CN103058266A - BaGa2GeS6化合物、BaGa2GeS6非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及BaGa₂GeS₆化合物、BaGa₂GeS₆非线性光学晶体及制法和用途；该BaGa₂GeS₆化合物采用固相反应制备；BaGa₂GeS₆非线性光学晶体采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法生长；在该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所得BaGa₂GeS₆非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

Description

BaGa2GeS6化合物、BaGa2GeS6非线性光学晶体及制法和用途

技术领域

本发明涉及一种BaGa₂GeS₆化合物、BaGa₂GeS₆的非线性光学晶体(BaGa₂GeS₆单晶)及该BaGa₂GeS₆单晶的制备方法和该BaGa₂GeS₆单晶用于制作的非线性光学器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂(Q＝S，Se，Te)，红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO₂激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种化学式为BaGa₂GeS₆的化合物。

本发明另一目的在于提供一种BaGa₂GeS₆非线性光学晶体。

本发明再一目的在于提供BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种化学式为BaGa₂GeS₆的化合物。

本发明提供的BaGa₂GeS₆化合物的制备方法，其步骤如下：

将含Ba物质、含Ga物质、含Ge物质和单质S按照摩尔比Ba∶Ga∶Ge∶S＝1∶2∶1∶6的比例配料并混合均匀后，加热至800-950℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备BaGa₂GeS₆化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为BaGa₂GeS₆的化合物；所述含Ba物质为钡单质或硫化钡；所述含Ge物质为锗单质或二硫化锗；所述含Ga物质为镓单质或三硫化二镓。

所述加热进行固相反应的步骤是：将上述配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-60℃/小时的速率升温至800-950℃，恒温48小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至700-950℃烧结24小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状BaGa₂GeS₆化合物。

所述BaGa₂GeS₆化合物可按下述化学反应式制备：

(1)BaS+Ga₂S₃+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(2)BaS+2Ga+Ge+5S＝BaGa₂GeS₆；

(3)BaS+Ga₂S₃+Ge+2S＝BaGa₂GeS₆；

(4)BaS+2Ga+3S+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(5)Ba+2Ga+Ge+6S＝BaGa₂GeS₆；

(6)Ba+S+Ga₂S₃+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(7)Ba+4S+2Ga+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(8)Ba+3S+Ga₂S₃+Ge＝BaGa₂GeS₆；

本发明提供的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体不具备有对称中心，属三方晶系，空间群为R3，其晶胞参数为：a＝b＝9.6020(1)

c＝8.6889(2)

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，V＝693.8

本发明提供的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状BaGa₂GeS₆化合物加热至熔化得高温熔液并保持48-96小时后，以2-5℃/小时的降温速率降温至室温，得到淡黄色透明的BaGa₂GeS₆晶体。

所述粉末状BaGa₂GeS₆化合物的制备如下：

将含Ba物质、含Ga物质、含Ge物质和单质S按照摩尔比Ba∶Ga∶Ge∶S＝1∶2∶1∶6的比例配料并混合均匀后，加热至800-950℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备BaGa₂GeS₆化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为BaGa₂GeS₆的化合物；所述含Ba物质为钡单质或硫化钡；所述含Ge物质为锗单质或二硫化锗；所述含Ga物质为镓单质或三硫化二镓。

所述BaGa₂GeS₆化合物可按下述化学反应式制备：

(1)BaS+Ga₂S₃+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(2)BaS+2Ga+Ge+5S＝BaGa₂GeS₆；

(3)BaS+Ga₂S₃+Ge+2S＝BaGa₂GeS₆；

(4)BaS+2Ga+3S+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(5)Ba+2Ga+Ge+6S＝BaGa₂GeS₆；

(6)Ba+S+Ga₂S₃+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(7)Ba+4S+2Ga+GeS₂＝BaGa₂GeS₆；

(8)Ba+3S+Ga₂S₃+Ge＝BaGa₂GeS₆；

本发明提供的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的再一制备方法，其为坩埚下降法生长BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，其步骤如下：

将粉末状BaGa₂GeS₆化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至其熔化，待其完全熔化后，晶体生长装置以0.1-1.0mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaGa₂GeS₆非线性光学晶体生长，其生长周期为10-20天；

本发明的坩埚下降法生长BaGa₂GeS₆非线性光学晶体还包括对BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以不大于30～100℃/小时的速率降温至室温(优选降温速率30～50℃/小时)。

采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸BaGa₂GeS₆非线性光学晶体。

根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；所以本发明还进一步提供BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的用途，该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块BaGa₂GeS₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明的BaGa₂GeS₆的化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途具有如下效果：

在该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

附图说明

图1是采用本发明BaGa₂GeS₆非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的结构示意图。

具体实施方式

实施例1，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用BaS+Ga₂S₃+GeS₂＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述BaS为3.388克，所述Ga₂S₃为4.713克，所述GeS₂为2.735克；即BaS∶Ga₂S₃∶GeS₂＝0.02mol∶0.02mol∶0.02mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，恒温48小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于700℃烧结24小时，此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例2，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用BaS+2Ga+Ge+5S＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述BaS为3.388克，所述Ga为2.789克，所述Ge为1.453克，所述S为3.207克，即BaS∶Ga∶Ge∶S＝0.02mol∶0.04mol∶0.02mol∶0.10mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至950℃，其升温速率为10℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例3，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用BaS+Ga₂S₃+Ge+2S＝BaGa₂GeS₆；反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述BaS为3.388克，所述Ga₂S₃为4.713克，所述Ge为1.453克，所述S为1.283克，即BaS∶Ga₂S₃∶Ge∶S＝0.02mol∶0.02mol∶0.02mol∶0.04mol；

具体操作步骤是，具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，升至750℃，其升温速率为60℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例4，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用BaS+2Ga+3S+GeS₂＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述BaS为3.388克，所述Ga为2.789克，所述S为1.924克，所述GeS₂为2.735克，即BaS∶Ga∶S∶GeS₂＝0.02mol∶0.04mol∶0.06mol∶0.02mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至950℃，其升温速率为10℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结24小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例5，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用Ba+2Ga+Ge+6S＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述Ba为2.747克，所述Ga为2.789克，所述Ge为1.453克，所述S为3.848克，即Ba∶Ga∶Ge∶S＝0.02mol∶0.04mol∶0.02mol∶0.12mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至950℃，其升温速率为50℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例6，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用Ba+S+Ga₂S₃+GeS₂＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述Ba为2.747克，所述Ga₂S₃为4.713克，所述GeS₂为2.735克，所述S为0.641克，即Ba∶Ga₂S₃∶GeS₂∶S＝0.02mol∶0.02mol∶0.02mol∶0.02mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至950℃，其升温速率为30℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例7，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用Ba+4S+2Ga+GeS₂＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述Ba为2.747克，所述Ga为2.789克，所述GeS₂为2.735克，所述S为2.565克，即Ba∶Ga∶GeS₂∶S＝0.02mol∶0.04mol∶0.02mol∶0.08mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至950℃，其升温速率为30℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例8，制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物：

采用Ba+3S+Ga₂S₃+Ge＝BaGa₂GeS₆反应式用固相反应法制备BaGa₂GeS₆化合物；所述Ba为2.747克，所述Ga₂S₃为4.713克，所述Ge为1.453克，所述S为1.924克，即Ba∶Ga₂S₃∶Ge∶S＝0.02mol∶0.02mol∶0.02mol∶0.06mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至950℃，其升温速率为10℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状BaGa₂GeS₆化合物产品。

实施例9，采用高温熔体自发结晶法制备BaGa₂GeS₆晶体：

将实施例1到8中得到的BaGa₂GeS₆粉末装入Φ12mm×16mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至1000℃，恒温72小时，以2-5℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到淡黄色透明的BaGa₂GeS₆晶体。

实施例10，采用坩埚下降法制备BaGa₂GeS₆晶体：

将实施例1到8中得到的BaGa₂GeS₆粉末装入Φ15mm×18mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至1000℃使原料完全熔化后，生长装置以0.1-1.0mm/小时的速度垂直下降；晶体生长结束后，生长装置用30小时降至室温，得到淡黄色透明的BaGa₂GeS₆晶体。

经测试，上述实施例9-10所制备的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体属三方晶系，空间群为R3，其晶胞参数为：a＝b＝9.6020(1)

c＝8.6889(2)

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，V＝693.8具有倍频效应；图2是该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的结构示意图。

实施例11：

将实施例9和10所得的BaGa₂GeS₆晶体作透过光谱测定，该晶体在0.40μm-13μm波长范围内透明；不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将实施例9和10所得的BaGa₂GeS₆晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度与AgGaS₂相当。

附图1是采用本发明BaGa₂GeS₆非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入BaGa₂GeS₆单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。

使用本发明的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺锪钇铝石榴石(Ho:YAG)激光器或其它激光器，对使用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为2090nm的红外光，通过BaGa₂GeS₆非线性光学晶体产生波长为1045的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的基频光和1045nm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。

Claims (9)

1.一种化学式为BaGa₂GeS₆的化合物。

2.一种权利要求1所述BaGa₂GeS₆化合物的制备方法，其步骤如下：

将含Ba物质、含Ga物质、含Ge物质和单质S按照摩尔比Ba∶Ga∶Ge∶S＝1∶2∶1∶6的比例配料并混合均匀后，加热至800-950℃进行固相反应，得到化学式为BaGa₂GeS₆的化合物；所述含Ba物质为钡单质或硫化钡；所述含Ge物质为锗单质或二硫化锗；所述含Ga物质为镓单质或三硫化二镓。

3.按权利要求2所述BaGa₂GeS₆化合物的制备方法，其特征在于，所述加热进行固相反应的步骤是：将上述配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-60℃/小时的速率升温至800-950℃，恒温48小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至700-950℃烧结24小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状BaGa₂GeS₆化合物。

4.一种BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间群为R3，其晶胞参数为：a＝b＝9.6020(1)

c＝8.6889(2)

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，V＝693.8

5.一种权利要求4所述BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状BaGa₂GeS₆化合物加热至熔化得高温熔液并保持48-96小时后，以2-5℃/小时的降温速率降温至室温，得到淡淡黄色透明的BaGa₂GeS₆晶体。

6.按权利要求5所述BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述粉末状BaGa₂GeS₆化合物的制备如下：

将含Ba物质、含Ga物质、含Ge物质和单质S按照摩尔比Ba∶Ga∶Ge∶S＝1∶2∶1∶6的比例混合均匀后，加热进行固相反应，得到化学式为BaGa₂GeS₆的化合物，经捣碎研磨得粉末状BaGa₂GeS₆的化合物；所述含Ba物质为钡单质或硫化钡；所述含Ge物质为锗单质或二硫化锗；所述含Ga物质为镓单质或三硫化二镓。

7.一种权利要求4所述BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的制备方法，其为坩埚下降法生长BaGa₂GeS₆非线性光学晶体，其步骤如下：

将BaGa₂GeS₆粉末放入晶体生长装置中，缓慢升温至粉末熔化，待粉末完全熔化后，晶体生长装置以0.1-1.0mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaGa₂GeS₆非线性光学晶体生长，其生长周期为10-20天。

8.按权利要求7所述BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，还包括对BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以不大于30～100℃/小时的速率降温至室温。

9.一种权利要求4所述的BaGa₂GeS₆非线性光学晶体的用途，其特征在于，该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该BaGa₂GeS₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

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