH3↑+3H2O↑
(5)2(NH4)2HPO4+B2O3＝2BPO4+4NH3↑+3H2O↑
(6)P2O5+B2O3＝2BPO4。
3.按权利要求1所述的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述磷酸硼化合物中所含B来自与磷酸硼化合物同当量比的含B化合物，所述含B化合物为H3BO3或B2O3；
所述磷酸硼化合物中所含P来自与磷酸硼化合物同当量比的含P化合物，所述含P化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
4.按权利要求1所述的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述Li2O-MoO3复合助熔剂中的Li2O来自于氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述Li2O-MoO3复合助熔剂中的MoO3来源于氧化钼或钼酸铵。
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