CN103205811A - 大尺寸氯氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物氟硼酸氯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的化学式为BaClBF4，分子量为259.60，属于正交晶系，空间群为Pmn21。在200nm-7μm范围内仍有较高的透过率，透光波段紫外透过截止边为190nm以下，红外透过截止边为8.5μm。非线性光学效应约为KDP的1/5倍。采用水热法通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米级的氟硼酸氯钡非线性光学晶体。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

Description

大尺寸氯氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种无机硼酸盐氟硼酸氯钡非线性光学晶体。
背景技术
1960年T.M.Maiman研究成功了世界上第一台红宝石(Cr3+:Al2O3)脉冲激光器，自此激光成为20世纪以来，继原子能、计算机、半导体之后，人类的又一非常重大的发明，并在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。但是，当前各种激光器直接输出的激光波段有限，从紫外波段到红外波段尚存有激光空白波段。以目前可调谐范围最大的钛宝石(Ti:Al2O3)激光器为例，其最大可调谐范围仅在670nm-1100nm之间，远不能满足激光技术发展需要。1961年P.A.Franken将红宝石激光入射水晶(α-SiO2)，首次发现了晶体所产生的倍频效应。从此以后，非线性光学晶体研究得到飞速的发展，利用非线性光学晶体拓宽激光辐射波长范围，成为开辟新的激光光源的重要手段。
硼酸盐非线性光学晶体是当前应用最广的激光变频晶体，因此在硼酸盐体系中探索新型变频晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直关注的热点。世界上广泛应用的硼酸盐紫外非线性晶体材料主要有偏硼酸钡(β-BaB2O4，β-BBO)和三硼酸锂(LiB3O5，LBO)，这是中国科学家分别于1985年和1989年发明。上世纪90年代中科院福建物构所成功研制出了KBe2(BO3)F2(KBBF)深紫外非线性光学晶体，该晶体是目前唯一能实现177.3nm波长输出的倍频材料。KBBF族晶体是我国在非线性光学晶体研究领域中，继发现BBO、LBO晶体后的第3个中国牌非线性光学晶体，对推动全固态深紫外激光源的发展和应用具有开拓性的作用，也充分证明我国在非线性光学晶体领域继续保持国际领先水平。虽然现有非线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF已得到广泛的应用，但随着社会的发展人类对技术的需求永无止境。因此，探索高性能的新型非线性光学晶体材料是光电功能材料领域的重要课题，人们仍在不断探索以求发现性能更好的非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，提供一种紫外吸收边较低，透光波段较宽，容易制备且稳定性较好的大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体，该晶体化学式为BaClBF4。
本发明的另一目的是提供一种使用水热法操作简便的制备大尺寸的氟硼酸氯钡非线性光学晶体的方法。
本发明的再一目的是提供大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为BaClBF4，分子量为259.60，属于正交晶系，空间群为Pmn21，单胞参数为a＝5.228(3)
Figure BSA00000658428200021
b＝9.351(5)
Figure BSA00000658428200022
c＝4.734(3)
Figure BSA00000658428200023
Z＝2。
所述的大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将BaCl2·2H2O或Ba(OH)2和HCl分别溶解在HBF4中，加入H3BO3或B2O3，将不完全溶解的混合物在温度为30-60℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
或将BaCl2·2H2O或Ba(OH)2和HCl分别溶解在HBF4中，将不完全溶解的混合物在温度为30-60℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液转入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按温度20-60℃/h的速率升温至170-200℃，恒温3-15天，再以温度10-100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中获得厘米级的大尺寸氟硼酸氯钡晶体。
步骤a中BaCl2·2H2O和HBF4的摩尔比为1∶1.5-2；Ba(OH)2、HCl和HBF4的摩尔比为1∶1∶1.5-2。
步骤a中BaCl2·2H2O、H3BO3和HBF4的摩尔比为1∶1∶1.5-2；BaCl2·2H2O、B2O3和HBF4的摩尔比为1∶0.5∶1.5-2；Ba(OH)2、HCl、H3BO3和HBF4的摩尔比为1∶1∶1∶1.5-2；Ba(OH)2、HCl、B2O3和HBF4的摩尔比为1∶1∶0.5∶1.5-2。
步骤b溶液放在干净、无污染的高压反应釜内。
所述的氟硼酸氯钡非线性光学晶体的用途，用于制备倍频发生器或光参量振荡器。
本发明所述的氟硼酸氯钡非线性光学晶体，该晶体的分子式为BaClBF4，在200nm-7μm范围内仍有较高的透过率，透光波段紫外透过截止边为190nm以下，红外透过截止边为8.5μm，非线性光学效应约为KDP的1/5倍，空间群Pmn21，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低，对人体毒害小。
本发明所使用的方法为水热法，即将起始原料按照一定比例混合后，放置在高压反应釜中，通过一定温度范围内的恒温和降温速率，可得到具有厘米级的透明的大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体。
制备化合物BaClBF4的化学反应式：
(1)BaCl2·2H2O+HBF4→BaClBF4+2H2O
(2)Ba(OH)2+HCl+HBF4→BaClBF4+2H2O
(3)BaCl2·2H2O+HBF4+H3BO3→BaClBF4+2H2O
(4)BaCl2·2H2O+HBF4+B2O3→BaClBF4+2H2O
(5)Ba(OH)2+HCl+HBF4+H3BO3→BaClBF4+2H2O
(6)Ba(OH)2+HCl+HBF4+B2O3→BaClBF4+2H2O
本发明中含BaCl2·2H2O，Ba(OH)2，H3BO3，HBF4，HCl和B2O3等化合物可采用市售的试剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
所述氟硼酸氯钡非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明的晶体结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为氟硼酸氯钡非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式BaCl2·2H2O+HBF4→BaClBF4+2H2O为例，制备化合物BaClBF4晶体，具体操按下列步骤进行：
按BaCl2·2H2O和HBF4的摩尔比为1∶2，将BaCl2·2H2O粉末溶解在HBF4中，将不完全溶解的混合物在温度为30℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
将溶液转入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，按温度20℃/h的速率升温至170℃，恒温3天，再以温度10℃/天的降温速率降至室温；
打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中即可获得生长良好的7mm×5mm×3mm的大尺寸的氟硼酸氯钡晶体。
实施例2：
以化学反应式Ba(OH)2+HCl+HBF4→BaClBF4+2H2O为例，制备化合物BaClBF4晶体，具体操按下列步骤进行：
按Ba(OH)2、HCl和HBF4的摩尔比为1∶1∶1.5将Ba(OH)2加入HCl溶解在HBF4中，将不完全溶解的混合物在温度为40℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
将溶液转入到干净、无污染的体积为40mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，按温度30℃/h的速率升温至180℃，恒温5天，再以温度30℃/天的降温速率降至室温；
打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中即可获得生长良好的6mm×4mm×3mm的大尺寸氟硼酸氯钡晶体。
实施例3：
以化学反应式BaCl2·2H2O+HBF4+H3BO3→BaClBF4+2H2O为例，制备化合物BaClBF4晶体，具体操按下列步骤进行：
按BaCl2·2H2O、H3BO3和HBF4的摩尔比为1∶1∶1.5将BaCl2·2H2O溶解在HBF4中，加入H3BO3，将不完全溶解的混合物在温度为45℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
将溶液转入到干净、无污染的体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，按温度40℃/h的速率升温至200℃，恒温7天，再以温度40℃/天的降温速率降至室温；
打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中即可获得生长良好的10mm×8mm×4mm的大尺寸的氟硼酸氯钡晶体。
实施例4：
以化学反应式BaCl2·2H2O+HBF4+B2O3→BaClBF4+2H2O为例，制备化合物BaClBF4晶体，具体操按下列步骤进行：
按BaCl2·2H2O、B2O3和HBF4的摩尔比为1∶0.5∶2，将BaCl2·2H2O溶解在HBF4中，加入B2O3，将不完全溶解的混合物在温度为50℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
将溶液转入到干净、无污染的体积为75mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，按温度50℃/h的速率升温至175℃，恒温10天，再以温度60℃/天的降温速率降至室温；
打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中即可获得生长良好的12mm×9mm×6mm的大尺寸的氟硼酸氯钡晶体。
实施例5：
以化学反应式Ba(OH)2+HCl+HBF4+H3BO3→BaClBF4+2H2O为例，制备化合物BaClBF4晶体，具体操按下列步骤进行：
按Ba(OH)2、HCl、H3BO3和HBF4的摩尔比为1∶1∶1∶2，将Ba(OH)2加入HCl溶解在HBF4中，加入H3BO3，将不完全溶解的混合物在温度为60℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
将溶液转入到干净、无污染的体积为100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，按温度60℃/h的速率升温至200℃，恒温15天，再以温度100℃/天的降温速率降至室温；
打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中即可获得生长良好的8mm×6mm×4mm的大尺寸的氟硼酸氯钡晶体。
实施例6：
以化学反应式Ba(OH)2+HCl+HBF4+B2O3→BaClBF4+2H2O为例，制备化合物BaClBF4晶体，具体操按下列步骤进行：
按Ba(OH)2、HCl、B2O3和HBF4的摩尔比为1∶1∶0.5∶1.5-2，将Ba(OH)2加入HCl溶解在HBF4中，B2O3，将不完全溶解的混合物在温度为55℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
将溶液转入到干净、无污染的体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，按温度20℃/h的速率升温至190℃，恒温12天，再以温度30℃/天的降温速率降至室温；
打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中即可获得生长良好的7mm×5mm×3mm的大尺寸的氟硼酸氯钡晶体。
实施例7：
将实施例1-6中所得的晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1/5倍。
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入氟硼酸氯钡非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (6)

1.一种大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为BaClBF4，分子量为259.60，属于正交晶系，空间群为Pmn21，单胞参数为a＝5.228(3)
Figure FSA00000658428100011
b＝9.351(5)
Figure FSA00000658428100012
c＝4.734(3)
Figure FSA00000658428100013
Z＝2。
2.根据权利要求1所述的大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将BaCl2·2H2O或Ba(OH)2和HCl分别溶解在HBF4中，加入H3BO3或B2O3，将不完全溶解的混合物在温度为30-60℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
或将BaCl2·2H2O或Ba(OH)2和HCl分别溶解在HBF4中，将不完全溶解的混合物在温度为30-60℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液转入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按温度20-60℃/h的速率升温至170-200℃，恒温3-15天，再以温度10-100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，淡黄色的澄清溶液中获得厘米级的大尺寸氟硼酸氯钡晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中BaCl2·2H2O和HBF4的摩尔比为1∶1.5-2；Ba(OH)2、HCl和HBF4的摩尔比为1∶1∶1.5-2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中BaCl2·2H2O、H3BO3和HBF4的摩尔比为1∶1∶1.5-2；BaCl2·2H2O、B2O3和HBF4的摩尔比为1∶0.5∶1.5-2；Ba(OH)2、HCl、H3BO3和HBF4的摩尔比为1∶1∶1∶1.5-2；Ba(OH)2、HCl、B2O3和HBF4的摩尔比为1∶1∶0.5∶1.5-2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤b溶液放在干净、无污染的高压反应釜内。
6.根据权利要求1所述的大尺寸氟硼酸氯钡非线性光学晶体的用途，其特征在于所述的氟硼酸氯钡非线性光学晶体用于制备倍频发生器或光参量振荡器。
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