CN1115430C - 大尺寸高温相硼磷酸锌非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从Zn3BPO7熔体中生长的大尺寸高质量高温相硼磷酸锌β-Zn3BPO7单晶及制法和该晶体制作的非线性光学器件的用途。该晶体具有至少厘米级的大尺寸，晶体透光波段250nm至2500nm，非线性系数d22≈0.69pm/V；该晶体是负单轴晶(no＞ne)；莫氏硬度为5.0。该方法用化合物熔体法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理的原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体。该晶体的用途包括制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器。该晶体熔体粘度比一般的硼酸盐低，利于质量传输，晶体极易长大且透明无包裹，具有不需要使用助熔剂，操作简单，生长速度快，成本低等优点。
Description
本发明涉及一种非线性光学晶体及其生长方法，特别是从Zn3BPO7熔体中生长的大尺寸高质量高温相硼磷酸锌(β-Zn3BPO7)单晶及制法和以β-Zn3BPO7晶体制作的非线性光学器件的用途。
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固化蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在光学数据存储、生物医学仪器、激光打印和全色显示等多种高技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有：在《美国专利》5,684,813号中公开的KTP((KTiOPO4)晶体、《中国科学》B28，235，1985中介绍的BBO(β-BaB2O4)晶体和在《中国发明专利》88102084号中公开的LBO(LiB3O5)晶体。这些材料在晶体生长上有不足之处：由于KTP和LBO是非同成份熔融化合物，须使用助熔剂法来生长；BaB2O4存在相变，BBO是低温相BaB2O4，故也须用助熔剂法生长。这些性能优秀的非线性光学晶体由于要用助熔剂法生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体，成本高，影响了全固化蓝绿光激光器的大规模应用。因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，最好是同成分熔化化合物，能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。熔体法生长技术有多种，例如提拉法，坩埚下降法，泡生法等等，其技术原理已有许多论著。
德国的Z.Kristallogr.杂志(Vol.160，135-137，1982)报道了化合物硼磷酸锌Zn3BPO7的存在，指出该化合物熔点为927℃，有高温相(β-Zn3BPO7)和低温相(α-Zn3BPO7)两种多形体，β-Zn3BPO7属六方晶系，点群为D3h，晶胞参数：a＝8.439(3)，c＝13.030(3)。一般来说，要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的β-Zn3BPO7单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于β-Zn3BPO7单晶非线性光学性能测试结果的报告或将β-Zn3BPO7单晶用于制作非线性光学器件的报道。
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种具有厘米级大尺寸透明的高温相β-Zn3BPO7非线性光学晶体；和提供一种无需使用助熔剂，操作简单的制备方法，以及用β-Zn3BPO7单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的大尺寸高温相硼磷酸锌非线性光学晶体，由化学式β-Zn3BPO7，表述，其体积具有至少厘米级的大尺寸，该晶体透明(如图1所示)，并且有如下线性和非线性光学特性：
1.透光波段250nm至2500nm(如图2所示)；
2.非线性系数d22≈0.69pm/V；
3.该晶体是负单轴晶(no＞ne)，Sellmeire方程为：
ne 2＝2.82069+0.0220393/(λ2-0.00898032)
no 2＝2.92674+0.0268122/(λ2-0.00298647)
其中λ为入射波长，单位为μm。
本发明的大尺寸高温相β-Zn3BPO7晶体的莫氏硬度为5.0，易于切割、抛光加工和保存，不潮解，适合于制作非线性光学器件。
本发明提供的大尺寸高温相β-Zn3BPO7非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：采用化合物熔体法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理的原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体。而在化合物熔体中生长晶体又可采用提拉法、泡生法、坩埚下降法，其制备大尺寸高温相β-Zn3BPO7非线性光学晶体的方法包括如下步骤：
1首先制备化合物熔体：将含有Zn、B和P的化合物按摩尔比为3∶1∶1配料，将原料研磨混匀后，在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温度保温1-24h，再降温至高于熔点1-5℃的温度，待用；
2在化合物熔体中快速生长晶体：包括用籽晶生长，用籽晶时将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤1在坩埚内制备的化合物熔体表面接触，降温至927℃；或直接将上述步骤1在坩埚内制备的化合物熔体，降温至927℃；以0～80rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以不大于12mm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以不大于120℃/h的速率退火至550～650℃，然后将制备好的高温相β-Zn3BPO7非线性光学晶体缓慢从炉膛中取出；
3在化合物熔体中生长晶体按以下任何一反应进行：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7) 所述化合物原料可以是ZnO、H3BO3和P2O5，其中ZnO可以用锌相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氢氧化物代替，H3BO3可以用B2O3代替；P2O5可以用NH4H2PO4、(NH4)2HPO4代替。利用以上任何一种化合物原料和一反应都可以得到Zn3BPO7熔体。
也可在化合物熔体中采用泡生法生长晶体，即在采用上述提拉技术生长晶体的基本条件下，使提拉速度为零，以0～5℃/day的速率降温，使β-Zn3BPO7单晶生长到所需尺度；可采用籽晶或不用籽晶。
或在化合物熔体中采用坩埚移动法生长晶体，可移动坩埚或加热器，可水平移动或垂直移动；可采用籽晶或不用籽晶。以0.01～10mm/h的速度移动坩埚或加热器，使熔体通过一个温度梯度区凝固生成单晶。这个过程也可通过结晶炉缓慢降温来实现，加热方式可以是电阻丝加热，也可以是硅碳棒或硅钼棒加热；坩埚形状可以是圆柱型，底部带圆锥形尖角，舟型，也可以是其它形状。
原则上，现有化合物熔体生长技术都可以用来制备本发明的β-Zn3BPO7晶体，采用大尺寸坩埚时可获得相应较大尺寸的β-Zn3BPO7晶体。但是，只有采用本发明所使用的在化合物熔体中生长晶体的条件，才可防止β-Zn3BPO7晶体因相变而开裂的问题。本发明所使用的合适的热条件，即当晶体生长结束后，使晶体脱离熔体表面，以不大于120℃/h的速率降温至550～650℃，然后缓慢从炉膛中取出。
本发明制备的大尺寸高温相β-Zn3BPO7晶体制作非线性光学器件的用途：包括制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等。根据β-Zn3BPO7晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，加工好的β-Zn3BPO7晶体即可作为非线性光学器件使用。因为β-Zn3BPO7晶体是单轴晶体，其相位匹配只与晶体的光轴(平行于β-Zn3BPO7晶体的结晶学c轴)和入射光方向之间的夹角θ有关，相位匹配角θm可以按下式得到：
I类相位匹配θm＝sin-1((ne 2ω/no ω)2((no 2ω)2-(no ω)2)/((no 2ω)2-(ne 2ω)2)))1/2
II类相位匹配θm＝sin-1((2no 2ω)2/(ne ωθm+no ω)2-1)/((no 2ω/ne 2ω)2-1))1/2
其中折射率no ω，ne ω，no 2ω和ne 2ω可以由上述β-Zn3BPO7晶体的Sellmeire方程计算得出。
例如将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度12mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd∶YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
上述非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明的效果
本发明提供了采用各种熔体生长技术制备高温相硼磷酸三锌(β-Zn3BPO7)以及以β-Zn3BPO7单晶体制作的非线性光学器件。本发明的晶体制备方法与现有应用于蓝绿光波段变频的非线性光学晶体KTP，BBO，LBO制备技术相比较，由于β-Zn3BPO7同成份熔融，适合使用熔体法生长单晶，一般熔体生长方法都可以使用，并且本发明β-Zn3BPO7的熔体粘度比一般的硼酸盐低，利于质量传输，晶体极易长大且透明无包裹，具有不需要使用助熔剂，操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。BBO、LBO、KTP等晶体生长周期长达1个月以至数月，而本发明的β-Zn3BPO7晶体生长周期仅需几天。与现有技术中常用的BBO、LBO、KTP等非线性光学晶体比较，β-Zn3BPO7晶体具有更好的晶体制备特性，能使用熔体法生长单晶，获得价格低廉的大尺寸高质量晶体。所获晶体具有机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度12mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd∶YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
附图1是本发明制备的大尺寸β-Zn3BPO7晶体图片；
附图2是本发明制备的大尺寸β-Zn3BPO7晶体透过光谱；
附图3是典型的采用本发明者制备的大尺寸β-Zn3BPO7晶体制作的非线性光学器件的工作原理图。图面说明如下：由激光器1发出光束2射入β-Zn3BPO7单晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd∶YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过β-Zn3BPO7单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
实施例1：
采用在熔体中采用提拉技术生长大尺寸高温相β-Zn3BPO7晶体。
首先制备熔体：将146.484克ZnO、20.886克B2O3和42.582克P2O5混合均匀后，装入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至980℃，恒温12小时后，降温至930℃；第二步将固定在籽晶杆的下端、沿垂直于(001)面切割好的β-Zn3BPO7籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触；降温至927℃，籽晶杆旋转速度15rpm，提拉速度为0.5mm/h，结束生长时加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以80℃/h的速率退火降温至610℃，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ20mm×34mm的β-Zn3BPO7单晶。
使用上述相同方法，将146.484克ZnO替换为245.28克ZnCl2，亦可获得β-Zn3BPO7单晶。
实施例2：
采用泡生法制备β-Zn3BPO7晶体。
将225.702克ZnCO3、37.098克H3BO3和69.012克NH4H2PO4混合均匀，放入Φ60mm×45mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至980℃，恒温20小时后，降温至930℃，将沿c轴切割的β-Zn3BPO7籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度25rpm，以0.5℃/day的速率降温，几天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以100℃/h的速率退火降温至580℃，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得边长为40mm、厚11mm的短三方柱状的β-Zn3BPO7。
使用上述相同方法，将225.702克ZnCO3替换为276.12克ZnC2O4，亦可获得β-Zn3BPO7单晶。
实施例3：
采用坩埚下降法制备β-Zn3BPO7晶体。
将30.343克Zn(NO3)2·6H2O、1.051克B2O3和4.49克(NH4)2HPO4混合均匀，装入Φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以1mm/h的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕以70℃/h的速率退火降温至600℃，缓慢从炉膛中取出坩埚，获得尺寸为Φ10mm×33mm的β-Zn3BPO7单晶。
使用上述相同方法，将30.343克Zn(NO3)2·6H2O替换为8.392克Zn(OH)2，亦可获得β-Zn3BPO7单晶。
实施例4：
将实施例2所得的β-Zn3BPO7晶体按θ＝49.8°的方向加工一块尺寸4×4×12mm的倍频器件，按附图3所示装置在3的位置，在室温下，用调Q Nd∶YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd∶YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入β-Zn3BPO7单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
实施例5：
将实施例2所得的β-Zn3BPO7晶体按θ＝42.5°的方向加工一块尺寸4×4×8mm的光参量振荡器件，按附图3所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
本领域的普通技术人员使用类似的方法不难用β-Zn3BPO7晶体制造出其它的非线性光学器件，如上、下频率转换器等，这些均不可能超出本发明的构思和范围。
Claims (9)
1.一种非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体，其特征在于：其体积至少具有厘米级的大尺寸，该晶体透明，并且有如下线性和非线性光学特性：
A.透光波段250nm至2500nm；
B.非线性系数d22≈0.69pm/V；
C.该晶体是负单轴晶(n0＞ne)；
D.莫氏硬度为5.0；
2.一种制备权利要求1所述的非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体的方法，其特征在于采用化合物熔体法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理的原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体。
3.按权利要求2所述的制备非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌β-Zn3BPO7非线性光学晶体的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.首先制备化合物熔体：将含有Zn、B和P的化合物按摩尔比为3∶1∶1配料，将原料研磨混匀后，在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温度保温1-24h，再降温至高于熔点1-5℃的温度，待用；
b.在化合物熔体中快速生长晶体：包括用籽晶生长，用籽晶时将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤1在坩埚内制备的化合物熔体表面接触，降温至927℃；或直接将上述步骤1在坩埚内制备的化合物熔体，降温至927℃；以0∽80rpm的转速旋转籽晶或坩埚，以不大于12mm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以不大于120℃/h的速率退火至550∽650℃，然后将制备好的高温相β-Zn3BPO7非线性光学晶体缓慢从炉膛中取出。
4.按权利要求2所述的制备非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体的方法，其特征在于所述的在化合物熔体法生长晶体的方法包括提拉法、泡生法和坩埚下降法。
5、按权利要求2所述的制备非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体的方法，其特征在于所述的含Zn的化合物原料包括：ZnO、或用锌相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或硼酸盐。
6.按权利要求2所述的制备非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体的方法，其特征在于所述的含β的化合物原料包括：H3BO3、B2O3。
7、按权利要求2或3所述的制备非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体的方法，其特征在于所述的含P的化合物原料包括：P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4。
8、一种权利要求1所述的非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性晶体的用途，其特征在于：包括用于制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器。
9、按权利要求8所述的非线性光学器件使用的高温相硼磷酸锌非线性光学晶体的用途，其特征在于：将该晶体用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其中的非线性光学晶体是高温相硼磷酸锌β-Zn3BPO7单晶体。
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