CN106868587A - 锂铷钡铝硼氧氟和锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂铷钡铝硼氧氟和锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途，锂铷钡铝硼氧氟的化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09，采用固相反应法制成，锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的化学式均为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量905.82，属六方晶系，空间群P‑62c，晶胞参数为a=8.7017(2) Å，c=16.9807(8) Å，V=1113.51(6)Å3。化合物锂铷钡铝硼氧氟采用固相反应法合成；锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体采用高温熔液法生长，其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的1.5倍，紫外截止边约为190nm；该锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

锂铷钡铝硼氧氟和锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F的化合物和非线性光学晶体、晶体的制备方法以及利用该晶体制作非线性光学器件。
背景技术
利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。在非线性光学晶体材料中，含卤素的非线性光学晶体是一类比较独特的晶体材料。因为卤素离子在配位结构上具有很大的相似性，它们的物理化学性质使得卤素离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。
同时探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。找到实用的非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于，提供一种锂铷钡铝硼氧氟，其化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09。
本发明另一目的在于，提供一种锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体，该晶体的化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09，不具有对称中心，属六方晶系，空间群P-62c，晶胞参数为
本发明再一目的在于提供一种锂铷钡铝硼氧氟非线性光学器件的制备方法和用途。
本发明所述的一种锂铷钡铝硼氧氟，化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09，采用固相反应法制成。
一种锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体，该晶体的化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09，不具有对称中心，属六方晶系，空间群P-62c，晶胞参数为
所述锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或提拉法生长晶体；
所述高温熔液法生长锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡；含铷化合物为碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度670℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物在坩埚中加热到熔化，升温至815-900℃，恒温24-100h，再降温至785-830℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F熔液；
或将Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物与助熔剂LiF-H3BO3、LiBO2-H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O按1:1-10混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，再降温至605-800℃，得到混合熔液；
或将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡；含铷化合物为碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼直接称取原料，与助熔剂LiF-H3BO3、LiBO2-H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O按1:1-10混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，再降温至605-800℃，得到混合熔液；
c、制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将步骤b中的混合熔液以温度0-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在化合物熔体表面或熔液中生长晶体：将盛有步骤b制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至705-820℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
f、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体；
所述提拉法生长锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡；含铷化合物为碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度670℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物在坩埚中加热到熔化，升温至815-900℃，恒温24-100h，再降温至785-830℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F熔体；
c、制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将步骤b中的混合熔体以温度0-0.2℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在熔体中生长晶体：将盛有步骤b制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，在温度788℃先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔体液面进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-6℃/h的速率降至785℃；
e、再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
f、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体。
步骤b中助熔剂LiF-H3BO3中氟化物与硼酸的摩尔比为1-8:1-5；所述LiBO2-H3BO3中偏硼酸盐与硼酸的摩尔比为1-5:1-10；所述SrF2-H3BO3-Li2O中SrCO3、H3BO3与Li2O的摩尔比为1-6:1-9:1-4。
所述锂铷钡铝硼氧氟晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的一种锂铷钡铝硼氧氟，化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F；采用固相反应法按下列化学反应式制备锂铷钡铝硼氧氟：
6BaCO3+3Rb2CO3+Li2CO3+2LiF+4Al2O3+12H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；
5BaCO3+3Rb2CO3+2Li2CO3+BaF2+4Al2O3+12H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；
6BaCO3+2Rb2CO3+2Li2CO3+2RbF+4Al2O3+12H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；
18BaCO3+9Rb2CO3+6Li2CO3+2AlF3+11Al2O3+36H3BO3→6Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+33CO2↑+54H2O↑；
12BaCO3+6Rb2CO3+Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2LiBO2+22H3BO3→4Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；
12BaCO3+5Rb2CO3+2Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2RbBO2+22H3BO3→4Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；5BaCO3+2Rb2CO3+2Li2CO3+BaF2+4Al2O3+2RbBO2+10H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+9CO2↑+15H2O↑
5BaCO3+3Rb2CO3+Li2CO3+BaF2+4Al2O3+2LiBO2+10H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+9CO2↑+15H2O↑
本发明所述的一种锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体，该晶体化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，不具有对称中心，属六方晶系，空间群P-62c，晶胞参数为 其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的1.5倍，紫外截止边约为190nm。
由于在生长锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体过程中，使用了LiF-H3BO3、LiBO2-H3BO3、SrF2-H3BO3-Li2O助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；使用本发明的锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1.5倍。
附图说明
图1为本发明的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F粉末的X-射线衍射图。
图2为本发明的锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按反应式：6BaCO3+3Rb2CO3+Li2CO3+2LiF+4Al2O3+12H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑，制备Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体；
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、LiF、Al2O3、H3BO3按方程式摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于670℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将合成的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中加热到熔化，升温至900℃，恒温48小时后，再降温至810℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F熔体；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的熔体以温度0.1℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物熔体表面生长晶体：将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将固定在籽晶杆下端的籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至785℃，恒温；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以0rpm转速不旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为23mm×23mm×14mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
反应式中原料的碳酸钡可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例2
按反应式：5BaCO3+3Rb2CO3+2Li2CO3+BaF2+4Al2O3+12H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑，制备Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
采用高温溶液法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、BaF2、Al2O3、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中LiF与H3BO3的摩尔比为2:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至745℃，恒温5小时，再降温至675℃，得到混合熔液；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得籽晶；
在化合物熔液表面生长晶体：将盛有制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度60℃/h的速率快速降温至710℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为26mm×20mm×18mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
反应式中原料的碳酸钡可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例3
按反应式：6BaCO3+2Rb2CO3+2Li2CO3+2RbF+4Al2O3+12H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；合成Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、RbF、Al2O3、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于670℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将合成的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，升温至815℃，恒温24h，再降温至810℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F混合熔体；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的混合熔体，以温度0.1℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物熔体表面生长晶体：将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度10℃/h的速率降至785℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为23mm×23mm×14mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
反应式中原料的碳酸钡可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例4
按反应式：18BaCO3+9Rb2CO3+6Li2CO3+2AlF3+11Al2O3+36H3BO3→6Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+33CO2↑+54H2O↑；合成Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、AlF3、Al2O3、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于670℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用高温溶液法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
然后将合成的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F与助熔剂SrF2-H3BO3-Li2O按摩尔比1:2进行混配，其中SrF2、H3BO3与Li2O摩尔比为1:6:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至740℃，恒温30小时，再降至温度725℃，得到混合熔体；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的混合熔体以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得籽晶；
将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至混合熔液液面进行回熔，恒温20分钟，以温度10℃/h的速率降至720℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆进行晶体的生长；
待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×20mm×16mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例5
按反应式：2BaCO3+6Rb2CO3+Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2LiBO2+22H3BO3→4Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；制备Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、LiF、Al2O3、LiBO2、H3BO3按方程式中摩尔比称取原料，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于670℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将合成的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至900℃，恒温36小时后，再降温至830℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F混合熔体；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的混合熔体以温度5℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物熔体表面生长晶体：将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶30分钟，将籽晶下至混合熔液液面进行回熔，恒温30分钟，以温度1-60℃/h的速率降至785℃；
再以温度0.2℃/天的速率缓慢降温，以25rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为25mm×23mm×13mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
反应式中原料的可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例6
按反应式：12BaCO3+5Rb2CO3+2Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2RbBO2+22H3BO3→4Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；制备Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
采用高温溶液法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、LiF、Al2O3、RbBO2、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，与助熔剂LiBO2-H3BO3按摩尔比1:1进行混配，其中LiBO2与H3BO3摩尔比为1:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，以温度10℃/h的升温速率加热至760℃，恒温20小时，再降至温度745℃，得到混合熔液；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得籽晶；
在化合物熔体表面生长晶体：将盛有制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率降至705℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆进行晶体的生长；
待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×20mm×10mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例7
按反应式：5BaCO3+2Rb2CO3+2Li2CO3+BaF2+4Al2O3+2RbBO2+10H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+9CO2↑+15H2O↑，制备Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、BaF2、Al2O3、RbBO2、H3BO3按方程式中摩尔比称取原料，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于670℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将合成的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中加热到熔化，升温至850℃，恒温100小时后，再降温至815℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F混合熔体；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的混合熔体以温度10℃/h的速率缓慢降温，降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物熔体表面生长晶体：将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将籽晶下至混合熔液液面进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率降至785℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为22mm×20mm×13mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
反应式中原料的可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例8
按反应式：5BaCO3+3Rb2CO3+Li2CO3+BaF2+4Al2O3+2LiBO2+10H3BO3→2Rb3Ba3Li2Al4B6O20F+9CO2↑+15H2O↑合成Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将BaCO3、Rb2CO3、Li2CO3、BaF2、Al2O3、LiBO2、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于670℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体：
将合成的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中加热到熔化，升温至830℃，恒温80小时后，再降温至810℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F混合熔体；
制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将得到的混合熔体以温度1℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物熔体表面生长晶体：将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以温度50℃/h的速率降至785℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度80℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为25mm×18mm×13mm的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
反应式中原料的可以由硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡替换；碳酸铷可以由硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷替换；碳酸锂可以由硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例9
将实施例1－8所得的任意的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1.7倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (5)

1.一种化合物锂铷钡铝硼氧氟，其特征在于化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09，采用固相反应法制成。
2.一种锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Rb3Ba3Li2Al4B6O20F，分子量1194.09，不具有对称中心，属六方晶系，空间群P-62c，晶胞参数为a = 8.7017(2) Å，c = 16.9807(8) Å， V= 1113.51(6)Å3。
3.根据权利要求2所述的锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法或提拉法生长晶体；
所述高温熔液法生长锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡；含铷化合物为碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度670℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物在坩埚中加热到熔化，升温至815-900℃，恒温24-100h，再降温至785-830℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F熔液；
或将步骤a得到的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物；含锂化合物，含钡化合物，含铷化合物，含铝化合物和含硼化合物直接称取原料，分别与助熔剂按1:1-10混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，再降温至605-800℃，分别得到混合熔液，所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡；含铷化合物为碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼直；所述助熔剂为LiF-H3BO3、LiBO2- H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O；
c、制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将步骤b中的混合熔液以温度0-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在化合物熔体表面或熔液中生长晶体：将盛有步骤b制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至705-820℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
f、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体；
所述提拉法生长锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡；含铷化合物为碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸氢铷或草酸铷；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度670℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂铷钡铝硼氧氟Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将Rb3Ba3Li2Al4B6O20F化合物在坩埚中加热到熔化，升温至815-900℃，恒温24-100h，再降温至785-830℃，得到Rb3Ba3Li2Al4B6O20F熔体；
c、制备锂铷钡铝硼氧氟籽晶：将步骤b中的混合熔体以温度0-0.2℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在熔体中生长晶体：将盛有步骤b制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，在温度788℃先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔体液面进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-6℃/h的速率降至785℃；
e、再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，以13mm/h的速度向上提拉晶体；
f、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述的锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，其特征在于步骤b中助熔剂LiF-H3BO3中氟化物与硼酸的摩尔比为1-8:1-5；所述LiBO2-H3BO3中偏硼酸盐与硼酸的摩尔比为1-5:1-10；所述SrF2-H3BO3-Li2O中SrCO3、H3BO3与Li2O的摩尔比为1-6:1-9:1-4。
5.一种权利要求2所述锂铷钡铝硼氧氟晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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