CN101302647B - 大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，该晶体属正交晶系，空间群Pna21，分子式为BaBiBO4。该晶体是由硼酸钡铋与助熔剂Bi2O3、BaB2O4或的BaO和Bi2O3混合体系制成；该晶体非线性光学效应约为(KH2PO4)KDP的五倍；在200nm-3000nm波段范围内透明，具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸；本发明所述的晶体，具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透明，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存；可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体及其制备方法，特别涉及一种用助熔剂法制备的高质量大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。
背景技术
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
BaBiBO4是由加拿大的Jacques Barbier在Solid State Sciences杂志(Vol 7，9，1055-1061(2005))报道了硼酸钡铋BaBiBO4化合物的存在，指出该化合物为非同成分熔融化合物，报道了粉末X射线衍射数据以及粉末中子衍射。要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的BaBiBO4单晶的报道，也未见到有关该化合物单晶结构的详细报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于BaBiBO4单晶非线性光学性能测试结果的报告或将BaBiBO4单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有厘米级透明大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，该晶体属正交晶系，空间群Pna21；化学式为BaBiBO4。
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的制备大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的方法。
采用本发明大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体为制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器的非线性光学器件提供了一条新的途径。
本发明所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，该晶体属正交晶系，空间群Pna21，分子式为BaBiBO4，是由硼酸钡铋与助熔剂Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合体系制成，其中硼酸钡铋与助熔剂的摩尔比为1∶0.1-3，BaO和Bi2O3混合体系的摩尔比为1∶1，具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸晶体。
大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，按下列步骤进行：
a、将硼酸钡铋化合物与助熔剂Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合体系按比例混匀，加热至600℃-1200℃，恒温1-100小时，再冷却至饱和温度之上0.1-30℃，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔体；
b、或在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合体系按比例混匀，加热至600℃-1200℃，恒温1-100小时，再冷却至饱和温度之上0.1-30℃，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔体；
c、将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a或b中的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以0.1-100℃/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。
所述的硼酸钡铋化合物为同当量比的含钡、含铋和含硼化合物的混合物，其中含钡化合物优选为BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba，含铋的化合物优选为Bi2O3、Bi(OH)3、Bi(NO3)3、(BiO)2CO3·l/2H2O或Bi(C2O4)3·7H2O，含硼的化合物优选为为H3BO3或B2O3。
所述助熔剂Bi2O3为同剂量的含铋的化合物，该含铋的化合物为铋的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐，优选为Bi2O3、Bi(OH)3、Bi(NO3)3、(BiO)2CO3·l/2H2O或Bi(C2O4)3·7H2O。
所述助熔剂BaB2O4中所含钡和硼为同当量比的含钡和含硼化合物的混合物，其中含钡的化合物为钡的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或醋酸盐，含硼的化合物为硼的氧化物或硼酸。含钡的化合物优选为BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba；含硼的化合物优选为H3BO3或B2O3。
所述助熔剂BaO和Bi2O3混合体系中所含钡和铋为同当量比的含钡和含铋化合物的混合物，其中含钡的化合物为钡的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或醋酸盐，含铋的化合物为铋的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐。含钡的化合物优选为BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba；含铋化合物优选为Bi2O3、Bi(OH)3、Bi(NO3)3、(BiO)2CO3·1/2H2O或Bi(C2O4)3·7H2O。
采用本发明所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明提供一种非线性光学晶体，其化学式为BaBiBO4，该晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为：a＝8.5906(17)，b＝9.6873(19)
，c＝5.1471(10)
，α＝β＝γ＝90°，Z＝4，V＝428.34(15)
3，密度：6.530g/cm3。
本发明所述的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体，由分子式BaBiBO4表述，体积为1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸透明晶体，其线性和非线性光学特性为：在200nm-3000nm波段范围内透明；该晶体为双轴晶，密度为6.530g/cm3，易于切割、抛光加工和保存，物化性质稳定，不潮解。
本发明提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，在制备硼酸钡铋化合物中优选BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba+H3BO3+Bi2O3的任意一种方法即可，化学反应式为：
(1)BaO+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+H2O↑；
(2)BaCO3+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+CO2↑+H2O↑；
(3)Ba(OH)2+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+H2O↑；
(4)Ba(NO3)2+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+NO2↑+H2O↑+O2↑；
(5)BaC2O4+H3BO3+Bi2O3+O2→BaBiBO4+CO2↑+H2O↑；
(6)(CH3COO)2Ba+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+CO2↑+H2O↑。
本发明中含钡、含铋和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明所提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，因硼酸钡铋为异成分熔融化合物，寻找合适的助熔剂至关重要，可使得BaBiBO4化合物原料在其熔点以下完全溶解在该助熔剂中，获得BaBiBO4的溶液，然后再在这种溶液中进行晶体制备。
用本发明提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法制备BaBiBO4单晶的设备是一台加热炉，该加热炉能加热到1200℃，加热腔内具有一定的温度梯度，具有精密的温度控制系统，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡BaBiBO4籽晶，上端和一转动机构相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆同时也能上下活动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。
本发明所提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，将按比例混配均匀的硼酸钡铋和其助熔剂的混合物放入开口铂金坩埚中，再将开口铂金坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，然后加热至600℃-1200℃，恒温1-100小时，以使晶体生长的硼酸钡铋原料及助熔剂充分熔化和均化，并将熔体中的挥发组分除去。然后快速冷却到饱和温度以上0.1℃-30℃，把装有籽晶的籽晶杆缓慢伸入坩埚的熔体中，并同时启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-100转/分。恒温10分至6小时后，快速降温至饱和温度，然后以0.1℃-5℃/天的速率缓慢降温。在晶体制备过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率；晶体界面和周围熔体之间保持0.1℃-5℃/cm的温度梯度，晶体的转动速率为0-100转/分。晶体生长结束后，把籽晶杆提起，将长大的晶体提离液面，然后以0.1℃-100℃/小时的速率降至室温，便可提出晶体。
采用本发明提供的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，可稳定制备出40mm×40mm×30mm的透明大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，将可获得相应较大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。
本发明制备的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的用途为可用作制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器或/和光参量振荡器。根据该大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，加工好的硼酸钡铋晶体即可作为非线性光学器件使用。
例如将本发明的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体制成截面尺寸4mm×4mm，通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调QNd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
上述大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明提供了采用助熔剂法制备硼酸钡铋(BaBiBO4)单晶以及用硼酸钡铋单晶体制作的非线性光学器件。在制备过程中，由于所使用的助熔剂体系粘度低，利于质量传输，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
附图说明
图1是典型的采用本发明制备的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图。
图面说明：由激光器1发出光束2射入大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过BaBiBO4单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
具体实施方式
实施例1：
合成硼酸钡铋(BaBiBO4)化合物：
采用固态合成方法在高温630℃下进行烧结，其化学方程式是：Ba(NO3)2+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+NO2↑+H2O↑[第(4)反应式]
将Ba(NO3)2、H3BO3、Bi2O3以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ400mm×400mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马福炉中，缓慢升至500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于650℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼酸钡铋化合物。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品BaBiBO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
制备大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体：
将合成的BaBiBO4与助熔剂Bi2O3按摩尔比：BaBiBO4∶Bi2O3＝1∶0.1进行混配，经混合研磨后，放入Φ150mm×150mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1200℃，恒温1小时后快速降温至780℃(饱和温度之上30℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以0转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至750℃(饱和温度)，然后以0.1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以0.1℃/小时速率降至室温，便获得尺寸为50mm×100mm×10mm的透明大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。
实施例2：
按反应式BaO+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+H2O↑合成BaBiBO4，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaBiBO4与助熔剂Bi2O3按摩尔比BaBiBO4∶Bi2O3＝1∶3进行混配，装入Φ200mm×200mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至800℃，恒温100小时后快速降温至750.1℃(饱和温度之上0.1℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以100转/分的速率旋转。恒温6小时，快速降温至750℃(饱和温度)，然后以5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以100℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为100mm×20mm×100mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例3：
配制BaB2O4助熔剂：
选用分析纯Ba(NO3)2和H3BO3按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为：Ba(NO3)2∶H3BO3＝1∶2，经混合研磨后，在650-700℃的温度下烧结36小时，制成BaB2O4助熔剂；
按反应式BaCO3+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+CO2↑+H2O↑合成BaBiBO4，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaBiBO4与配制的助熔剂BaB2O4按摩尔比BaBiBO4∶BaB2O4＝1∶0.8进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内， 用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至600℃，恒温72小时后快速降温至588℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转。 恒温2小时，快速降温至585℃(饱和温度)，然后以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为20mm×1mm×2mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例4：
配制BaB2O4助熔剂：
选用分析纯Ba(NO3)2和H3BO3按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为：Ba(NO3)2∶H3BO3＝1∶2，经混合研磨后，在650-700℃的温度下烧结36小时，制成BaB2O4助熔剂；
按反应式Ba(OH)2+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+H2O↑合成BaBiBO4，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaBiBO4与配制的助熔剂BaB2O4按摩尔比BaBiBO4∶BaB2O4＝1∶2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至700℃，恒温10小时后快速降温至590℃(饱和温度之上5℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转。恒温1小时，快速降温至585℃(饱和温度)，然后以2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为20mm×30mm×1mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例5：
配制摩尔比为1∶1的BaO和Bi2O3混合体系助熔剂：
选用分析纯Ba(NO3)2和Bi2O3按摩尔比进行混配，摩尔比为：Ba(NO3)2∶Bi2O3＝1∶1，经混合研磨后，在600-700℃的温度下烧结48小时，制成BaO和Bi2O3混合体系助熔剂；
按反应式BaC2O4+H3BO3+Bi2O3+O2→BaBiBO4+CO2↑+H2O↑合成BaBiBO4，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaBiBO4与配制的助熔剂BaO和Bi2O3体系按摩尔比BaBiBO4∶BaO和Bi2O3体系＝1∶0.5进行混配，均匀混合后，装入Φ200mm×200mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1100℃，恒温24小时后快速降温至850℃(饱和温度之上10℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以90转/分的速率旋转。恒温2小时，快速降温至840℃(饱和温度)，然后以0.8℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为100mm×50mm×80mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例6：
配制摩尔比为1∶1的BaO和Bi2O3混合体系助熔剂：
选用分析纯Ba(NO3)2和Bi2O3按摩尔比进行混配，摩尔比为：Ba(NO3)2∶Bi2O3＝1∶1，经混合研磨后，在600-700℃的温度下烧结48小时，制成BaO和Bi2O3混合体系助熔剂；
按反应式(CH3COO)2Ba+H3BO3+Bi2O3→BaBiBO4+CO2↑+H2O↑合成BaBiBO4，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaBiBO4与配制的助熔剂BaO和Bi2O3体系按摩尔比BaBiBO4∶BaO和Bi2O3体系＝1∶2.5进行混配，均匀混合后，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1100℃，恒温24小时后快速降温至850℃(饱和温度之上10℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以90转/分的速率旋转。恒温2小时，快速降温至840℃(饱和温度)，然后以0.8℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以70℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为50mm×40mm×20mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例7：
在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂：
选用与BaBiBO4等摩尔比的Ba(OH)2、H3BO3与Bi2O3的混合物，助熔剂BaB2O4可用分析纯H3BO3、Ba(OH)2按其化学计量比混合；
将制备BaBiBO4的混合物和助熔剂BaB2O4的混合物按摩尔比1∶1同时进行配制，然后用Φ80mm×80mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至700℃，恒温24小时后快速降温至591℃(饱和温度之上6℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率转动，恒温半小时，快速降温至585℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为30mm×20mm×20mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例8：
在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂：
选用与BaBiBO4等摩尔比的BaO、H3BO3与Bi2O3的混合物，助熔剂Bi2O3；
将制备BaBiBO4的混合物和助熔剂Bi2O3按摩尔比1∶1.8同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至900℃，恒温60小时后快速降温至753℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔液液面接触，籽晶杆旋转速度15转/分，恒温2小时，快速降温至750℃(饱和温度)，然后以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，以15℃/小时速率降至室温，获得尺寸为55mm×40mm×30mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例9：
在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂：
选用与BaBiBO4等摩尔比的Ba(NO3)2、B2O3和Bi2O2的混合物，助熔剂BaO和Bi2O3混合体系用Ba(NO3)2、Bi2O3按摩尔比1∶1混合；
将制备BaBiBO4的混合物和助熔剂BaO和Bi2O3体系的混合物按摩尔比1∶0.1同时进行配制，均匀混合后，用Φ80mm×60mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，恒温50小时后快速降温至844℃(饱和温度之上4℃)，将沿c轴切割的BaBiBO4籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率转动，恒温半小时，快速降温至840℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为25mm×20mm×20mm的透明BaBiBO4晶体。
实施例10：
以实施例5获得的晶体为例。
将实施例5所得的BaBiBO4晶体按相匹配方向加工一块尺寸4×4×8mm的倍频器件，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入BaBiBO4单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
本领域的普通技术人员使用类似的方法不难用BaBiBO4晶体制造出其它的非线性光学器件。
Claims (6)
1.一种大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将硼酸钡铋化合物与助熔剂Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合体系按比例混匀，加热至600℃-1200℃，恒温1-100小时，再冷却至饱和温度之上0.1-30℃，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔体；
b、或在制备硼酸钡铋化合物同时加入助熔剂Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合体系按比例混匀，加热至600℃-1200℃，恒温1-100小时，再冷却至饱和温度之上0.1-30℃，得到含硼酸钡铋与助熔剂的混合熔体，其中硼酸钡铋与助熔剂的摩尔比为1∶0.1-3，BaO和Bi2O3混合体系的摩尔比为1∶1；
c、将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a或b中的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以0.1-100℃/小时的速率降至室温，即可得到具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸硼酸钡铋非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硼酸钡铋化合物为同当量比的含钡、含铋和含硼化合物的混合物，其中含钡化合物为BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba，含铋的化合物为Bi2O3、Bi(OH)3、Bi(NO3)3、(BiO)2CO3·1/2H2O或Bi(C2O4)3·7H2O，含硼的化合物为H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助熔剂Bi2O3为同剂量的含铋的化合物，为Bi2O3、Bi(OH)3、Bi(NO3)3、(BiO)2CO3·1/2H2O或Bi(C2O4)3·7H2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助熔剂BaB2O4中所含钡和硼为同当量比含钡化合物和含硼化合物的混合物，其中含钡的化合物为BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba；含硼的化合物为H3BO3或B2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助熔剂BaO和Bi2O3混合体系中所含钡和铋为同当量比的含钡化合物和含铋化合物的混合物，其中含钡的化合物为钡的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或醋酸盐；含铋的化合物为铋的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于含钡的化合物为BaO、BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4或(CH3COO)2Ba；含铋化合物为Bi2O3、Bi(OH)3、Bi(NO3)3、(BiO)2CO3·1/2H2O或Bi(C2O4)3·7H2O。
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