CN105019025A - 钡硼硅酸溴和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

钡硼硅酸溴和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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CN105019025A CN201410127528.5A CN201410127528A CN105019025A CN 105019025 A CN105019025 A CN 105019025A CN 201410127528 A CN201410127528 A CN 201410127528A CN 105019025 A CN105019025 A CN 105019025A
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潘世烈
林晓霞
张方方
范晓芸
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Abstract

本发明涉及一种化合物钡硼硅酸溴和非线性光学晶体钡硼硅酸溴及制备方法和用途，所述化合物化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，采用固相反应法合成；所述钡硼硅酸溴非线性光学晶体化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，晶体结构属六方晶系，空间群为<i>P</i>63<i>mc</i>，晶胞参数为：<i>a</i>=11.279(3)？,<i>c</i>=7.324(4)？,<i>Z</i>=2,<i>V</i>=806.9(5)？3，晶体具有较宽的透光范围，紫外截止边达到深紫外，粉末倍频效应为1倍KDP。采用高温熔液法生长晶体；该晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件得到广泛应用。

Description

钡硼硅酸溴和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物钡硼硅酸溴和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
深紫外非线性光学晶体材料，已在激光、军事、航天等领域广泛应用。但因受晶体本身的层状生长习性、易吸潮、双折射率小以及结构缺陷等限制，目前真正能达到深紫外输出的晶体仅少数，探索与合成新型深紫外非线性光学晶体材料仍然是一个重要而艰巨的工作。
最近，因硼和硅的丰富配位组合能产生大量的新结构化合物而使得硼硅酸盐体系引起广泛关注。硼硅酸盐中研究玻璃居多，报道晶体很少，目前报道晶体的非线性光学效应只有Cs2BSiO4，因此在硼硅酸盐中探索非线性光学晶体材料有很大空间。Cs2BSiO4因具有紫外截止边到达深紫外、较大的倍频效应、相位匹配、透过波段宽的优良特性而成为有前景的深紫外非线性光学晶体材料，这说明了探索硼硅酸盐体系是非常有希望且是可行的。同时，而该体系粘度较大易出玻璃，若在该体系中适当引入卤素，能降低体系粘度，避免玻璃的形成以方便晶体的生长。基于以上设计思路，本发明合成并生长出新型的钡硼硅酸溴非线性光学晶体Ba7B3SiO13Br。
发明内容：
本发明目的在于提供一种化合物钡硼硅酸溴，该化合物的化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，采用固相法制备。
本发明另一目的在于提供一种钡硼硅酸溴非线性光学晶体，该晶体化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为：
本发明再一目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的在于提供一种钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物钡硼硅酸溴，该化合物的化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，采用固相反应法合成化合物。
一种钡硼硅酸溴非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，属于六方晶系，其空间群为P63mc，晶胞参数为
所述钡硼硅酸溴非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物，采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Br化合物按摩尔比Ba:Si:B:Br=7:1:3:1混合均匀，仔细研磨，装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出再次研磨，放入马弗炉中，升温至850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得到化合物Ba7B3SiO13Br的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与溴硼硅酸钡Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将得到的化合物Ba7B3SiO13Br单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1-10进行混配，装入铂金坩埚中，以温度1-35℃升至温度800-900℃，恒温5-60小时，得到混合熔液，再降温至710-850℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7B3SiO13Br籽晶；
或直接将含钡、含硅、含硼和含溴化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1∶1-10混合均匀，以温度1-35℃升至温度800-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至710-850℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7B3SiO13Br籽晶；
c、将步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20-60min，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温20-60min，然后以温度1-60℃/h的速率降至温度710-850℃；
d、再以温度1-5℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体脱离熔体液面，以温度5-100℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓 慢从炉膛中取出，即得到钡非线性光学晶体。
步骤a中含Ba的化合物为BaCO3、Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2、Ba(HCO3)2或BaC2O4；含B化合物为B2O3或H3BO3，含Si化合物为SiO2，含Br化合物为NH4Br。
步骤b中所述助熔剂为NaBr-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、NaBr-PbO或H3BO3-PbO。
步骤b中助熔剂NaBr-H3BO3体系中NaBr与H3BO3的摩尔比为1-5:1-8；NaBr-PbO体系中NaBr与PbO的摩尔比为1-5:1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为3-10:1-5；Na2O-PbO体系中Na2O与PbO的摩尔比为1-5:1-6。
所述的钡硼硅酸溴非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的钡硼硅酸溴化合物和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和用途；在制备化合物钡硼硅酸溴中，采用固相反应法，将原料Ba、Si、B、Br按摩尔比Ba∶B∶Si∶Br=7:1:3:1混合均匀后，加热至温度800-900℃得到化学式为Ba7B3SiO13Br的化合物(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备Ba7B3SiO13Br化合物；本发明优选固相反应法)。
所述化合物Ba7B3SiO13Br按下列化学反应式制备:
(1)7BaCO3+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+7CO2↑+5H2O↑+NH3↑
(2)7Ba(NO3)2+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+14NO2↑+5H2O↑+3.5O2↑+NH3↑
(3)7BaO+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+5H2O↑+NH3↑
(4)7Ba(OH)2+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+12H2O↑+NH3↑
(5)7Ba(HCO3)2+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+14CO2↑+12H2O↑+NH3↑
(6)7BaCO3+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+7CO2↑+0.5H2O↑+NH3↑
(7)7Ba(NO3)2+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+14NO2↑+10O2↑+NH3↑+0.5H2O↑
(8)7BaO+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+NH3↑+0.5H2O↑
(9)7Ba(OH)2+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+7.5H2O↑+NH3↑
(10)7Ba(HCO3)2+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+14CO2↑+7.5H2O↑+NH3↑
(11)7BaC2O4+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+7CO2↑+0.5H2O↑+7CO+NH3↑
采用本发明所述方法，可获得的Ba7B3SiO13Br非线性光学晶体，该晶体具有较宽的透光波段，热稳定性好，机械性能好，硬度较大，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。
采用本发明所述方法获得的Ba7B3SiO13Br非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于1倍KDP。
附图说明
图1为本发明Ba7B3SiO13Br粉末的X-射线衍射图，是该化合物的物相特征谱图分析，每种化合物都有唯一的一种XRD射线谱图，可以对该化合物进行定性分析，其中XRD谱图的峰强对应原子内的电子总数，电子数越多，峰强越大；而XRD谱图的角度对应原子层间的距离，原子层间距离大的对应低角度，反之对应高角度；
图2为本发明用高温溶液法生长出的无色透明的尺寸约为20mm×5mm×11mm的Ba7B3SiO13Br单晶；
图3为本发明Ba7B3SiO13Br晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba7B3SiO13Br晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按反应式：7BaCO3+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+7CO2↑+5H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将BaCO3、NH4Br、SiO2H3BO3按摩尔比7:1:1:3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得到化合物Ba7B3SiO13Br的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与溴硼硅酸钡Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br化合物单相多晶粉末与助熔剂NaBr-H3BO3按摩尔比Ba7B3SiO13Br:NaBr-H3BO3=1:2，其中NaBr与H3BO3的摩尔比为1:1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度50℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至780℃，然后以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，再将籽晶浸入混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至温度780℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为32mm×30mm×40mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：7Ba(NO3)2+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+14NO2↑+5H2O↑+3.5O2↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将Ba(NO3)2、NH4Br、SiO2、H3BO3按摩尔比7:1:1:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Na2O-H3BO3按摩尔比1:1进行混配，其中Na2O与H3BO3的摩尔比为5:10，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度850℃，恒温60小时，得到混合熔液，再冷却降温至800℃，然后以温度2℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，再将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度20℃/h降温至温度800℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以35rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×25mm×17mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：7BaO+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+5H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物；
将BaO、NH4Br、SiO2、H3BO3按摩尔比7∶1∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀， 再置于坩埚中，在马弗炉内于温度850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得Ba7B3SiO13Br化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba7B3SiO13Br化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1:5，进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为2:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度890℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度850℃；
制备钡硼硅酸溴籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温40分钟，以35℃/h快速降温至温度850℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度55℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为23mm×25mm×15mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或硝酸钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例4：
按反应式：7Ba(OH)2+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+12H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将Ba(OH)2、NH4Br、SiO2、和H3BO3按摩尔比7:1:1:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaBr-PbO按摩尔比1:3进行混配，其中NaBr与PbO的摩尔比为5:6，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度830℃，恒温25小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度750℃，然后以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，再将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以温度40℃/h快速降温至温度750℃；
然后以温度4℃/天的速率缓慢降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为17mm×18mm×25mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例5：
按反应式：7Ba(HCO3)2+NH4Br+SiO2+3H3BO3→Ba7B3SiO13Br+14CO2↑+12H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将Ba(HCO3)2、NH4Br、SiO2、H3BO3按摩尔比7:1:1:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品，进行第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得Ba7B3SiO13Br化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Ba7B3SiO13Br化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1:10进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度840℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降至温度730℃，然后以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度45℃/h快速降温至饱和温度735℃；
再以温度5℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×31mm×17mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例6：
按反应式：7BaCO3+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+7CO2↑+0.5H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将BaCO3、NH4Br、SiO2、B2O3按摩尔比7:1:1:1.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:5进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为8:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度860℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度820℃，然后以温度1℃/h的速率降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温20分钟，以温度40℃/h快速降温至温度820℃；
然后以温度0.8℃/天的速率缓慢降温，以45rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度55℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为32mm×25mm×14mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例7
按反应式：7Ba(NO3)2+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+14NO2↑+10O2↑+NH3↑+0.5H2O↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将Ba(NO3)2、NH4Br、SiO2、B2O3按摩尔比7:1:1:1.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaBr-H3BO3按摩尔比1:8进行混配，其中NaBr与H3BO3摩尔比为1:1装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度900℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度805℃，然后以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶35分钟，使籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度15℃/h快速降温至温度805℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得25mm×33mm×20mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸氢钡或碳酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例8
按反应式：7BaO+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+NH3↑+0.5H2O↑合成Ba7B3SiO13Br化合物；
将BaO、NH4Br、SiO2、B2O3按摩尔比7:1:1:1.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得Ba7B3SiO13Br化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba7B3SiO13Br化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1:4，进行混配，其中NaBr与PbO摩尔比为5:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度870℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度750℃，然后以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温40分钟，以温度30℃/h快速降温至温度750℃；
再以温度4℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×23mm×15mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或硝酸钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例9
按反应式：7Ba(OH)2+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+7.5H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将Ba(OH)2、NH4Br、SiO2、B2O3按摩尔比7:1:1:1.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:7进行混配，其中助熔剂H3BO3与PbO摩尔比为10:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度800℃，恒温50小时，得到混合熔液，再降至温度760℃，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸 溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温15分钟，以温度5℃/h快速降温至饱和温度760℃；
再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为18mm×21mm×13mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例10
按反应式：7Ba(HCO3)2+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+14CO2↑+7.5H2O↑+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将Ba(HCO3)2、NH4Br、SiO2、B2O3按摩尔比7:1:1:1.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaBr-PbO按摩尔比1:3进行混配，其中助熔剂NaBr与PbO摩尔比为5:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度850℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度710℃，然后以温度5.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶45分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度25℃/h快速降温至温度710℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度100℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为20mm×5mm×11mm无色透明的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；
实施例11
按反应式：7BaC2O4+NH4Br+SiO2+1.5B2O3→Ba7B3SiO13Br+7CO2↑+0.5H2O↑+7CO+NH3↑合成Ba7B3SiO13Br化合物：
将BaC2O4、NH4Br、SiO2、B2O3按摩尔比7:1:1:1.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度 500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品，进行第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得Ba7B3SiO13Br化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与钡硼硅酸溴Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Ba7B3SiO13Br化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:1进行混配，其中助熔剂H3BO3与PbO摩尔比为8:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度810℃，恒温20小时得到混合熔液，再降至温度745℃，然后以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡硼硅酸溴籽晶；
将获得的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温45分钟，降温至饱和温度745℃；
然后以温度1℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为21mm×22mm×15mm无色透明的的Ba7B3SiO13Br晶体。
反应式中的原料草酸钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例12
将实施例1-11所得任意的Ba7B3SiO13Br晶体按相匹配方向加工一块尺寸4mm×4mm×5mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba7B3SiO13Br单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色倍频光。

Claims (7)

1.一种化合物钡硼硅酸溴，其特征在于该化合物的化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，采用固相反应法合成化合物。
2.一种钡硼硅酸溴非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba7B3SiO13Br，分子量为1309.81，属于六方晶系，其空间群为P63 mc，晶胞参数为a = 11.279(3) Å, c = 7.324(4) Å, Z = 2, V = 806.9(5) Å3。
3.根据权利要求2所述钡硼硅酸溴非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物，采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Br化合物按摩尔比Ba:Si:B:Br = 7:1:3:1混合均匀，仔细研磨，装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出再次研磨，放入马弗炉中，升温至850℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出，即得到化合物Ba7B3SiO13Br的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与溴硼硅酸钡Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将得到的化合物Ba7B3SiO13Br单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1-10进行混配，装入铂金坩埚中，以温度1-35℃升至温度800-900℃，恒温5-60小时，得到混合熔液，再降温至710-850℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7B3SiO13Br籽晶；
或直接将含钡、含硅、含硼和含溴化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1∶1-10混合均匀，以温度1-35℃升至温度800-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至710-850℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7B3SiO13Br籽晶；
c、将步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的Ba7B3SiO13Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20-60min，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温20-60min，然后以温度1-60℃/h的速率降至温度710-850℃；
d、再以温度1-5℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体脱离熔体液面，以温度5-100℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即得到钡非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中含Ba的化合物为BaCO3、Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2、Ba(HCO3)2或BaC2O4；含B化合物为B2O3或H3BO3，含Si化合物为SiO2，含Br化合物为NH4Br。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b中所述助熔剂为NaBr-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、NaBr-PbO或H3BO3-PbO。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤b中助熔剂NaBr-H3BO3体系中NaBr与H3BO3的摩尔比为1-5:1-8；NaBr-PbO体系中NaBr与PbO的摩尔比为1-5:1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为3-10:1-5；Na2O-PbO体系中Na2O与PbO的摩尔比为1-5:1-6。
7.根据权利要求2所述的钡硼硅酸溴非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106800297A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 中国科学院福建物质结构研究所 Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体及其制法和用途
CN108570322A (zh) * 2017-11-13 2018-09-25 昆明学院 一种卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101974778A (zh) * 2010-10-22 2011-02-16 中国科学院新疆理化技术研究所 硅酸钡钛晶体的制备方法
CN101984149A (zh) * 2010-11-22 2011-03-09 中国科学院新疆理化技术研究所 大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途
CN102978702A (zh) * 2011-09-02 2013-03-20 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103046113A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼酸铅和硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103205811A (zh) * 2012-01-16 2013-07-17 中国科学院新疆理化技术研究所 大尺寸氯氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN103361725A (zh) * 2012-03-26 2013-10-23 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101974778A (zh) * 2010-10-22 2011-02-16 中国科学院新疆理化技术研究所 硅酸钡钛晶体的制备方法
CN101984149A (zh) * 2010-11-22 2011-03-09 中国科学院新疆理化技术研究所 大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途
CN102978702A (zh) * 2011-09-02 2013-03-20 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103046113A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼酸铅和硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103205811A (zh) * 2012-01-16 2013-07-17 中国科学院新疆理化技术研究所 大尺寸氯氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN103361725A (zh) * 2012-03-26 2013-10-23 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOXIA LIN ET AL.: "Ba4(BO3)3(SiO4)•Ba3X (X=Cl, Br): new saltinclusion borosilicate halides as potential deep UV nonlinear optical materials", 《J. MATER. CHEM. C》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106800297A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 中国科学院福建物质结构研究所 Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体及其制法和用途
CN106800297B (zh) * 2017-01-19 2019-03-26 中国科学院福建物质结构研究所 Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体及其制法和用途
CN108570322A (zh) * 2017-11-13 2018-09-25 昆明学院 一种卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法
CN108570322B (zh) * 2017-11-13 2021-02-26 昆明学院 一种卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法

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