CN102337586B - 化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为Ba4B11O20F，分子量1007.27，属正交晶系，空间群Cmc21，晶胞参数为
Figure DSA00000197470600011
Figure DSA00000197470600012
Figure DSA00000197470600013
Figure DSA00000197470600015
其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的10倍，紫外截止边约为170nm。采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体的方法制备氟硼酸钡非线性光学晶体，该晶体机械硬度较大，易于切割、抛光加工和保存，在作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

Description

化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为Ba4B11O20F的化合物、其非线性光学晶体、这种晶体的制备方法以及利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。在非线性光学晶体材料中，含卤素的非线性光学晶体是一类比较独特的晶体材料。因为卤素离子在配位结构上具有很大的相似性，它们的物理化学性质使得卤素离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。
同时探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。找到实用的非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸钡化学式为Ba4B11O20F，及其非线性光学晶体，特征在于，该晶体化学式为Ba4B11O20F。
本发明另一目的在于提供一种采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的是提供一种氟硼酸钡非线性光学器件的用途，可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
采用氟硼酸钡Ba4B11O20F非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
本发明所述的化合物氟硼酸钡非线性光学晶体，该晶体化学式为Ba4B11O20F，分子量1007.27，该晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群Cmc21，晶胞参数为
Figure BSA00000197470900021
Figure BSA00000197470900022
Figure BSA00000197470900023
Figure BSA00000197470900024
Z＝4，
Figure BSA00000197470900025
其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的10倍，紫外截止边约为170nm。
化合物氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长其晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，将氧化钡或碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡与氟化钡和硼酸或氧化硼混合均匀后，仔细研磨，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨样品，再升温至750℃，恒温48小时，轻微研磨，得到烧结完全的氟硼酸钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；
b、将步骤a得到的氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF、NaF-H3BO3、LiF-PbO、NaF-PbO或KF-PbO混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至720-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至705-760℃；
或直接按摩尔比称取制备氟硼酸钡的原料，与助熔剂体系混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至720-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至705-760℃；
c、将步骤b得到的混合液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液表面或熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降至饱和温度700-755℃；
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm的转速旋转籽晶杆或旋转坩埚，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以1-80℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡晶体。
步骤a中氧化钡或碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡与氟化钡和硼酸摩尔比为7/2∶1/2∶11。
步骤a中氧化钡或碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡与氟化钡和氧化硼摩尔比为7∶1∶11。
步骤b助熔剂的加入量为摩尔比氟硼酸钡∶助熔剂＝1∶3-10。
步骤b助熔剂NaF-H3BO3体系中氟化物与硼酸的摩尔比为1-8∶1-5，LiF-PbO、NaF-PbO或KF-PbO中氟化物与氧化铅的摩尔比为2-5∶1-3。
化合物氟硼酸钡晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的化合物氟硼酸钡Ba4B11O20F，采用一般化学合成方法都可以制备化合物Ba4B11O20F，优先采用固相反应法，将含BaO、BaF2和H3BO3摩尔比为7/2∶1/2∶11的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可获得化学式为Ba4B11O20F的化合物。
以下是几个典型的可以得到Ba4B11O20F的化学反应：
(1)7BaCO3+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+7CO2↑+33H2O↑
(2)7Ba(NO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+13NO2↑+NO↑+33H2O↑+4O2↑
(3)7BaO+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+33H2O↑
(4)7Ba(OH)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+40H2O↑
(5)7Ba(HCO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+14CO2↑+40H2O↑
(6)7BaCO3+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+7CO2↑
(7)7Ba(NO3)2+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+13NO2↑+NO↑+4O2↑
(8)7BaO+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F
(9)7Ba(OH)2+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+7H2O↑
(10)7Ba(HCO3)2+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+14CO2↑+7H2O↑
本发明提供了一种化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，其化学式为Ba4B11O20F，分子量1007.27，该晶体属正交晶系，空间群Cmc21，晶胞参数为
Figure BSA00000197470900042
Figure BSA00000197470900043
Figure BSA00000197470900045
其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的10倍左右，紫外截止边约为170nm。由于生长Ba4B11O20F单晶使用了NaF、NaF-H3BO3、LiF-PbO、NaF-PbO或KF-PbO助熔剂体系，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。将本发明化合物氟硼酸钡非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的10倍。
附图说明
图1为本发明Ba4B11O20F粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明Ba4B11O20F晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba4B11O20F晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：7BaO+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+33H2O↑合成Ba4B11O20F化合物：
将BaO、BaF2、H3BO3按摩尔比7/2∶1/2∶11放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba4B11O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba4B11O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的氟硼酸钡Ba4B11O20F化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF按摩尔比Ba4B11O20F∶NaF＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至780℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至735℃；
以0.5/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度730℃；
再以2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：7Ba(NO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+13NO2↑+NO↑+33H2O↑+4O2↑合成Ba4B11O20F化合物：
将Ba(NO3)2、BaF2、H3BO3按摩尔比7/2∶1/2∶11直接称取原料，将称取的原料与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶4进行混配，其中KF与PbO的摩尔比为2∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至745℃，恒温5小时，得到混合熔液，在冷却降温至715℃；
以1.5/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度710℃；
再以1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×20mm×18mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：7BaCO3+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+7CO2↑+33H2O↑合成Ba4B11O20F化合物：
将BaCO3、BaF2、H3BO3按摩尔比7/2∶1/2∶11放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba4B11O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba4B11O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Ba4B11O20F化合物与助熔剂NaF按摩尔比Ba4B11O20F∶NaF＝1∶5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至760℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降至温度730℃；
以2.5/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至饱和温度720℃；
再以2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×40mm×30mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例4：
按反应式：7Ba(OH)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+40H2O↑合成Ba4B11O20F化合物：
将Ba(OH)2、BaF2、H3BO3按摩尔比7/2∶1/2∶11放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba4B11O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba4B11O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba4B11O20F化合物与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶7，进行混配，其中KF与PbO摩尔比为1∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至720℃，恒温30小时，得到混合液，再降至温度705℃；
以2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度700℃；
然后以2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为32mm×42mm×16mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例5：
按反应式：7Ba(HCO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4B11O20F+14CO2↑+40H2O↑合成Ba4B11O20F化合物：
将Ba(HCO3)2、BaF2、H3BO3按摩尔比7/2∶1/2∶11直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF-PbO按摩尔比1∶8，进行混配，其中LiF与PbO摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度760℃；
以3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度755℃；
再以3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×10mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例6：
按反应式：7BaO+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F合成Ba4B11O20F化合物：
将BaO、BaF2、B2O3按摩尔比7∶1∶11直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1∶6进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3∶2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至760℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降至温度725℃；
以5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度715℃；
然后以3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例7
按反应式：7BaCO3+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+7CO2↑合成Ba4B11O20F化合物
将BaCO3、BaF2、B2O3按摩尔比7∶1∶11直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1∶5进行混配，其中NaF与H3BO3摩尔比为5∶3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至760℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度730℃；
以10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度720℃；
再以5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×35mm×20mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用碳酸氢钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例8
按反应式：7Ba(NO3)2+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+13NO2↑+NO↑+4O2↑合成Ba4B11O20F化合物；
将Ba(NO3)2、BaF2、B2O3按摩尔比7∶1∶11放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba4B11O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba4B11O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba4B11O20F化合物与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶4，进行混配，其中KF与PbO摩尔比为2∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至850℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度725℃；
以4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶8分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温8分钟，快速降温至饱和温度720℃；
再以0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为16mm×25mm×18mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例9
按反应式：7Ba(OH)2+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+7H2O↑合成Ba4B11O20F化合物：
将Ba(OH)2、BaF2、B2O3按摩尔比7∶1∶11放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba4B11O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba4B11O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba4B11O20F化合物与助熔剂LiF-PbO按摩尔比1∶10，进行混配，LiF与PbO摩尔比为5∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至850℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降至温度750℃；
以6.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至饱和温度740℃；
再以2℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×16mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例10
按反应式：7Ba(HCO3)2+BaF2+11B2O3→2Ba4B11O20F+14CO2↑+7H2O↑合成Ba4B11O20F化合物：
将Ba(HCO3)2、BaF2、B2O3按摩尔比7∶1∶11放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba4B11O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba4B11O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；、
将合成的Ba4B11O20F化合物与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1∶6进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为2∶3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至950℃，恒温70小时得到混合熔液，再降至温度750℃；
以4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的Ba4B11O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度745℃；
然后以3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×25mm×18mm的Ba4B11O20F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；
实施例11
将实施例1-10所得的任意的Ba4B11O20F晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba4B11O20F单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的10倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (7)

1.一种氟硼酸钡非线性光学晶体，特征在于，该晶体化学式为Ba4B11O20F，分子量1007.27，该晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群Cmc21，晶胞参数为
Figure FSB0000112604380000011
Figure FSB0000112604380000012
Figure FSB0000112604380000014
Z＝4，
Figure FSB0000112604380000015
2.根据权利要求1所述的氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长其晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，将氧化钡或碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡与氟化钡和硼酸或氧化硼混合均匀后，仔细研磨，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨样品，再升温至750℃，恒温48小时，轻微研磨，得到烧结完全的氟硼酸钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；
b、将步骤a得到的氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF、NaF-H3BO3、LiF-PbO、NaF-PbO或KF-PbO混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至720-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至705-760℃：
或直接按摩尔比称取制备氟硼酸钡的原料，与助熔剂体系混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至720-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至705-760℃；
c、将步骤b得到的混合熔液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液表面或熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降至饱和温度700-755℃；
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm的转速旋转籽晶杆或旋转坩埚，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以1-80℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中氧化钡或碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡与氟化钡和硼酸摩尔比为7/2∶1/2∶11。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中氧化钡或碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡与氟化钡和氧化硼摩尔比为7∶1∶11。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b助熔剂的加入量为摩尔比氟硼酸钡∶助熔剂＝1∶3-10。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于步骤b助熔剂NaF-H3BO3体系中氟化物与硼酸的摩尔比为1-8∶1-5，LiF-PbO、NaF-PbO或KF-PbO中氟化物与氧化铅的摩尔比为2-5∶1-3。
7.一种权利要求1所述的氟硼酸钡非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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