CN114108085B - 一种氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体及其制备方法和用途，所述晶体的化学式为Ba2AlB5O10F2，所述晶体的结构属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为a=7.0976(16)Å，b=7.0976(16)Å，c=21.225(7)Å，α=β=90°，γ=120°，单胞体积为926.0(5)Å3。本发明的晶体能够用于Nd：YAG激光器的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频甚至6倍频谐波发生器，产生短于200 nm的谐波光输出。本发明的晶体为单晶结构，无色透明，在空气中稳定，热稳定性好，不采用剧毒原料合成，晶体层状生长习性不显著。
Description
技术领域
本发明涉及光电子功能材料技术领域，具体地说是涉及一种氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源，广泛地应用于科研、工业、交通、国防和医疗卫生等相关领域。然而目前的各种激光器直接输出的激光波段有限，从紫外波段到红外波段尚存有激光空白波段。非线性光学晶体能够通过和频、差频、光参量振荡等手段改变激光的波长，在激光技术中起到不可替代的作用。硼酸盐非线性光学晶体是当前应用最广的激光变频晶体，该体系中的非线性光学晶体也非常多，如KDP (KH2PO4)、KTP(KTiOPO4)、BBO (β-BaB2O4)、LBO (LiB3O5)等都具有优异的光学性质。但对于深紫外波段，适用于该波段的非线性光学晶体材料距离实际应用还有差距。原因在于现有材料不满足深紫外波段透过或相位匹配的要求。目前，只有KBe2BO3F2 (KBBF)及其同构晶体RbBe2BO3F2能够实际应用于Nd:YAG 激光器的直接六倍频（177.3 nm）激光的稳定输出和170- 200 nm 激光可调谐输出。然而，KBBF晶体也存在十分显著的缺点，限制了它的大规模生产和应用。此外，合成KBBF的原料中含有剧毒的氧化铍，一定程度上也影响了它的产业化应用。因此改善和优化非线性光学晶体材料的性能，寻找新型性能优异的非线性光学晶体材料是光功能材料领域亟待解决的问题。
在之前的研究中，已有相关碱金属硼酸盐深紫外非线性晶体的研究，如“BaAlBO3F2非线性光学晶体及生长方法和用途”（专利申请号200910092080.7）。与上述专利“BaAlBO3F2非线性光学晶体及生长方法和用途”对比，本发明的化合物Ba2AlB5O10F2晶胞参数为 a =7.0976(16) Å，b =7.0976(16) Å，c =21.225(7) Å，分子式和晶体结构完全不同，晶体线性和非线性光学性能等均与前者不同。本发明的化合物不属于已知化合物的简单同构替换。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体及其制备方法和用途，以优化现有非线性光学晶体在实际应用中存在诸多困难的问题。
本发明技术方案为：一种氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体，所述晶体的化学式为Ba2AlB5O10F2，所述晶体的结构属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为a =7.0976(16)Å，b =7.0976(16) Å，c =21.225(7) Å，α = β = 90°，γ = 120°，单胞体积为926.0(5) Å3。晶体的分子量为553.71。
上述晶体的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比分别称取含有Ba、Al、B、O和F的化合物为原料；
b、将原料混合研磨后置于马弗炉中，缓慢升温至500~700℃后，预烧1~5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在600~850℃下烧结24~96小时，冷却至室温即得到氟硼铝酸钡化合物多晶粉末；
c、将制备的氟硼铝酸钡化合物多晶粉末与助熔剂混合均匀，装入铂金坩埚，置于晶体炉中，升温至600~850℃，恒温5~48小时，至原料完全熔化均匀，迅速降温至饱和点以上5~10℃；得到熔盐，其中，所述饱和点温度范围为600~750 ℃；
d、然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，并与熔盐液面接触，过热1-10min后降温至饱和点开始晶体生长；
e、通过晶体生长控制仪施加1~15rpm的晶转，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/h的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体。
步骤a中，所述含Ba化合物为含钡的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或氟化物或硝酸盐或硼酸盐；含Al的化合物为含铝的氧化物或氢氧化物或氟化物；含B的化合物为H3BO3或B2O3；含F的化合物为CsF、Ba(BF4)2或NH4F。
步骤c中，所述助熔剂为B2O3、H3BO3、CsF、(NH4)2AlF6、RbCO3、CsCO3、RbF、KBF4、LiF、PbO中的一种或两种以上物质的混合物。
步骤c中，所述氟硼铝酸钡化合物和助熔剂的摩尔比为1:5~12。
步骤e中，所述制备方法得到的晶体尺寸大于3.0 mm。
所述晶体用于对波长为1064 nm的激光光束产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出。
所述晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
本发明的非线性光学晶体具有较强的非线性光学效应（粉末倍频测试其粉末倍频效应约为2倍的商业化晶体KH2PO4）；其紫外截止边短于200 nm。另外，本发明的晶体非线性光学性能接近KBBF，能够用于Nd：YAG（λ = 1064 nm）激光器的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频甚至6倍频谐波发生器，甚至用于产生短于200 nm的谐波光输出。再有，本发明的晶体为单晶结构，无色透明，在空气中稳定，热稳定性好，不采用剧毒原料合成，晶体层状生长习性不显著。
本发明的晶体Ba2AlB5O10F2具有宽的紫外透过范围，大的非线性效应和较大的双折射率的优点。与现有KBBF的晶体相比，非线性光学性能接近，但Ba2AlB5O10F2无层状生长习性，且无需使用BeO剧毒原料，容易进行大尺寸晶体生长和实现产业化。本发明的Ba2AlB5O10F2晶体能满足从红外到深紫外光区非线性光学晶体使用的需求。
附图说明
图1是氟硼铝酸钡非线性光学晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中，其中1为激光器，2为聚焦棱镜，3为加工后的氟硼铝酸钡晶体，4为分光棱镜，5为窄带滤波片。
图2是氟硼铝酸钡晶体研磨成粉末后的XRD射线衍射图谱。
图3是氟硼铝酸钡晶体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
实施例1：
制备化合物：
按反应式：2BaCO3 + 2BaF2 + Al2O3 + 10H3BO3 = 2Ba2AlB5O10F2 + 15H2O + CO2↑，合成化合物Ba2AlB5O10F2，所用试剂的投料量：
BaCO3 1.578 g （8mmol）
BaF2 1.403 g （8mmol）
Al2O3 0.408 g （4mmol）
H3BO3 2.472 g （40mmol）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量原料，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ60mm×60 mm的刚玉坩埚中，压实，放入马弗炉中缓慢升温至600℃，恒温3小时。然后冷却至室温后取出，再次充分研磨后压实放入马弗炉中，在温度700℃灼烧10小时，即得到化合物Ba2AlB5O10F2。用粉末X射线衍射确定反应产物纯度。如图2所示。
实施例2：
制备化合物：
按反应式：2BaF2 + AlF3+ 5H3BO3 = Ba2AlB5O10F2 + 5H2O + 5HF，合成化合物Ba2AlB5O10F2，所用试剂的投料量：
BaF2 3.506 g （0.020mol）
AlF3 0.420 g （0.005mol）
H3BO3 1.545 g （0.025mol）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量原料，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ40mm×40mm的铂金坩埚中，压实，放入马弗炉中缓慢升温至600℃，恒温20小时。然后冷却至室温后取出，再次充分研磨后压实放入马弗炉中，以温度750℃灼烧96小时，即得到化合物Ba2AlB5O10F2。经检测与实施例1化合物具体类似的衍射图谱。
实施例3：
高温熔液法生长Ba2AlB5O10F2非线性光学晶体：
按照实施例2制备的合物Ba2AlB5O10F2多晶粉末与助熔剂CsF按摩尔比1∶5混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至700℃，恒温24小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上10℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热10min后降温至饱和温度开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 3 rpm的晶转，然后按0.1°C /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以30°C /小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为5mm×4mm×2 mm的Ba2AlB5O10F2非线性光学晶体。晶体结构如图3所示。
实施例4：
高温熔液法生长Ba2AlB5O10F2非线性光学晶体：
按照实施例2制备的合物Ba2AlB5O10F2多晶粉末与助熔剂CsF按摩尔比1∶12混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至600℃，恒温12小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上5℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热5min后降温至饱和温度开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 5 rpm的晶转，然后按0.5°C /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为5mm×4mm×1 mm的Ba2AlB5O10F2非线性光学晶体。
实施例5：
高温熔液法生长Ba2AlB5O10F2非线性光学晶体：
按照实施例1制备的合物Ba2AlB5O10F2多晶粉末与助熔剂H3BO3按摩尔比1∶12混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温36小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上3℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热8min后降温至饱和温度开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 10 rpm的晶转，然后按1°C /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以30°C /小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为4mm×4mm×1 mm的Ba2AlB5O10F2非线性光学晶体。
实施例6
将Ba2AlB5O10F2晶体按相匹配方向加工，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064 nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的光束射入Ba2AlB5O10F2单晶3，通过滤光片5消除基频光，可获得波长为532 nm的绿色倍频光。
实施例7
将Ba2AlB5O10F2晶体按相匹配方向加工，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532 nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的光束射入Ba2AlB5O10F2单晶3，通过滤光片5消除基频光，可获得波长为266 nm的紫外倍频光。
实施例8
将Ba2AlB5O10F2晶体按相匹配方向加工，按附图1所示安置 在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为355 nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为355nm的光束射入Ba2AlB5O10F2单晶3，通过滤光片5消除基频光，可观察到波长为177.3 nm的深紫外倍频光输出。
Claims (8)
1.一种氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体的化学式为Ba2AlB5O10F2，所述晶体的结构属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为a =7.0976(16)Å，b =7.0976(16) Å，c =21.225(7) Å，α = β = 90°，γ = 120°，单胞体积为926.0(5) Å3。
2.一种权利要求1所述的晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比分别称取含有Ba、Al、B、O和F的化合物为原料；
b、将原料混合研磨后置于马弗炉中，缓慢升温至500~700℃后，预烧1~5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在600~850℃下烧结24~96小时，冷却至室温即得到氟硼铝酸钡化合物多晶粉末；
c、将制备的氟硼铝酸钡化合物多晶粉末与助熔剂混合均匀，装入铂金坩埚，置于晶体炉中，升温至600~850℃，恒温5~48小时，至原料完全熔化均匀，迅速降温至饱和点以上5~10℃得到熔盐，其中，所述饱和点温度范围为600~750℃；
d、然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，并与熔盐液面接触，过热1-10min后降温至饱和点开始晶体生长；
e、通过晶体生长控制仪施加1~15rpm的晶转，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/h的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸钡二阶非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述含Ba化合物为含钡的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或氟化物或硝酸盐或硼酸盐；含Al的化合物为含铝的氧化物或氢氧化物或氟化物；含B的化合物为H3BO3或B2O3；含F的化合物为CsF、Ba(BF4)2或NH4F。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述助熔剂为B2O3、H3BO3、CsF、(NH4)2AlF6、RbCO3、CsCO3、RbF、KBF4、LiF、PbO中的一种或两种以上物质的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述氟硼铝酸钡化合物和助熔剂的摩尔比为1:5~12。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述制备方法得到的晶体尺寸大于3.0 mm。
7.一种权利要求1所述晶体的用途，其特征在于，所述晶体用于对波长为1064 nm的激光光束产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出。
8.一种权利要求1所述晶体的用途，其特征在于，所述晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
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