CN106283192B - 化合物铅钡锌硼氧和铅钡锌硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物铅钡锌硼氧和铅钡锌硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量为1872.56，采用固相反应法制备，铅钡锌硼氧非线性光学晶体化学式均为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量为1872.56，采用高温熔液法生长晶体，该铅钡锌硼氧晶体共存在三相，为同质多晶，分别结晶于三斜晶系的P1，单斜的Cc和三方的P32，其中三斜相和单斜的粉末倍频效应分别为0.6倍和1.2倍的KDP。通过本发明所述方法获得的铅钡锌硼氧非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物铅钡锌硼氧和铅钡锌硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途，其化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31。分子量1872.56。
背景技术
因为硼酸盐丰富的结构化学，使的在硼酸盐体系中涌现出大量的同质多晶现象，从而使的硼酸盐体系成为开展我的课题的理想研究体系。迄今为止，人们已经研究了很多硼酸盐同质多晶化合物展，例如关于BaB2O4、GdBO3、BiB3O6等等。在众多硼酸盐的同质多晶中，最具代表性的例子当属α-和β-BaB2O4，由于其结构不同而拥有不同的物理化学性质，广泛的用于非线性光学和光隔离器等领域。
发明内容
本发明目的在于提供一种铅钡锌硼氧化合物，该化合物的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量1872.56，采用固相反应法制备同质多晶的铅钡锌硼氧化合物。
本发明另一目的在于提供一种铅钡锌硼氧非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量1872.56，该铅钡锌硼氧化合物共存在三相，为同质多晶，分别结晶于三斜晶系的P1，单斜的Cc和三方的P32，其中三斜相和单斜的粉末倍频效应分别为0.6倍和1.2倍的KDP。
本发明又一目的在于提供一种铅钡锌硼氧非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法生长晶体。
本发明再一目的在于提供一种铅钡锌硼氧非线性光学器件的用途，及用作制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一种铅钡锌硼氧化合物，该化合物的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量1872.56，采用固相反应法制备同质多晶的铅钡锌硼氧化合物。
一种铅钡锌硼氧非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量1872.56，该铅钡锌硼氧化合物共存在三相，为同质多晶，分别结晶于三斜晶系的P1，单斜的Cc和三方的P32，其中三斜相和单斜的粉末倍频效应分别为0.6倍和1.2倍的KDP。
所述的铅钡锌硼氧非线性光学晶体的制备方法，其采用高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，将原料含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡，含铅化合物为硝酸铅、氧化铅、醋酸铅或草酸铅，含锌化合物为硝酸锌、氧化锌或醋酸锌和硼酸或氧化硼按摩尔比4:2:4:14-7混合均匀，研磨后放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；
b、将步骤a得到的同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末与助熔剂为NaF、NaF-H3BO3、H3BO3-PbO、NaF-PbO或KF-PbO按摩尔比1:3-10均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-760℃；
或直接按摩尔比4:2:4:14:3-10称取含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡，含铅化合物为硝酸铅、氧化铅、醋酸铅或草酸铅，含锌化合物为硝酸锌、氧化锌或醋酸锌的化合物和硼酸或氧化硼与助熔剂为NaF、NaF-H3BO3、H3BO3-PbO、NaF-PbO或KF-PbO均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-760℃；
c、制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降温至605-665℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得同质多晶的铅钡锌硼氧非线性光学晶体。
步骤b中所述NaF-H3BO3助熔剂中NaF与H3BO3的摩尔比为1-8:1-5；H3BO3-PbO助熔剂中H3BO3与PbO的摩尔比为1-6:1-5。
所述铅钡锌硼氧非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的铅钡锌硼氧非线性光学晶体的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，该铅钡锌硼氧晶体共存在三相，为同质多晶，分别结晶于三斜晶系的P1，单斜的Cc和三方的P32，其中三斜相和单斜的粉末倍频效应分别为0.6倍和1.2倍的KDP。
由于在生长同质多晶的铅钡锌硼氧非线性光学晶体过程中，使用了NaF、NaF-H3BO3、NaF-PbO、H3BO3-PbO或KF-PbO助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。
本发明所述的铅钡锌硼氧化合物，该化合物的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量1872.56，采用固相反应法按下列反应式制备同质多晶的铅钡锌硼氧化合物；
(1)4BaCO3+2PbO+4ZnO+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+4CO2↑+21H2O↑；
(2)4Ba(NO3)2+2Pb(NO3)2+4Zn(NO3)2+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+20NO2↑+21H2O↑+5O2↑；
(3)4BaO+2PbO+4ZnO+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+21H2O↑；
(4)4Ba(OH)2+2Pb(CH3COO)2+4Zn(CH3COO)2+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+43H2O↑+12CO2↑；
(5)4Ba(HCO3)2+2PbC2O4+4ZnO+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+6CO2↑+25H2O↑+4O2↑+2CO↑
(6)4BaCO3+2PbO+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+4CO2↑；
(7)4Ba(NO3)2+2Pb(NO3)2+4Zn(NO3)2+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+20NO2↑+5O2↑；
(8)4BaO+2PbO+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31；
(9)4Ba(OH)2+2Pb(CH3COO)2+4Zn(CH3COO)2+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+22H2O↑+12CO2↑；
(10)4Ba(HCO3)2+2PbC2O4+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+6CO2↑+4H2O↑+4O2↑+2CO↑；
(11)4BaC2O4+2PbO+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+4CO2↑+4CO↑。
附图说明
图1为本发明Pb2Ba4Zn4B14O31粉末的x-射线衍射图，其中1为三斜相，2为单斜相，3为三方相；
图2为本发明的三斜相的铅钡锌硼氧样品的热分析曲线图；
图3为本发明的晶体图；
图4为本发明的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为NaBa4Ga2B8O18Br3晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：4BaCO3+2PbO+4ZnO+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+4CO2↑+21H2O↑合成三斜相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
将BaCO3、PbO、ZnO、H3BO3按摩尔比4:2:4:14放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的同质多晶的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:5进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为5:3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度1℃/h的升温速率升至760℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度730℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度10℃/h的速率降至620℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为16mm×15mm×10mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡化合物可以由氧化钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；氧化铅可以由硝酸铅、醋酸铅或草酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例2
按反应式：4Ba(NO3)2+2Pb(NO3)2+4Zn(NO3)2+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+20NO2↑+21H2O↑+5O2↑合成单斜相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
将Ba(NO3)2、2Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、H3BO3按摩尔比4:2:4:14放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的单斜相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为1:3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度5℃/h的升温速率升至780℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降至温度710℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度5℃/h的速率降温至650℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为15mm×10mm×5mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡化合物可以由碳酸钡、氧化钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；硝酸铅可以由氧化铅、醋酸铅或草酸铅替换；硝酸锌可以由氧化锌或醋酸锌替换。
实施例3
按反应式：4BaO+2PbO+4ZnO+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+21H2O↑合成单斜相Pb2Ba4Zn4B14O31化合物；
直接按摩尔比4:2:4:14:3称取氧化钡、氧化铅、氧化锌和硼酸与助熔剂为H3BO3-PbO按摩尔比1:2进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为5:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度1℃/h的升温速率升温至620℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度615℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度4℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的Pb2Ba4Zn4B14O31籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以温度10℃/h的速率降温至605℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为11mm×8mm×5mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料氧化钡化合物可以由碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；氧化铅可以由硝酸铅、醋酸铅或草酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例4
按反应式：4Ba(OH)2+2Pb(CH3COO)2+4Zn(CH3COO)2+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+43H2O↑+12CO2↑合成三方相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
直接按摩尔比4:2:4:14:10称取氢氧化钡、醋酸铅、醋酸锌和硼酸与助熔剂为NaF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为2:3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度20℃/h的升温速率加热至800℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度720℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶35分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面进行回熔，恒温35分钟，以温度20℃/h的速率降温至665℃；
再以温度4℃/天的速率降温，以0rpm的转速不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为12mm×10mm×6mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡化合物可以由碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；醋酸铅可以由氧化铅、硝酸铅或草酸铅替换；醋酸锌可以由氧化锌、硝酸锌或替换。
实施例5
按反应式：4Ba(HCO3)2+2PbC2O4+4ZnO+14H3BO3→Pb2Ba4Zn4B14O31+6CO2↑+25H2O↑+4O2↑+2CO↑合成单斜相Pb2Ba4Zn4B14O31化合物；
将Ba(HCO3)2、PbC2O4、ZnO、H3BO3按摩尔比4:2:4:14放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的单斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比2:3进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为3:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度610℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度4℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的Pb2Ba4Zn4B14O31籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶40分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面进行回熔，恒温40分钟，以温度1℃/h的速率降温至605℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为11mm×6mm×5mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡化合物可以由氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、或草酸钡替换；草酸铅可以由氧化铅、硝酸铅或醋酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例6
按反应式：4BaCO3+2PbO+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+4CO2↑合成三方相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
将BaCO3、PbO、ZnO、B2O3按摩尔比4:2:4:7放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的三相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比2:4进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为3:5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至960℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度720℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以温度40℃/h的速率降温至625℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为13mm×9mm×6mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡化合物可以由氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、或草酸钡替换；氧化铅可以由草酸铅、硝酸铅或醋酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例7
按反应式：4Ba(NO3)2+2Pb(NO3)2+4Zn(NO3)2+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+20NO2↑+5O2↑合成三斜相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
将Ba(NO3)2、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、B2O3按摩尔比4:2:4:7放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的同质多晶的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为3:5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度1-30℃/h的升温速率加热至870℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度730℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，将籽晶下至在混合熔液面进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率降温至620℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为13mm×8mm×6mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡化合物可以由氧化钡、碳酸钡、碳酸氢钡、氧化钡、氢氧化钡、或草酸钡替换；硝酸铅可以由氧化铅、草酸铅或醋酸铅替换；硝酸锌可以由氧化锌或醋酸锌替换。
实施例8
按反应式：4BaO+2PbO+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31合成单斜相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物；
直接按摩尔比4:2:4:14:6称取氧化钡、氧化铅、氧化锌和氧化硼与助熔剂为H3BO3-PbO按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为5:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度1-30℃/h的升温速率加热至1050℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度760℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度6.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的Pb2Ba4Zn4B14O31籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶30分钟，将紫晶下至混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度50℃/h的速率降温至605℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为31mm×26mm×18mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料氧化钡化合物可以用为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；氧化铅可以由硝酸铅、醋酸铅或草酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例9
按反应式：4Ba(OH)2+2Pb(CH3COO)2+4Zn(CH3COO)2+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+22H2O↑+12CO2↑合成单斜相Pb2Ba4Zn4B14O31化合物；
将Ba(OH)2、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、B2O3按摩尔比4:2:4:7放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的单斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至800℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度660℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度7℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的Pb2Ba4Zn4B14O31籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶40分钟，将紫晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度25℃/h的速率降温至605℃；
然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为31mm×26mm×18mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡化合物可以用为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；醋酸铅可以由硝酸铅、氧化铅或草酸铅替换；醋酸锌可以由硝酸锌或氧化锌替换。
实施例10
按反应式：4Ba(HCO3)2+2PbC2O4+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+6CO2↑+4H2O↑+4O2↑+2CO↑合成三斜相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
将Ba(HCO3)2、Pb C2O4、ZnO、B2O3按摩尔比4:2:4:7放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三斜相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的同质多晶的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为6:5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度25℃/h的升温速率加热至1050℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度760℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，将紫晶下至在混合熔液面进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率降温至605℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为15mm×8mm×5mm的Pb2Ba4Zn4B14O31晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡化合物可以由氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、或草酸钡替换；草酸铅可以由氧化铅、硝酸铅或醋酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例11
按反应式：4BaC2O4+2PbO+4ZnO+7B2O3→Pb2Ba4Zn4B14O31+4CO2↑+4CO↑合成三方相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物：
将BaC2O4、PbO、ZnO、H3BO3按摩尔比4:2:4:14放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于720℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得三方相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与三方相的铅钡锌硼氧Pb2Ba4Zn4B14O31单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的三相的Pb2Ba4Zn4B14O31化合物与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为5:5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度15℃/h的升温速率加热至900℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度620℃；
制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，将紫晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度45℃/h的速率降温至615℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得同质多晶的尺寸为17mm×11mm×6mm的Pb2Ba4Zn4B14O31非线性光学晶体。
反应式中的原料草酸钡化合物可以由氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或替换；氧化铅可以由草酸铅、硝酸铅或醋酸铅替换；氧化锌可以由硝酸锌或醋酸锌替换。
实施例12
将实施例1－12所得的任意的三斜或单斜Pb2Ba4Zn4B14O31晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入三斜或单斜Pb2Ba4Zn4B14O31单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的0.6倍(三斜)或1.2倍(单斜)，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (4)
1.一种铅钡锌硼氧非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Pb2Ba4Zn4B14O31，分子量1872.56，该铅钡锌硼氧非线性光学晶体共存在三相，为同质多晶，分别结晶于三斜晶系的P1，单斜的Cc和三方的P32，其中三斜相和单斜的粉末倍频效应分别为0.6倍和1.2倍的KDP。
2.一种如权利要求1所述的铅钡锌硼氧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，将原料含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡，含铅化合物为硝酸铅、氧化铅、醋酸铅或草酸铅 ，含锌化合物为硝酸锌、氧化锌或醋酸锌和硼酸或氧化硼按摩尔比4:2:4:14-7混合均匀，研磨后放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨制得同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末；
b、将步骤a得到的同质多晶的铅钡锌硼氧化合物单相多晶粉末与助熔剂为NaF、NaF-H3BO3、H3BO3-PbO、NaF-PbO或KF-PbO按摩尔比1:3-10均匀混合，以1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-760℃；
或直接按摩尔比4:2:4:14:3-10称取含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡，含铅化合物为硝酸铅、氧化铅、醋酸铅或草酸铅，含锌化合物为硝酸锌、氧化锌或醋酸锌的化合物和硼酸或氧化硼与助熔剂为NaF、NaF-H3BO3、H3BO3-PbO、NaF-PbO或KF-PbO均匀混合，以1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-760℃；
c、制备同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶：将步骤b得到的混合熔液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得同质多晶的铅钡锌硼氧籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以1-60℃/h的速率降温至605-665℃；
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得同质多晶的铅钡锌硼氧非线性光学晶体。
3.如权利要求2所述的铅钡锌硼氧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤b中所述NaF-H3BO3助熔剂中NaF与H3BO3的摩尔比为1-8:1-5；H3BO3-PbO助熔剂中H3BO3与PbO的摩尔比为1-6:1-5。
4.一种如权利要求1所述的铅钡锌硼氧非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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